專利名稱：一種用于分離甲醇/碳酸二甲酯共沸物的分離膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于甲醇分離技術(shù)范圍，特別涉及一種用于分離甲醇/碳酸二甲酯共沸物的分離膜及其膜制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸二甲酯，分子式為CO(OCH3)2，簡稱DMC，其毒性值與無水乙醇相近，是具有環(huán)境友好特性的新型化工原料。DMC的工業(yè)應(yīng)用已在國內(nèi)外引起重視，并在近年來取得了迅猛的發(fā)展。DMC化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，具備環(huán)境友好特性；是重要的有機(jī)合成中間體和起始原料；還是良好的溶劑及清洗劑，在涂料、醫(yī)藥、電池等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。DMC作為汽油添加劑可提高汽油辛烷值，其具有三倍于甲基叔丁基醚(MTBE)的含氧量并且揮發(fā)性低、可生物降解。
目前，碳酸二甲酯的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有甲醇氧化羰基化法、酯交換法等。但是無論采取何種方法，反應(yīng)后得到的產(chǎn)物都是甲醇(以下記為MeOH)與DMC的混合物。常壓下，MeOH和DMC形成二元共沸液[MeOH 70％(w)，DMC 30％(w)，共沸溫度為64℃]。因此如何打破共沸平衡是純化DMC的關(guān)鍵。常用的MeOH/DMC共沸液分離方法有低溫結(jié)晶法、萃取精餾法、烷烴共沸法和加壓精餾法。上述幾種分離方法都存在著較大的缺點和不足，例如溶劑難于選取、操作難度大、安全性差等。相比之下，滲透汽化法能耗低、無污染、操作條件要求較低。美國的Texaco公司研究了用滲透汽化法分離MeOH/DMC的可能性。盡管用滲透汽化工藝可以較完全使MeOH和DMC分離，但由于共沸液中甲醇含量較高，這種工藝并不經(jīng)濟(jì)。用精餾與滲透汽化集成過程是較經(jīng)濟(jì)的工藝。根據(jù)Texaco公司研究顯示，對于DMC年產(chǎn)量907噸的規(guī)模，這種集成工藝的總費用僅為恒沸精餾的40％。
滲透汽化(Pervaporation，簡稱PV)，又名滲透蒸發(fā)或全蒸發(fā)，是一種利用液體混合物中各組分在致密膜內(nèi)溶解、擴(kuò)散性能不同而使之分離的新型膜過程。因其具備分離效率高、設(shè)備簡單、操作方便、能耗低等優(yōu)點，滲透汽化特別適用于蒸餾、萃取和吸收等傳統(tǒng)方法難以分離或不能分離的近沸點、恒沸點有機(jī)混合物溶液的分離；并且對于脫除有機(jī)溶劑及混合溶劑中的微量水、分離含少量污染物的廢水及回收水溶液中高價值有機(jī)組分具有明顯的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。它目前處于開發(fā)期和發(fā)展期，國際學(xué)術(shù)界的專家們稱之為21世紀(jì)最有前途的高技術(shù)之一。
滲透汽化過程的主要作用元件是膜，評價滲透汽化膜的性能主要有兩個指標(biāo)，即膜的滲透通量和選擇性。
1)滲透通量，其定義式為J=MAt]]>式中，M為滲透過膜的滲透液質(zhì)量；A為膜面積，m2；t為操作時間，h；J為滲透通量，kg/(m2·h)或g/(m2·h)。
2)分離因子α，其定義式為α=YA/YBXA/XB]]>式中，A表示優(yōu)先透過組分；YA與YB分別為在滲透物中A與B兩種組分的摩爾分?jǐn)?shù)；XA與XB分別為料液中A與B兩種組分的摩爾分?jǐn)?shù)。
滲透通量和分離系數(shù)往往是相互矛盾的。分離系數(shù)高的膜，滲透通量一般較小。評價滲透汽化膜性能要綜合考慮這兩個因素的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于分離甲醇/碳酸二甲酯共沸物的分離膜及其制備方法，其特征在于，所述分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液的分離膜為滲透汽化膜，由聚乙烯醇、聚丙烯酸和戊二醛組成，其中，聚乙烯醇與聚丙烯酸的共混質(zhì)量比為95/5～85/15，聚乙烯醇與戊二醛的質(zhì)量比為94/6～83/17。
所述制備滲透汽化膜的步驟如下1)鑄膜液的配制稱取適量聚乙烯醇(以下記為PVA)和溶劑放入三口瓶內(nèi)，加熱并攪拌2小時以上，使PVA充分溶解，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％～10％的PVA溶液。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％～10％的聚丙烯酸(以下記為PAA)與PVA溶液按照PVA與PAA質(zhì)量比為95/5～85/15的比例共混，室溫下攪拌1小時以上，使溶液混合均勻；配好的膜液在0.1～0.2MPa的壓力下加壓過濾，除去不溶物雜質(zhì)顆粒，過濾后的膜液室溫靜置脫除較大的氣泡；再加入適量戊二醛(以下記為GA)，使PVA與GA的質(zhì)量比94/6~83/17，最后加入2、3滴濃硫酸，室溫下攪拌30分鐘以上，放入真空烘箱靜置，脫泡完全即可。
2)刮膜采用刮膜機(jī)或手工操作在事先制好的底膜上刮涂一層鑄膜液。首先調(diào)節(jié)刮刀與膜面距離，將膜液緩慢傾倒在料斗中，不要產(chǎn)生氣泡而造成膜面缺陷，刮膜過程中保持料斗中膜液的液面處于固定位置，保證復(fù)合層厚度均勻。調(diào)節(jié)刮膜機(jī)牽引速度，保證平穩(wěn)均勻地刮膜，刮出的濕膜經(jīng)加熱管烘干除溶劑后得到厚度為0.1-2微米的復(fù)合膜。
3)熱處理將上述復(fù)合膜放入烘箱中，在100℃～150℃以上進(jìn)行0.5h～3h熱處理，即得到厚度為0.1-2微米的滲透汽化膜。
4)滲透汽化膜性能評測采用性能評測裝置測定分離因子和滲透通量，膜器透過側(cè)采用抽真空的方法保持滲透組分低壓，壓力維持在200Pa以下，滲透側(cè)蒸汽冷凝收集后用氣相色譜分析其各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算出分離因子，滲透通量用稱重法計算。
所述鑄膜液中PVA與PAA的共混質(zhì)量比為90/10，PVA與GA的質(zhì)量比88/12。
所述底膜為聚丙烯腈底膜、聚砜底膜或聚醚砜底膜。
所述溶劑為水、甲酸或乙酸。
本發(fā)明的有益效果是該滲透汽化復(fù)合膜優(yōu)先透過甲醇，可分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液，具有能耗低、無污染、效率高等優(yōu)點，并且本發(fā)明的制膜工藝簡單，選用材料價格低廉，具有很高的選擇性和較大的通量，具有極大的發(fā)展?jié)摿Α?br> 具體實施例方式
本發(fā)明提供一種用于分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液的分離膜及其制備方法。首先配制鑄膜液，在底膜為聚丙烯腈底膜、聚砜底膜或聚醚砜底膜上刮涂一層鑄膜液，烘干除溶劑后得到復(fù)合膜，經(jīng)熱處理后得到所述分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液的滲透汽化膜。下面例舉實施例具體說明滲透汽化膜的制備方法。
實施例1稱取適量PVA和去離子水放入三口瓶內(nèi)，加熱攪拌溶液2小時以上，使PVA充分溶解，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％的PVA溶液。同樣制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％的PAA水溶液待用。分別稱取不同質(zhì)量的PAA溶液與PVA溶液，配成PVA/PAA(質(zhì)量比)為90/10的鑄膜液，室溫下攪拌1小時以上，使溶液混合均勻；配好的膜液通過加壓過濾除去不溶物雜質(zhì)顆粒，過濾后的膜液室溫靜置脫除較大的氣泡；再加入適量的GA，使PVA/GA(質(zhì)量比)分別為94/6、88/12和83/17，最后加入2、3滴濃硫酸，室溫下攪拌30分鐘以上，使溶液混合均勻。鑄膜液過濾脫泡后在事先制好的底膜上刮涂厚度為70～80微米的一層鑄膜液，待溶劑完全揮發(fā)后，將復(fù)合膜放入烘箱在100℃～150℃以上熱處理1h。制得致密層厚度為0.5微米的滲透汽化膜，用性能評測裝置測定其分離性能，料液為MeOH/DMC共沸液即MeOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％。70℃下的分離性能見表1。
表1 PVA與PAA質(zhì)量比為90/10的復(fù)合膜分離性能

實施例2稱取適量PVA和去離子水放入三口瓶內(nèi)，加熱攪拌溶液2小時以上，使PVA充分溶解，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％的PVA溶液。同樣制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％的PAA水溶液待用。分別稱取不同質(zhì)量的PAA溶液與PVA溶液，配成PVA/PAA(質(zhì)量比)分別為95/5、90/10和85/15，室溫下攪拌1小時以上，使溶液混合均勻；配好的膜液通過加壓過濾除去不溶物雜質(zhì)顆粒，過濾后的膜液室溫靜置脫除較大的氣泡；再加入適量的GA使PVA/GA(質(zhì)量比)為88/12，最后加入2、3滴濃硫酸，室溫下攪拌30分鐘以上，使溶液混合均勻。鑄膜液過濾脫泡后在事先制好的底膜上刮涂厚度為70～80微米的一層鑄膜液，待溶劑完全揮發(fā)后，將復(fù)合膜放入烘箱在100℃～150℃以上熱處理1h。制得致密層厚度為0.5微米的滲透汽化膜，用性能評測裝置測定其分離性能，料液為MeOH/DMC共沸液即MeOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％。70℃下的分離性能見表2。
表2 GA理論交聯(lián)度為6％的復(fù)合膜分離性能

實施例3稱取適量PVA和去離子水放入三口瓶內(nèi)，加熱攪拌溶液2小時以上，使PVA充分溶解，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％的PVA溶液。同樣制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％的PAA水溶液待用。分別稱取不同質(zhì)量的PAA溶液與PVA溶液使PVA/PAA(質(zhì)量比)為90/10，室溫下攪拌1小時以上，使溶液混合均勻；配好的膜液通過加壓過濾除去不溶物雜質(zhì)顆粒，過濾后的膜液室溫靜置脫除較大的氣泡；再加入適量的戊二醛使PVA/GA(質(zhì)量比)為88/12，最后加入2、3滴濃硫酸，室溫下攪拌30分鐘以上，使溶液混合均勻。鑄膜液過濾脫泡后在事先制好的底膜上刮涂厚度為70～80微米的一層鑄膜液，待溶劑完全揮發(fā)后，將復(fù)合膜放入烘箱在100℃～150℃以上熱處理1h。制得致密層厚度為0.5微米的滲透汽化膜，用性能評測裝置測定其分離性能，料液為MeOH/DMC共沸液即MeOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％。不同操作溫度下的分離性能見表2。
表3不同溫度下的分離性能

以上結(jié)果表明，按此法制備的復(fù)合膜對于碳酸二甲酯/甲醇共沸體系可已呈現(xiàn)出很好的分離結(jié)果，但通量較底。鑄膜液中聚乙烯醇與聚丙烯酸的共混質(zhì)量比為90/10，聚乙烯醇與戊二醛的質(zhì)量比88/12的分離膜選擇性最佳，滲透測甲醇濃度可達(dá)到99wt％左右。隨著操作溫度升高，該膜的通量升高明顯，分離因子略有下降，但滲透側(cè)甲醇濃度變化很小(每升高10℃僅下降0.4％左右)。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中，可通過進(jìn)一步提高操作溫度使分離過程既有很好的選擇性又有較大的滲透通量，從而提高生產(chǎn)效率。
權(quán)利要求
1.一種用于分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液的分離膜，其特征在于，所述分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液的分離膜為滲透汽化膜，由聚乙烯醇、聚丙烯酸和戊二醛組成，其中，聚乙烯醇與聚丙烯酸的共混質(zhì)量比為95/5～85/15，戊二醛作為交聯(lián)劑，聚乙烯醇與戊二醛的質(zhì)量比為94/6～83/17。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液的分離膜，其特征在于，所述滲透汽化膜的厚度為0.1-2微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液的分離膜，其特征在于，所述滲透汽化膜的厚度為0.5微米。
4.一種用于分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液分離膜的制備方法，其特征在于，所述分離膜的制備步驟如下1)鑄膜液的配制稱取適量聚乙烯醇和溶劑放入三口瓶內(nèi)，加熱并攪拌2小時以上，使聚乙烯醇充分溶解，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％～10％的聚乙烯醇溶液；將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％～10％的聚丙烯酸溶液與聚乙烯醇溶液按照聚乙烯醇與聚丙烯酸質(zhì)量比為95/5～85/15的比例共混，室溫下攪拌1小時以上使溶液混合均勻；配好的膜液通過0.1～0.2MPa的壓力加壓過濾，除去不溶物雜質(zhì)顆粒，過濾后的膜液室溫靜置脫除較大的氣泡；再加入適量戊二醛，使聚乙烯醇與其的質(zhì)量比94/6～83/17，最后加入2、3滴濃硫酸，室溫下攪拌30分鐘以上，放入真空烘箱靜置，脫泡完全即可；2)刮膜采用刮膜機(jī)或手工操作在事先制好的底膜上刮涂一層鑄膜液，首先調(diào)節(jié)刮刀與膜面距離，將膜液緩慢傾倒在料斗中，不要產(chǎn)生氣泡而造成膜面缺陷，刮膜過程中保持料斗中膜液的液面處于固定位置，保證復(fù)合層厚度均勻，調(diào)節(jié)刮膜機(jī)牽引速度，保證平穩(wěn)均勻地刮膜，刮出的濕膜經(jīng)加熱管烘干除溶劑后得到厚度為0.1-2微米的復(fù)合膜；3)熱處理將上述復(fù)合膜放入烘箱中，在100℃～150℃，進(jìn)行0.5h～3h熱處理，即得到厚度為0.1-2微米的滲透汽化膜；4)滲透汽化膜性能評測采用性能評測裝置測定分離因子和滲透通量，膜器透過側(cè)采用抽真空的方法保持滲透組分低壓，壓力維持在200Pa以下，滲透側(cè)蒸汽冷凝收集后用氣相色譜分析其各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算出分離因子，滲透通量用稱重法計算。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液分離膜的制備方法，其特征在于，聚乙烯醇與聚丙烯酸的共混質(zhì)量比為90/10。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液分離膜的制備方法，其特征在于，聚乙烯醇與戊二醛的質(zhì)量比88/12。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液分離膜的制備方法，其特征在于，所述底膜為聚丙烯腈底膜、聚砜底膜或聚醚砜底膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液分離膜的制備方法，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液與聚丙烯酸溶液的溶劑選自水、甲酸或乙酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于甲醇分離技術(shù)范圍的一種用于分離甲醇/碳酸二甲酯共沸物的分離膜及其制備法。該分離膜為滲透汽化膜，以聚乙烯醇與聚丙烯酸按質(zhì)量比95/5～85/15共混，戊二醛作為交聯(lián)劑，聚乙烯醇與其的質(zhì)量比94/6～83/17。其制備方法是首先配制鑄膜液，在底膜為聚丙烯腈底膜、聚砜底膜或聚醚砜底膜上刮涂一層鑄膜液，烘干除溶劑后得到復(fù)合膜，經(jīng)熱處理后得到所述分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液的滲透汽化膜。該滲透汽化膜優(yōu)先透過甲醇，可分離甲醇/碳酸二甲酯共沸液，具有能耗低、無污染、效率高等優(yōu)點，并且本發(fā)明的制膜工藝簡單，選用材料價格低廉，具有很高的選擇性和較大的通量，具有極大的發(fā)展?jié)摿Α?br> 文檔編號C07C29/74GK101069823SQ20071006463
公開日2007年11月14日 申請日期2007年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月21日
發(fā)明者李繼定, 王璐瑩, 林陽政, 陳翠仙 申請人:清華大學(xué)