專利名稱：含有硝基苯基的化合物中硝基還原成氨基的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類有機化合物的制備方法，尤其涉及一種含有硝基苯基的化合物中硝 基還原成氨基的方法。
技術背景含硝基有機化合物，尤其是芳香族硝基化合物是重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、顏料、 功能聚合物、液晶材料、助劑等合成用有機中間體。硝基苯在醫(yī)藥領域還是制備卟啉及 其衍生物的重要原料。自然界中存在許多天然卟啉及其金屬配合物，卟啉對生命過程中 (如呼吸，光合作用等)的電子轉移和傳遞起著十分重要的作用。人工合成卟啉來模擬 天然卟啉的各種性能一直是人們感興趣和研究的重要課題。利用卟啉進行功能分子的設 計，合成及應用研究在仿生學、材料化學、藥物化學、電化學、光物理與化學、分析化 學、有機化學等領域都受到廣泛關注，有著十分廣闊的應用前景。但是，齒基卟啉只有 進一步還原得到氨基卟啉后，才能成為合成多種卟啉衍生物的重要前體之一?，F(xiàn)有的硝基還原為氨基的主要方法有(1)活潑金屬還原法(如鐵粉、鋅粉、錫粒 等)；(2)金屬氫化物還原(如硼氫化鈉、四氫鋁鋰等)；(3)催化加氫還原法(以 貴金屬鉬、鈀或骨架鎳類為催化劑)。方法(1)廢渣多、腐蝕性強、設備磨損嚴重、勞 動強度大；方法(2)還原劑昂貴；方法(3)受氫氣來源限制，安全系數(shù)要求高，常需 要高壓，另外使用貴金屬及含鎳催化劑也很貴。 發(fā)明內容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術中的不足，提供一種工藝簡單，成本低廉，收率高， 產(chǎn)品性能穩(wěn)定的含有硝基苯基的化合物中硝基還原成氨基的方法。 本發(fā)明的技術方案概述如下一種含有硝基苯基的化合物中硝基還原成氨基的方法，由下述步驟組成(1) 分別稱取硫化鈉、硫代硫酸鈉，用水完全溶解；(2) 稱取硝基化合物加入適量有機溶劑溶解；(3) 將溶解的硫化鈉水溶液、硫代硫酸鈉水溶液加入到步驟(2)制備的溶液中，所述 硫化鈉、硫代硫酸鈉、硝基化合物的重量比為1 8:1 8:1;(4) 間接加熱，50 10(TC回流，攪拌，反應0.5小時 8天，點TLC硅膠板監(jiān)測反應， 與原料點比較有不同，停止加熱，旋干有機溶劑，抽濾，濾餅反復用水淋洗至水溶液基 本無色，真空干燥后即制得氨基化合物，所述反應用下述反應方程式表示<formula>formula see original document page 3</formula>所述反應物和產(chǎn)物中:R1=H， R2=H， R3=H; 或RbH， R2=H， R3為取代基； 或R2=H， R3=H， Rl為取代基； 或R卜H， R3=H， R2為取代基。根據(jù)權利要求l所述的一種含有硝基苯基的化合物中硝基還原成氨基的方法，其特征 是所述取代基為醛基、酮基、酯基、羧酸基、醚基、卟啉、卟啉衍生物、酞菁及其衍 生物、卟啉近似物、苯環(huán)、吡啶環(huán)、丫喊環(huán)、喹啉環(huán)、芐基、苯甲?；?、肉桂基、肉桂?； Ce的烷基、C:, C7的環(huán)烷基、d C6的芳垸基、d G的烷磺?；?、鹵代?；?、鹵代磺酰基、乙氧基羰基、垸基部分具有1 18個碳原子的垸氧羰基、烷基部分具有1 18個碳原子的烷氧磺酰基。所述硫化鈉、硫代硫酸鈉、硝基化合物的重量比為4:4:1。所述反應時間優(yōu)選為4小時 7天。所述的有機溶劑與所述步驟(1)所用水的體積比為0.1 3:1。 所述的有機溶劑為四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿或二氯甲烷。 本發(fā)明的優(yōu)點不使用氫氣、操作安全簡便、還原介質主要為水或適當?shù)某Ｓ萌軇?溶劑可回收、常壓既可順利還原，勿需高壓反應器、在產(chǎn)物的后處理過程中，可省去用 有機溶劑多次抽提反應液的精致操作步驟，只需水洗干燥即可。后處理簡便，還原轉化 率及收率高。目的化合物的化學結構與傳統(tǒng)合成方法所得化學結構一致。本發(fā)明后生產(chǎn) 工藝無毒無害，產(chǎn)品質量安全可靠穩(wěn)定。本發(fā)明的方法尚未見報道。


圖1為本發(fā)明實施例3制備的化合物的質譜圖。圖2為本發(fā)明實施例4制備的化合物的質譜圖。圖3為本發(fā)明實施例5制備的化合物的質譜圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。 實施例1對氨基苯甲醛的合成方法<formula>formula see original document page 4</formula>步驟1. 分別稱取硫化鈉、硫代硫酸鈉各20g，放入燒杯，用20ml蒸餾水完全溶解；2. 稱取對硝基苯甲醛5g放入已裝有溫度計和磁子的250ml三口圓底燒瓶中，加入60ml 四氫呋喃3. 將燒杯中溶解好的硫化鈉、硫代硫酸鈉溶液倒入上述三口燒瓶中；4. 75。C油浴回流狀態(tài)下磁力攪拌7天，點TLC硅膠板監(jiān)測反應，與原料點比較有不同， 撤裝置，將溶液倒入單口梨形瓶中，旋干瓶中四氫呋喃，剩下的混合物溶液抽濾，濾餅 反復用水淋洗至水溶液基本無色，得到固體產(chǎn)物，真空干燥后即制得對氨基苯甲醛5g， 收率100%。實施例2間氨基苯甲醛的合成方法步驟r1. 分別稱取硫化鈉、硫代硫酸鈉各40g，放入燒杯，用20ml蒸餾水完全溶解；2. 稱取間硝基苯甲醛5g放入已裝有溫度計和磁子的250ml三口圓底燒瓶中，加入 20mlN,N-二甲基甲酰胺；3. 將燒杯中溶解好的硫化鈉、硫代硫酸鈉溶液倒入上述三口燒瓶中；4. 10(TC油浴回流狀態(tài)下磁力攪拌5天，點TLC硅膠板監(jiān)測反應，與原料點比較有不同， 撤裝置，將溶液倒入單口梨形瓶中，旋干瓶中N,N-二甲基甲酰胺，剩下的混合物溶液抽 濾，濾餅反復用水淋洗至水溶液基本無色，得到固體產(chǎn)物，真空干燥后即制得間氨基苯 甲醛5g，收率100%。實施例3單氨基卟啉的合成步驟同實施例l。 單氨基卟啉(收率82%)氨基卟啉的利用價值由于卟啉和金屬卟啉的應用前景廣闊，使得人工合成卟啉成為重要的研究課題，通過合 成反應，把卟啉中的基團取代從而使新官能團進入卟啉，是人們獲得卟啉衍生物的一種 常用手段，尤其期望獲得選擇性取代產(chǎn)物，可以作為非對稱型官能化卟啉而有很多用途。 由硝化反應得到的硝基卟啉衍生物，只有在進一步還原成氨基卟啉后才能夠再連接上氨 基酸，糖基，肽鏈等而獲得廣泛的應用。 實施例4二氨基卟啉的合成-步驟同實施例1。 實施例5鄰位四氨基卟啉的合成-步驟同實施例1。鄰位四氨基卟啉(收率82%)實施例6苯胺的合成 步驟1. 分別稱取硫化鈉、硫代硫酸鈉各20g，放入燒杯，用200ml蒸餾水完全溶解；2. 稱取硝基苯20g放入已裝有溫度計和磁子的250ml三口圓底燒瓶中，加入20ml氯仿；3. 將燒杯中溶解好的硫化鈉、硫代硫酸鈉溶液倒入上述三口燒瓶中；4. 10(TC油浴回流狀態(tài)下磁力攪拌4小時，點TLC硅膠板監(jiān)測反應，與原料點比較有不 同，撤裝置，將溶液倒入單口梨形瓶中，旋干瓶中氯仿，剩下的水溶液抽濾，濾餅反 復用水淋洗至水溶液基本無色，得到固體產(chǎn)物，真空干燥后即制得苯胺。實施例7對甲基苯胺的合成1.分別稱取硫化鈉、硫代硫酸鈉各20g，用20ml蒸餾水完全溶解； 2. 稱取對硝基甲苯20g放入已裝有溫度計和磁子的250ml三口圓底燒瓶中，加入40ml 二 氯甲垸；3. 將燒杯中溶解好的硫化鈉、硫代硫酸鈉溶液倒入上述三口燒瓶中；4. 5(TC油浴回流狀態(tài)下磁力攪拌8天，點TLC硅膠板監(jiān)測反應，與原料點比較有不同， 撤裝置，將溶液倒入單口梨形瓶中，旋干瓶中二氯甲垸，剩下的混合物溶液抽濾，濾餅 反復用水淋洗至水溶液基本無色，得到固體產(chǎn)物，真空干燥后即制得對甲基苯胺。 實施例8對乙基苯胺的合成1. 分別稱取硫化鈉、硫代硫酸鈉各20g，用20ml蒸餾水完全溶解；2. 稱取對硝基乙苯20g放入己裝有溫度計和磁子的250ml三口圓底燒瓶中，加入40ml四 氫呋喃；3. 將燒杯中溶解好的硫化鈉、硫代硫酸鈉溶液倒入上述三口燒瓶中；4. 100。C油浴回流狀態(tài)下磁力攪拌0.5小時，點TLC硅膠板監(jiān)測反應，與原料點比較有 不同，撤裝置，將溶液倒入單口梨形瓶中，旋干瓶中四氫呋喃，剩下的混合物溶液抽濾， 濾餅反復用水淋洗至水溶液基本無色，得到固體產(chǎn)物，真空干燥后即制得對乙基苯胺。 實施例9用對位取代基、間位取代基或鄰位取代基為下述取代基的硝基苯化合物，采用實施 例1的步驟，可以制備出相應的氨基苯化合物。取代基為酮基、酯基、羧酸基、醚基、卟啉衍生物、酞菁及其衍生物，卟啉近似 物、苯環(huán)、吡啶環(huán)、丫啶環(huán)、喹啉環(huán)、芐基、苯甲酰基、肉桂基、肉桂?；?、d Ce的垸 基、C3 C7的環(huán)烷基、d C6的芳烷基、d C6的垸磺?；?、鹵代?；?、鹵代磺酰基、乙 氧基羰基、烷基部分具有1 18個碳原子的垸氧羰基、烷基部分具有1 18個碳原子的 烷氧磺?；?。
權利要求
1.一種含有硝基苯基的化合物中硝基還原成氨基的方法，其特征是由下述步驟組成(1)分別稱取硫化鈉、硫代硫酸鈉，用水完全溶解；(2)稱取硝基化合物加入適量有機溶劑溶解；(3)將溶解的硫化鈉水溶液、硫代硫酸鈉水溶液加入到步驟(2)制備的溶液中，所述硫化鈉、硫代硫酸鈉、硝基化合物的重量比為1～8∶1～8∶1；(4)間接加熱，50～100℃回流，攪拌，反應0.5小時～8天，點TLC硅膠板監(jiān)測反應，與原料點比較有不同，停止加熱，旋干有機溶劑，抽濾，濾餅反復用水淋洗至水溶液基本無色，真空干燥后即制得氨基化合物，所述反應用下述反應方程式表示所述反應物和產(chǎn)物中R1＝H，R2＝H，R3＝H；或R1＝H，R2＝H，R3為取代基；或R2＝H，R3＝H，R1為取代基；或R1＝H，R3＝H，R2為取代基。
2. 根據(jù)權利要求l所述的一種含有硝基苯基的化合物中硝基還原成氨基的方法，其特征 是所述取代基為醛基、酮基、酯基、羧酸基、醚基、卟啉、卟啉衍生物、酞菁及其 衍生物，卟啉近似物、苯環(huán)、吡啶環(huán)、丫啶環(huán)、喹啉環(huán)、芐基、苯甲?；?、肉桂基、肉桂酰基、d Ce的烷基、C3 C7的環(huán)垸基、d Ce的芳垸基、d C6的烷磺?；?、鹵代酰基、鹵代磺?；⒁已趸驶?、垸基部分具有1 18個碳原子的烷氧羰基、烷基部 分具有l(wèi) 18個碳原子的垸氧磺?；?br> 3. 根據(jù)權利要求1或2所述的一種含有硝基苯基的化合物中硝基還原成氨基的方法，其特 征是所述硫化鈉、硫代硫酸鈉、硝基化合物的重量比為4:4:1。
4. 根據(jù)權利要求1或2所述的一種含有硝基苯基的化合物中硝基還原成氨基的方法，其 特征是所述反應時間為4小時 7天。
5. 根據(jù)權利要求1或2所述的一種含有硝基苯基的化合物中硝基還原成氨基的方法，其 特征是所述的有機溶劑與所述步驟(1)所用水的體積比為0.1 3:1。
6. 根據(jù)權利要求1或2所述的一種含有硝基苯基的化合物中硝基還原成氨基的方法，其 特征是所述的有機溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿或二氯甲垸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有硝基苯基的化合物中硝基還原成氨基的方法，由下述步驟組成(1)分別稱取硫化鈉、硫代硫酸鈉，用水完全溶解；(2)稱取硝基化合物加入適量有機溶劑溶解；(3)將溶解的硫化鈉水溶液、硫代硫酸鈉水溶液加入到步驟(2)制備的溶液中；(4)間接加熱，50～100℃回流，攪拌，反應0.5小時～8天，點TLC硅膠板監(jiān)測反應，與原料點比較有不同，停止加熱，旋干有機溶劑，抽濾，濾餅反復用水淋洗至水溶液基本無色，真空干燥后即制得氨基化合物；本發(fā)明操作安全簡便、還原介質主要為水或常用溶劑，溶劑可回收、常壓既可順利還原，在產(chǎn)物的后處理只需水洗干燥即可。
文檔編號C07B43/04GK101157591SQ20071005988
公開日2008年4月9日 申請日期2007年10月16日 優(yōu)先權日2007年10月16日
發(fā)明者劉天軍, 莉 武, 苗博龍 申請人:中國醫(yī)學科學院生物醫(yī)學工程研究所