專利名稱：一種腈類物質(zhì)的化學(xué)合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種腈類物質(zhì)的化學(xué)合成方法。
背景技術(shù)：
腈類產(chǎn)品是重要的化工原料、染料和醫(yī)藥中間體，在農(nóng)業(yè)和工業(yè)上具有廣泛應(yīng)用。
在本發(fā)明給出之前，現(xiàn)有技術(shù)中傳統(tǒng)的苯腈類物質(zhì)的制備方法是以苯甲酸及其衍生物為原料，與尿素或氨氣脫水合成苯腈類物質(zhì)，也有以苯甲醛為原料與羥胺反應(yīng)脫水制備苯腈的報(bào)道，但此法所用的脫水劑多是酸，對(duì)環(huán)境污染比較大。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種工藝合理，生產(chǎn)安全可靠、反應(yīng)收率高、成本低、三廢少的腈類化合物的化學(xué)合成方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種如式(I)所示的腈類物質(zhì)的化學(xué)合成方法，-5～5℃下雙(三氯甲基)碳酸酯和如式(III)所示的N，N-二取代酰胺在有機(jī)溶劑中反應(yīng)制得Vilsmeier試劑，然后加入式(II)所示的醛肟，在溫度0～120℃下反應(yīng)2～60min，分離純化即得所述的腈類物質(zhì)，投料物質(zhì)的量比為醛肟∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二取代酰胺為3∶0.5～2∶1.5～6； 其反應(yīng)方程式為 式(I)和(II)中，R1為C1～C6烷基、苯基、取代苯基、呋喃基(C4H4O)、噻吩基(C4H4S)、吡咯基(C4H5N)或吡啶基(C5H5N)；式(III)中，R2，R3各自獨(dú)立為C1～C4的烷基，m為0～3的整數(shù)。
進(jìn)一步，所述的有機(jī)溶劑為下列一種或幾種任意比例的混合物C1～C4的鹵代烴、C1～C7的酯、C2～C6的醚、乙腈、苯、甲苯或硝基甲烷；再進(jìn)一步，所述的有機(jī)溶劑為下列之一或幾種任意比例的混合物二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、四氫呋喃、苯、甲苯、乙腈或硝基甲烷。更進(jìn)一步，所述的有機(jī)溶劑為下列之一三氯甲烷、乙腈、甲苯、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷；所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量用量為雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的3～15倍。
較好的，加入醛肟后，在10～40℃反應(yīng)5～30min。
具體的，所述的方法按照以下步驟進(jìn)行將雙(三氯甲基)碳酸酯溶于有機(jī)溶劑中，-5～5℃下攪拌并滴加N，N-二取代酰胺，滴加完畢繼續(xù)攪拌1小時(shí)制得Vilsmeier試劑，然后攪拌下加入醛肟，室溫反應(yīng)5～30min，反應(yīng)完畢后調(diào)節(jié)反應(yīng)液至中性，冷卻后過(guò)濾，濾餅重結(jié)晶后即為所述的腈類物質(zhì)，投料物質(zhì)的量比為醛肟∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二取代酰胺為3∶1～1.5∶3～5，所述的有機(jī)溶劑為三氯甲烷、乙腈、甲苯、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷，所述的有機(jī)溶劑的質(zhì)量為雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的5～10倍。
具體的，反應(yīng)完畢后可用飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至中性，冰浴冷卻，攪拌均勻后過(guò)濾，水洗，得到的濾餅為粗產(chǎn)品，重結(jié)晶后即得目標(biāo)產(chǎn)物。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果體現(xiàn)在本發(fā)明以雙(三氯甲基)碳酸酯和N，N-二取代酰胺反應(yīng)制得Vilsmeier試劑然后與醛肟反應(yīng)制腈，其反應(yīng)收率高，一般大于85％，生產(chǎn)成本低，工藝路線先進(jìn)，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單安全，三廢少，具有較大的實(shí)施價(jià)值和社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此實(shí)施例1
投料物質(zhì)的量比醛肟∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二取代酰胺為3∶1∶3，醛肟為對(duì)氯苯甲醛肟，N，N-二取代酰胺為N，N-二甲基甲酰胺，二氯甲烷作溶劑，其用量為雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的6倍。
在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和機(jī)械攪拌的150mL四口燒瓶?jī)?nèi)，加入雙(三氯甲基)碳酸酯25mmol(7.4g)，用二氯甲烷45g溶解，在冰水浴下滴加N，N-二甲基甲酰胺75mmol(5.5g)，滴加完畢冰浴下繼續(xù)攪拌1h，然后加入對(duì)氯苯甲醛肟75mmol(11.6g)，室溫反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)完畢后，加入飽和碳酸鈉溶液至PH＝7，冰浴冷卻，攪拌10分鐘，過(guò)濾，水洗，淡黃色濾餅為對(duì)氯苯腈粗品，經(jīng)重結(jié)晶得到淡黃色對(duì)氯苯腈11.1g，產(chǎn)品收率95.7％，純度99.3％，1H NMR(CDCl3)δ7.6(d，2 H)，7.5(d，2 H)。
實(shí)施例2投料物質(zhì)的量比醛肟∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二取代酰胺為3∶1.2∶3.6，醛肟為對(duì)氯苯甲醛肟，投料量為75mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為30mmol，N，N-二取代酰胺為N，N-二甲基甲酰胺投料量為90mmol，二氯甲烷作為有機(jī)溶劑，其用量為54g，即雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的6倍。
其他操作同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率95.3％，純度99.1％。
實(shí)施例3投料物質(zhì)的量比醛肟∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二取代酰胺為3∶1.5∶4.5，醛肟為對(duì)氯苯甲醛肟，投料量為75mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為37.5mmol，N，N-二取代酰胺為N，N-二甲基甲酰胺投料量為112.5mmol，二氯甲烷作為有機(jī)溶劑，其用量為67.5g，即雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的6倍。
其他操作同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率95.1％，純度99.2％。
實(shí)施例4投料物質(zhì)的量比醛肟∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二取代酰胺為3∶1∶4，醛肟為對(duì)氯苯甲醛肟，投料量為75mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為25mmol，N，N-二取代酰胺為N，N-二甲基甲酰胺投料量為100mmol，乙腈作為有機(jī)溶劑，其用量為45g，即雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的6倍。
其他操作同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率90.2％，純度99.4％。
實(shí)施例5投料物質(zhì)的量比醛肟∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二取代酰胺為3∶1∶3，醛肟為對(duì)氯苯甲醛肟，投料量為75mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為25mmol，N，N-二取代酰胺為N，N-二甲基甲酰胺投料量為75mmol，三氯甲烷作為有機(jī)溶劑，其用量為45g，即雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的6倍。
其他操作同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率84.3％，純度99.5％。
實(shí)施例6投料物質(zhì)的量比醛肟∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二取代酰胺為3∶1∶3，醛肟為對(duì)氯苯甲醛肟，投料量為75mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為25mmol，N，N-二取代酰胺為N，N-二甲基甲酰胺投料量為75mmol，1，2-二氯乙烷作為有機(jī)溶劑，其用量為45g，即雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的6倍。
其他操作同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率94.1％，純度98.6％。
實(shí)施例7投料物質(zhì)的量比醛肟∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二取代酰胺為3∶1∶3，醛肟為對(duì)氯苯甲醛肟，投料量為75mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為25mmol，N，N-二取代酰胺為N，N-二甲基甲酰胺投料量為75mmol，甲苯作為有機(jī)溶劑，其用量為4 5 g，即雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的6倍。
其他操作同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率9 1.1％，純度9 8.5％。實(shí)施例8投料物質(zhì)的量比醛肟∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二取代酰胺為3∶1∶3，醛肟為對(duì)氯苯甲醛肟，投料量為75mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為25mmol，N，N-二取代酰胺為N，N-二甲基乙酰胺投料量為75mmol，二氯甲烷作為有機(jī)溶劑，其用量為45g，即雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的6倍。
其他操作同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率93.2％，純度98.7％。
實(shí)施例9投料物質(zhì)的量比醛肟∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二取代酰胺為3∶1∶3，醛肟為對(duì)氯苯甲醛肟，投料量為75mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為25mmol，N，N-二取代酰胺為N，N-二乙基甲酰胺投料量為75mmol，二氯甲烷作為有機(jī)溶劑，其用量為45g，即雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的6倍。
其他操作同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率92.4％，純度99.0％。
實(shí)施例10投料物質(zhì)的量比醛肟∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二取代酰胺為3∶1∶3，醛肟為對(duì)氯苯甲醛肟，投料量為75mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為25mmol，N，N-二取代酰胺為N，N-二異丙基甲酰胺投料量為75mmol，二氯甲烷作為有機(jī)溶劑，其用量為45g，即雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的6倍。
其他操作同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率92.8％，純度9 9.1％。
實(shí)施例11投料物質(zhì)的量比醛肟∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二取代酰胺為3∶1∶3，醛肟為對(duì)氯苯甲醛肟，投料量為75mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為25mmo l，N，N-二取代酰胺為N，N-二甲基甲酰胺投料量為75mmol，二氯甲烷作為有機(jī)溶劑，其用量為30g，即雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的4倍。
其他操作同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率93.5％，純度98.9％。
實(shí)施例12投料物質(zhì)的量比醛肟∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二取代酰胺為3∶1∶3，醛肟為對(duì)氯苯甲醛肟，投料量為75mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為25mmol，N，N-二取代酰胺為N，N-二甲基甲酰胺投料量為75mmol，二氯甲烷作為有機(jī)溶劑，其用量為60g，即雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的8倍。
其他操作同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率94.6％，純度99.2％。
實(shí)施例13投料物質(zhì)的量比醛肟∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二取代酰胺為3∶1∶3，醛肟為對(duì)氯苯甲醛肟，投料量為75mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為25mmol，N，N-二取代酰胺為N，N-二甲基甲酰胺投料量為75mmol，二氯甲烷作為有機(jī)溶劑，其用量為75g，即雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的10倍。
其他操作同實(shí)施例1，產(chǎn)品收率93.9％，純度99.5％。
實(shí)施例14～23投料物質(zhì)的量比醛肟∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二取代酰胺為3∶1∶3，所使用的醛肟如表1所示，投料量為75mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為25mmol，N，N-二取代酰胺為N，N-二甲基甲酰胺投料量為75mmol，二氯甲烷作為有機(jī)溶劑，其用量為45g，即雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的6倍，其他操作同實(shí)施例1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1
表1例14～23實(shí)驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種如式(I)所示的腈類物質(zhì)的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的方法為-5～5℃下雙(三氯甲基)碳酸酯和如式(III)所示的N，N-二取代酰胺在有機(jī)溶劑中反應(yīng)制得Vilsmeier試劑，然后加入式(II)所示的醛肟，在溫度0～120℃下反應(yīng)2～60min，分離純化即得所述的腈類物質(zhì)，投料物質(zhì)的量比為醛肟∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二取代酰胺為3∶0.5～2∶1.5～6； 式(I)和(II)中，R1為C1～C6烷基、苯基、取代苯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基或吡啶基；式(III)中，R2，R3各自獨(dú)立為C1～C4的烷基，m為0～3的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為下列一種或幾種任意比例的混合物C1～C4的鹵代烴、C1～C7的酯、C2～C6的醚。
3.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為下列一種或幾種任意比例的混合物乙腈、苯、甲苯或硝基甲烷。
4.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為下列之一或幾種任意比例的混合物二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、四氫呋喃、苯、甲苯、乙腈或硝基甲烷。
5.如權(quán)利要求4所述的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為下列之一三氯甲烷、乙腈、甲苯、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
6.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑的質(zhì)量用量為雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的3～15倍。
7.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)在10～40℃反應(yīng)5～30min。
8.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的方法按照以下步驟進(jìn)行將雙(三氯甲基)碳酸酯溶于有機(jī)溶劑中，-5～5℃下攪拌并滴加N，N-二取代酰胺，滴加完畢繼續(xù)攪拌1小時(shí)制得Vilsmeier試劑，然后攪拌下加入醛肟，室溫反應(yīng)5～30min，反應(yīng)完畢后調(diào)節(jié)反應(yīng)液至中性，冷卻后過(guò)濾，濾餅重結(jié)晶后即為所述的腈類物質(zhì)，投料物質(zhì)的量比為醛肟∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶N，N-二取代酰胺為3∶1～1.5∶3～5，所述的有機(jī)溶劑為三氯甲烷、乙腈、甲苯、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷，所述的有機(jī)溶劑的質(zhì)量為雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的5～10倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種腈類物質(zhì)的化學(xué)合成方法，－5～5℃下雙(三氯甲基)碳酸酯和N，N－二取代酰胺在有機(jī)溶劑中反應(yīng)制得Vilsmeier試劑，然后加入醛肟，在溫度0～120℃下反應(yīng)2～60min，分離純化即得所述的腈類物質(zhì)，投料物質(zhì)的量比為醛肟∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶N，N－二取代酰胺為3∶0.5～2∶1.5～6；本發(fā)明以雙(三氯甲基)碳酸酯和N，N－二取代酰胺反應(yīng)制得Vilsmeier試劑，然后與醛肟反應(yīng)制腈，其反應(yīng)收率高，一般大于85％，生產(chǎn)成本低，工藝路線先進(jìn)，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單安全，三廢少，具有較大的實(shí)施價(jià)值和社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C07D207/34GK101016254SQ20071006706
公開(kāi)日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2007年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月7日
發(fā)明者李堅(jiān)軍, 李平, 蘇為科 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)