專利名稱：一種提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分離的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機硅化學領域，具體是一種提高甲基苯基烷氧基硅烷轉化料中甲基苯基二烷氧基硅烷的收率并安全分離甲基苯基烷氧基硅烷的方法。
背景技術：
甲基苯基二烷氧基硅烷是一種重要的特種有機硅單體，廣泛應用于國防、航天航空、建筑和橡膠等領域。通過格利雅法、鈉縮合法及再分配法等，由甲基苯基二烷氧基硅烷可進一步制得烴基化程度更高且?guī)в谢旌蠠N基的烷氧基硅烷。甲基苯基二烷氧基硅烷也可直接用作涂料的抗候防水助劑，降低涂料吸濕性、抗粘性及電磁特性；還可用作有機硅橡膠的抗交聯(lián)劑，提高硅橡膠的柔韌性、強度及延展性等；同時，甲基苯基二烷氧基硅烷還可用于制備擴散泵油、甲基苯基環(huán)硅氧烷及聚甲基苯基硅氧烷齊聚物。甲基苯基二烷氧基硅烷的化學結構式是MePhSi(OR)2式中Me為甲基，Ph為苯基，R為甲基或乙基。
甲基苯基二烷氧基硅烷工業(yè)化生產(chǎn)通常采用鈉縮合法工藝，該工藝先使金屬鈉在甲苯及氯苯混合溶劑中、在一定溫度及高剪切力作用下生成鈉砂，甲基三烷氧基硅烷與氯苯在鈉砂作用下進行縮合反應，從而得到含甲基苯基二烷氧基硅烷及甲基二苯基烷氧基硅烷的混合產(chǎn)物，即所謂的轉化料。轉換料中不僅含有未反應完全的甲基三烷氧基硅烷、氯苯、作為反應介質的甲苯溶劑、反應產(chǎn)生的甲基苯基二烷氧基硅烷以及甲基二苯基烷氧基硅烷等液態(tài)物質，而且還含有大量的醇鈉固體殘渣。精餾是從轉化料中分離純凈甲基苯基二烷氧基硅烷的有效單元操作過程，但轉化料中存在的大量醇鈉固體殘渣，不僅嚴重影響精餾過程中的熱量與質量傳遞，降低精餾操作效率，而且高溫下醇鈉也將催化甲基苯基烷氧基硅烷的縮合和重排反應，降低目標產(chǎn)物的收率；更為嚴重的是，在精餾操作的后期階段，隨著精餾塔釜內液體物料的蒸出，醇鈉殘渣在塔釜壁面上聚集，嚴重影響塔釜的熱量和質量傳遞效率，導致塔釜溫度分布不均勻，致使醇鈉在高溫下長時間受熱而極易發(fā)生燃燒、爆炸，造成人員和財產(chǎn)的重大損失。因此，轉化料必須經(jīng)過中和、過濾除渣等分離操作后，才能送入精餾塔進行氣液分離操作。
為除去溶解在轉化料各組份中的醇鈉以及醇鈉殘渣，目前通常采用甲基三氯硅烷作為中和劑，利用甲基三氯硅烷與醇鈉之間的化學反應，將醇鈉轉化為氯化鈉，再經(jīng)過濾操作，除去氯化鈉殘渣后，濾液經(jīng)精餾分離操作，回收反應溶劑、未反應的原料，以及生成的甲基苯基二烷氧基硅烷。在中和過程中伴隨氯化鈉同時生成的甲基三烷氧基硅烷在上述精餾過程中被分離出來，可作為鈉縮法的原料而循環(huán)使用。
采用甲基三氯硅烷作為中和劑雖然能有效中和甲基苯基轉化料中的醇鈉，提高后續(xù)精餾操作的安全性，并實現(xiàn)甲基三烷氧基硅烷的循環(huán)利用，但對于以甲基三甲氧基硅烷為硅源的反應體系，由于甲基三甲氧基硅烷的沸點(102℃)與反應用甲苯溶劑的沸點(110℃)較為接近，增加了甲基三甲氧基硅烷和甲苯分離純化的難度；同樣，對于以甲基三乙氧基硅烷為硅源的反應體系，也因甲基三乙氧基硅烷沸點(143℃)與轉化料中殘存的氯苯的沸點(132.2℃)較為接近，增加了甲基三乙氧基硅烷和氯苯分離提純的難度；另一方面，中和過程只是除去了溶解在各種化學物質中的醇鈉和未溶解的醇鈉固體殘渣，增加了后需精餾操作的安全性，但是并未增加目標產(chǎn)物甲基苯基二烷氧基硅烷的收率；與此同時，分離提純中和反應中生成的大量甲基三烷氧基硅烷也增加了精餾塔的分離負荷和分離成本，相應地降低了甲基苯基二烷氧基硅烷的生產(chǎn)能力和生產(chǎn)效率。
本發(fā)明的一種提高甲基苯基烷氧基硅烷轉化料中甲基苯基二烷氧基硅烷收率并安全分離甲基苯基二烷氧基硅烷及甲基二苯基烷氧基硅烷的方法，經(jīng)文獻檢索，未見報道。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種提高甲基苯基烷氧基硅烷轉化料中甲基苯基二烷氧基硅烷收率，安全且高效分離甲基苯基二烷氧基硅烷的方法，以解決現(xiàn)有技術中采用甲基三氯硅烷中和甲基苯基烷氧基轉化料中溶解的醇鈉及固體醇鈉殘渣存在的分離負荷重、分離成本高及中和反應產(chǎn)物中各物質分離提純困難的問題，同時提高甲基苯基二烷氧基硅烷的收率。
本發(fā)明是通過下述技術方案得以實現(xiàn)的一種提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分離的方法，以甲基苯基二氯硅烷為中和劑，在干燥空氣或氮氣保護下，在常溫或冷水浴中，將甲基苯基二氯硅烷緩慢添加到甲基苯基烷氧基硅烷轉化料中進行中和反應，控制反應混合物的PH2～9.0，常溫下過濾除渣后，濾液經(jīng)精餾分離操作，分離回收反應溶劑及未完全反應的原料后，最后在一定回流比下，得到高純度的甲基苯基二烷氧基硅烷；中和反應方程通式如下
其中R為甲基或乙基，當R為甲基時，化合物I是甲基苯基二甲氧基硅烷；當R為乙基時，化合物I是甲基苯基二乙氧基硅烷。
作為優(yōu)選，上述一種提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分離的方法，其中的甲基苯基二氯硅烷的純度為70％～98.5％。
作為更優(yōu)選，上述一種提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分離的方法，其中的甲基苯基二氯硅烷的純度為98.5％。
作為優(yōu)選，上述一種提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分離的方法，其中的中和反應結束時，滴定終點得到的混合物料的PH值為5.5～7.0。
作為更佳選，上述一種提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分離的方法，其中的中和反應結束時，滴定終點得到的混合物料的PH值為7.0。
作為優(yōu)選，上述一種提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分離的方法，其中的甲基苯基二烷氧基硅烷精餾過程中回流比為0.1～10∶1。
作為優(yōu)選，上述一種提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分離的方法，其中的甲基苯基二烷氧基硅烷精餾過程中回流比為4∶1。
本發(fā)明的提高甲基苯基烷氧基硅烷轉化料中甲基苯基二烷氧基硅烷收率，安全且高效分離甲基苯基烷氧基硅烷的方法，以甲基苯基二氯硅烷為中和劑，在空氣或氮氣保護下，在常溫或冷水浴中，將甲基苯基二氯硅烷滴加到甲基苯基烷氧基硅烷轉化料中進行中和反應，所得中和反應產(chǎn)物即為本發(fā)明的目標產(chǎn)物-甲基苯基二烷氧基硅烷MePhSi(OR)2，當R為甲基時，目標產(chǎn)物是甲基苯基二甲氧基硅烷，其沸點為199℃/100KPa；當R為乙基時，目標產(chǎn)物為甲基苯基二乙氧基硅烷，其沸點為117℃/4.133KPa。由于甲基苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷的沸點均與分離體系中其它各物質沸點差異顯著，易于采用精餾方法進行分離提純；反應完成后，過濾除渣，濾液經(jīng)精餾分離法回收溶劑及未反應的原料后，最后在一定回流比下，分離得到甲基苯基二烷氧基硅烷且大幅增加其收率；中和反應方程通式如下
其中R為甲基或者乙基，當R為甲基時，化合物I是甲基苯基二甲氧基硅烷；當R為乙基時，化合物I是甲基苯基二乙氧基硅烷；有益效果本發(fā)明的提高甲基苯基烷氧基硅烷轉化料中甲基苯基二烷氧基硅烷收率，安全且高效分離甲基苯基烷氧基硅烷的方法，具有甲基苯基二烷氧基硅烷收率高、精餾塔負荷小且操作安全的優(yōu)點，適合于甲基苯基二烷氧基硅烷的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
具體實施例方式
本發(fā)明可通過如下的實施例進一步說明，但實施例不是對本發(fā)明保護范圍的限制。
實施例1將裝有恒壓加壓漏斗、攪拌器及PH計的1000mL三口燒瓶置于溫度為10.4℃的冷水浴中，在氮氣保護下，向三口燒瓶內加入564.5g鈉縮法合成的固含量為30％、甲基苯基二乙氧基硅烷含量為13.54％的甲基苯基乙氧基硅烷轉化料，啟動攪拌，在0.5h內將103.2g濃度為98.2％的甲基苯基二氯硅烷通過恒壓加料漏斗緩慢地滴加到三口燒瓶內，甲基苯基二氯硅烷滴加完成后，三口燒瓶內混合溶液溫度為17.1℃，混合溶液PH值為6.9。將滴定得到的混合物經(jīng)減壓過濾，得到383.9g澄清濾液，經(jīng)GC分析，其質量組成為甲苯40.92％，氯苯2.78％，甲基苯基二乙氧基硅烷36.80％，甲基二苯基乙氧基硅烷18.40％，甲基三苯基硅烷1.10％。
將上述濾液轉移到500mL三口燒瓶中進行減壓蒸鎦，在4.13KPa下以4∶1的回流比收集117～118℃餾分125.53g，經(jīng)GC分析，甲基苯基二乙氧基硅烷含量為99.82％，25℃時折光率為1.4690。從釜殘液中進一步減壓精餾出甲基二苯基乙氧基硅烷后，剩余釜殘液在真空、280℃溫度下維持5h，釜殘液粘度變化不大。
實施例2將裝有恒壓加壓漏斗、攪拌器及PH計的1000mL三口燒瓶置于溫度為8.6℃的冷水浴中，在干燥空氣氣氛下，向三口燒瓶內加入560.6g鈉縮法合成的固含量為30％、甲基苯基二乙氧基硅烷含量為13.54％的甲基苯基乙氧基硅烷轉化料，啟動攪拌，在1h內將101.9g濃度為90.7％的甲基苯基二氯硅烷通過恒壓加料漏斗緩慢地滴加到三口燒瓶內，甲基苯基二氯硅烷滴加完成后，三口燒瓶內混合溶液溫度為18.7℃，混合溶液PH值為6.6。將滴定得到的混合物經(jīng)減壓過濾，得到289.7g澄清濾液，經(jīng)GC分析，其質量組成為甲苯41.66％，氯苯2.84％，甲基苯基二乙氧基硅烷35.65％，甲基二苯基乙氧基硅烷18.73％，甲基三苯基硅烷1.13％。
將上述濾液轉移到500mL三口燒瓶中進行減壓蒸鎦，在4.13KPa下以2∶1的回流比收集117～118℃餾分86.52g，經(jīng)GC分析，甲基苯基二乙氧基硅烷含量為99.36％，25℃時折光率為1.4688。從釜殘液中進一步減壓精餾出甲基二苯基乙氧基硅烷后，剩余釜殘液在真空、280℃溫度下維持5h，釜殘液粘度變化不大。
實施例3將裝有恒壓加壓漏斗、攪拌器及PH計的1000mL三口燒瓶置于溫度為6.4℃的冷水浴中，在氮氣氣氛下，向三口燒瓶內加入570.2g鈉縮法合成的固含量為32％、甲基苯基二甲氧基硅烷含量為17.3％的甲基苯基甲氧基硅烷轉化料，啟動攪拌，在1.5h內將108.0g濃度為95.3％的甲基苯基二氯硅烷通過恒壓加料漏斗緩慢地滴加到三口燒瓶內，甲基苯基二氯硅烷滴加完成后，三口燒瓶內混合溶液溫度為18.9℃，混合溶液PH值為7.0。將滴定得到的混合物經(jīng)減壓過濾，得到303.5g澄清濾液，經(jīng)GC分析，其質量組成為甲苯40.32％，氯苯2.76％，甲基苯基二甲氧基硅烷39.14％，甲基二苯基甲氧基硅烷16.56％，甲基三苯基硅烷1.22％。
將上述濾液轉移到500mL三口燒瓶中進行減壓蒸鎦，在1.33KPa下以3∶1的回流比收集107～108℃餾分94.19g，經(jīng)GC分析，甲基苯基二甲氧基硅烷含量為99.54％，20℃時折光率為1.4693。從釜殘液中進一步減壓精餾出甲基二苯基甲氧基硅烷后，剩余釜殘液在真空、295℃溫度下維持4h，釜殘液粘度變化不大。
權利要求
1.一種提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分離的方法，其特征在于以甲基苯基二氯硅烷為中和劑，在干燥空氣或氮氣保護下，在常溫或冷水浴中，將甲基苯基二氯硅烷緩慢添加到甲基苯基烷氧基硅烷轉化料中進行中和反應，控制反應混合物的PH2～9.0，常溫下過濾除渣后，濾液經(jīng)精餾分離操作，分離回收反應溶劑及未完全反應的原料后，最后在一定回流比下，得到高純度的甲基苯基二烷氧基硅烷；中和反應方程通式如下 其中R為甲基或乙基，當R為甲基時，化合物I是甲基苯基二甲氧基硅烷；當R為乙基時，化合物I是甲基苯基二乙氧基硅烷。
2.根據(jù)權利要求1所述一種提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分離的方法，其特征在于甲基苯基二氯硅烷的純度為70％～98.5％。
3.根據(jù)權利要求1或2所述一種提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分離的方法，其特征在于甲基苯基二氯硅烷的純度為98.5％。
4.根據(jù)權利要求1所述一種提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分離的方法，其特征在于中和反應結束時，滴定終點得到的混合物料的PH值為5.5～7.0。
5.根據(jù)權利要求1或4所述一種提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分離的方法，其特征在于中和反應結束時，滴定終點得到的混合物料的PH值為7.0。
6.根據(jù)權利要求1所述一種提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分離的方法，其特征在于甲基苯基二烷氧基硅烷精餾過程中回流比為0.1～10∶1。
7.根據(jù)權利要求1或6所述一種提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分離的方法，其特征在于甲基苯基二烷氧基硅烷精餾過程中回流比為4∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機硅化學領域，具體是一種提高甲基苯基烷氧基硅烷轉化料中甲基苯基二烷氧基硅烷的收率并安全分離甲基苯基烷氧基硅烷的方法。本發(fā)明是以甲基苯基二氯硅烷為中和劑，在干燥空氣或氮氣保護下，在常溫或冷水浴中，將甲基苯基二氯硅烷緩慢添加到甲基苯基烷氧基硅烷轉化料中進行中和反應，控制反應混合物物料的pH值為2～9，反應完成后，過濾除渣，濾液經(jīng)精餾分離法回收溶劑及未反應的原料后，最后在一定回流比下，分離得到高純度的甲基苯基二烷氧基硅烷且大幅增加甲基苯基烷氧基硅烷轉化料中甲基苯基二烷氧基硅烷的收率。依本發(fā)明所制備的產(chǎn)品可廣泛應用于國防、航天航空、建筑和橡膠等領域。
文檔編號C07F7/18GK101058585SQ20071006859
公開日2007年10月24日 申請日期2007年5月22日 優(yōu)先權日2007年5月22日
發(fā)明者伍川, 蔣劍雄, 邱化玉, 袁志偉, 丁列, 華西林 申請人:杭州師范大學