專利名稱：一種聯(lián)苯型化合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聯(lián)苯型化合物的化學(xué)合成方法。
背景技術(shù)：
聯(lián)苯作為重要的有機(jī)原料，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、液晶材料等領(lǐng)域。由于聯(lián)苯熱穩(wěn)定性好，可在加熱流體中作為熱載體，聯(lián)苯型物質(zhì)是目前最好的合成導(dǎo)熱油原料，還可作為溶劑用于藥物的生產(chǎn)和柑桔類水果的防腐。聯(lián)苯還有許多重要的衍生物產(chǎn)品如乳化劑、熒光增白劑、織物染料、合成樹(shù)脂、農(nóng)藥等。例如，4，4-二氯甲基聯(lián)苯是合成二苯乙烯聯(lián)苯類高檔熒光增白劑的重要中間體；4，4-二羥基聯(lián)苯可以用作液晶聚合物原料、橡膠和乳膠的防老劑、染料中間體，可合成光敏材料，制造優(yōu)良的工程塑料與復(fù)合材料。聯(lián)苯型化合物以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而顯示出特殊的作用，近年在醫(yī)藥、染料、液晶等領(lǐng)域的應(yīng)用不斷深入，顯示了良好的應(yīng)用前景。隨市場(chǎng)需求的迅速增長(zhǎng)，其發(fā)展前景廣闊。
聯(lián)苯型化合物的合成目前文獻(xiàn)報(bào)道有以下幾種方法。方法一由芳基格氏試劑與芳基鹵在Ni或Pd等金屬配合物催化下進(jìn)行親核芳香取代反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)偶聯(lián)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。此法需要先由芳基鹵制備芳基格氏試劑，再偶聯(lián)得到二芳基化合物，操作復(fù)雜，成本較高，反應(yīng)需要用到催化劑配體，易對(duì)環(huán)境造成污染。方法二以新制銅粉為催化劑，鹵代芳烴為原料通過(guò)Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。此法需要消耗過(guò)量的新制銅粉，反應(yīng)要求較高的溫度，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，目標(biāo)產(chǎn)物收率低，成本較高。方法三以醋酸鈀為催化劑，通過(guò)還原偶聯(lián)方法得到目標(biāo)產(chǎn)物。此法的催化劑較為昂貴，且不能回收重復(fù)利用，反應(yīng)一般需要添加配體，造成環(huán)境污染。方法四以Pd/C為催化劑，高壓下通氫氣或者添加鋅粉，由芳基鹵通過(guò)Ullmann型還原偶聯(lián)得到目標(biāo)產(chǎn)物。此法高壓下反應(yīng)不易操作，添加鋅粉會(huì)產(chǎn)生大量殘?jiān)?，同時(shí)也增加了成本，目標(biāo)產(chǎn)物的收率也不高。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種聯(lián)苯型化合物的合成方法，尤其是一種在Pd/C催化下，以水為溶劑代替有機(jī)溶劑，通過(guò)添加少量的醇，形成乳狀液，由鹵代芳烴高效率的得到聯(lián)苯型化合物的方法，使得原料成本低，操作簡(jiǎn)單，收率高，對(duì)環(huán)境污染小，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下在水相中，Pd/C為催化劑，適量的堿和適量的醇為添加劑，以鹵代芳烴化合物為原料，合成聯(lián)苯型目標(biāo)化合物。
所述的聯(lián)苯型化合物如式(I)所示Ar-Ar (I)反應(yīng)方程式如下
X＝Cl，Br，l本發(fā)明所述的聯(lián)苯型化合物的合成方法為在水中，加入堿、醇及鹵代芳烴化合物攪拌制成微乳體系，再加入Pd/C為催化劑，于50～120℃反應(yīng)2～10h，反應(yīng)產(chǎn)物后處理得到所述的聯(lián)苯型目標(biāo)化合物，所述的醇、堿、水與鹵代芳烴的投料物質(zhì)的量比為0.25～5∶0.5～5∶10～25∶1。
所述的鹵代芳烴為下列之一氯苯，溴苯，碘苯，對(duì)溴甲苯，對(duì)溴苯酚，對(duì)溴氯苯，α-溴萘，3-溴噻吩，2-溴噻吩，2-溴吡啶，3-溴吡啶，3-溴喹啉，3-溴-8-羥基喹啉，5-氯-3-甲基苯并噻吩，5-氯-2-溴-3-甲基苯并噻吩。
所述的醇為甲醇，乙醇，異丙醇，乙二醇，丙三醇，苯甲醇，PEG-400，PEG-1000、PEG-6000等。
所述的堿為NaOH，KOH，Na2CO3，K2CO3，三乙胺，甲醇鈉，乙醇鈉等。
所述的催化劑Pd/C為成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)，Pd擔(dān)載量為5％。所述的Pd/C用量與鹵代芳烴的摩爾比為1～5％∶1，優(yōu)選為2％∶1。反應(yīng)完畢后過(guò)濾，得到的催化劑濾渣經(jīng)過(guò)水洗可回收重復(fù)使用。
所述的反應(yīng)產(chǎn)物后處理為將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，濾液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯層蒸發(fā)溶劑，重結(jié)晶。
所述的醇優(yōu)選為乙二醇。
所述的堿優(yōu)選為NaOH。
具體推薦所述的合成方法按照如下步驟進(jìn)行在反應(yīng)容器中依次加入NaOH、H2O、乙二醇、鹵代芳烴，攪拌形成乳狀液后，加入擔(dān)載量為5％的Pd/C催化劑在100℃反應(yīng)5h，將反應(yīng)液冷卻抽濾，濾餅為Pd/C催化劑，水洗后回收重復(fù)使用；濾液用乙酸乙酯萃取，將乙酸乙酯層溶劑蒸發(fā)即得到粗產(chǎn)品，再重結(jié)晶得到所述的聯(lián)苯型化合物；所述的乙二醇、NaOH、水與鹵代芳烴的投料物質(zhì)的量比為1∶2∶10～25∶∶1，所述的催化劑用量與鹵代芳烴的摩爾比為2％∶1。
目前文獻(xiàn)報(bào)道的合成聯(lián)芳基化合物的方法中，或是收率太低，或是使用昂貴的催化劑。本發(fā)明改用水為反應(yīng)溶劑，醇為添加劑后，應(yīng)用價(jià)格較低的Pd/C催化劑，成本低，反應(yīng)時(shí)間短，收率高，無(wú)污染，無(wú)疑是更優(yōu)的選擇。
本發(fā)明所述的合成聯(lián)苯型化合物方法的有益效果主要體現(xiàn)在(1)以水做溶劑，無(wú)污染，成本低，反應(yīng)中目標(biāo)產(chǎn)物可隨水蒸出，后處理簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率和純度高。
(2)使用價(jià)格較低的Pd/C為催化劑，可以回收重復(fù)使用，且收率不降低，成本低，對(duì)環(huán)境影響小。
(3)用少量廉價(jià)的醇代替氫氣和鋅粉作為添加劑，無(wú)需隔絕空氣，操作簡(jiǎn)單，收率高，無(wú)廢渣污染。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
實(shí)施例1聯(lián)苯的合成在100mL圓底燒瓶中依次加入NaOH(8g，0.2mol)、H2O(27mL)、乙二醇(6.2g，0.1mol)、溴苯(15.6g，0.1mol)，攪拌形成乳狀液后，加入5％的Pd/C催化劑(4.2g，0.2mol％)在100℃反應(yīng)5 h，將反應(yīng)液冷卻抽濾，濾餅為Pd/C催化劑，將其水洗，可回收重復(fù)使用；濾液用乙酸乙酯萃取，將溶劑蒸發(fā)即得到粗產(chǎn)品，重結(jié)晶得白色晶體7.1g，收率93％，熔點(diǎn)70℃。1H NMR(400MHz，CDCl3，)δppm7.60(d，4H，J＝7.5Hz)，7.44(t，4H，J＝7.2Hz)，7.35(t，2H，J＝7.2Hz)；13C NMR(CDCl3)δppm141.2，128.7，127.2，127.1；MS(EI)m/z(％)154(100)[M+]，153(35)，152(20)，115(3)，76(13)，51(4).
實(shí)施例2 聯(lián)苯的合成在100mL圓底燒瓶中依次加入KOH(11.2g，0.2mol)、H2O(27mL)、乙醇(4.6g，0.1mol)、溴苯(15.6g，0.1mol)，攪拌形成乳狀液后，加入5％的Pd/C催化劑(4.2g，0.2mol％)在100℃反應(yīng)5h，將反應(yīng)液冷卻抽濾，濾餅為Pd/C催化劑，將其水洗，可回收重復(fù)使用；濾液用乙酸乙酯萃取，將溶劑蒸發(fā)即得到粗產(chǎn)品，重結(jié)晶得白色晶體7.1g，收率90％，熔點(diǎn)70℃。
實(shí)施例3 4，4-二氯聯(lián)苯的合成在150mL圓底燒瓶中依次加入NaOH(20g，0.5mol)、H2O(45mL)、乙二醇(32g，0.5mol)、對(duì)溴氯苯(12.8g，0.1mol)，攪拌形成乳狀液后，加入5％的Pd/C催化劑(10.5g，0.5mol％)在100℃反應(yīng)5h，有白色晶體析出，將反應(yīng)液冷卻抽濾，濾餅Pd/C催化劑用水洗，可回收重復(fù)使用；濾液用乙酸乙酯萃取，將溶劑蒸發(fā)即得到粗產(chǎn)品，重結(jié)晶得白色晶體7.1g，收率89％，熔點(diǎn)149℃。1HNMR(400MHz，CDCl3)δppm7.48(d，4H，J＝8.0Hz)，7.40(d，4H，J＝8.0Hz)；13C NMR(CDCl3)δppm138.4，133.7，129.0，128.2；MS(EI)m/z(％)222(100)[M+]，186(15)，152(51)，111(5)，93(7)，75(9)。
實(shí)施例4 α，α’-聯(lián)二噻吩的合成在100mL圓底燒瓶中依次加入NaOH(2g，0.05mol)、H2O(18mL)、乙二醇(6.2g，0.1mol)、2-溴噻吩(16.3g，0.1mol)，攪拌形成乳狀液后，加入5％的Pd/C催化劑(4.2g，0.2mol％)在50℃反應(yīng)5 h，將反應(yīng)液冷卻抽濾，濾餅為Pd/C催化劑，將其水洗，可回收重復(fù)使用；濾液用乙酸乙酯萃取，將溶劑蒸發(fā)即得到粗產(chǎn)品，重結(jié)晶得淡藍(lán)色晶體7.8g，收率94％，熔點(diǎn)34℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm7.20(d，2H，J＝5.5Hz)，7.17(d，2H，J＝3.5Hz)，7.01(m，2H)；13C NMR(CDCl3)δppm137.4，127.7，124.3，123.7；MS(EI)m/z(％)166(100)[M+]，165(9)，164(5)，82(15)。
實(shí)施例5 β，β’-聯(lián)二噻吩的合成在100mL圓底燒瓶中依次加入NaOH(8g，0.2mol)、H2O(27mL)、PEG-400(20g，0.05mol)、3-溴噻吩(16.3g，0.1mol)，攪拌形成乳狀液后，加入5％的Pd/C催化劑(2.1g，0.1mol％)在110℃反應(yīng)5h，有白色晶體析出，將反應(yīng)液冷卻抽濾，濾餅為Pd/C催化劑，將其水洗，可回收重復(fù)使用；濾液用乙酸乙酯萃取，將溶劑蒸發(fā)即得到粗產(chǎn)品，重結(jié)晶得白色晶體7.9g，收率95％，熔點(diǎn)131℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm7.37(m，2H)，7.33(m，4H)；13C NMR(CDCl3)δppm137.2，126.3，126.0，119.8；MS(EI)m/z(％)166(100)[M+]，83(21)。
實(shí)施例6 3，3’-聯(lián)二吡啶的合成在100mL圓底燒瓶中依次加入NaOH(8g，0.2mol)、H2O(27mL)、乙二醇(6.2g，0.1mol)、3-溴吡啶(15.7g，0.1mol)，攪拌形成乳狀液后，加入5％的Pd/C催化劑(4.2g，0.2mol％)在100℃反應(yīng)5h，將反應(yīng)液冷卻抽濾，濾餅為Pd/C催化劑，將其水洗，可回收重復(fù)使用；濾液用乙酸乙酯萃取，將溶劑旋蒸即得到粗產(chǎn)品，重結(jié)晶得白色晶體6.5g，收率85％，熔點(diǎn)68℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm8.76(s，2H)，8.57(t，2H，J＝2.5Hz)，7.81(m，2H)，7.34(m，2H)；13C NMR(CDCl3)δppm148.5，147.1，134.0，133.0，122.8；MS(EI)m/z(％)156(100)[M+]，152(11)，72(5)，66(21)。
實(shí)施例7 2，2-聯(lián)二吡啶的合成在100mL圓底燒瓶中依次加入NaOH(8g，0.2mol)、H2O(27mL)、乙二醇(6.2g，0.1mol)、3-溴吡啶(15.7g，0.1mol)，攪拌形成乳狀液后，加入5％的Pd/C催化劑(4.2g，0.2mol％)在100℃反應(yīng)2h，將反應(yīng)液冷卻抽濾，濾餅為Pd/C催化劑，將其水洗，可回收重復(fù)使用；濾液用乙酸乙酯萃取，將溶劑蒸發(fā)即得到粗產(chǎn)品，重結(jié)晶得白色晶體7.0 g，收率93％，熔點(diǎn)70℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm8.67(q，2H，J＝1.5Hz)，8.39(q，2H，J＝2.5Hz)，7.81(m，2H)，7.30(m，2H)；13C NMR(CDCl3)δppm156.5，148.5，136.1，124.2，121.1；MS(EI)m/z(％)156(100)[M+]，154(9)，153(15)，66(15)。
實(shí)施例8 3，3-聯(lián)二喹啉的合成在100mL圓底燒瓶中依次加入NaOH(8g，0.2mol)、H2O(27mL)、乙二醇(6.2g，0.1mol)、3-溴喹啉(20.8g，0.1mol)，攪拌形成乳狀液后，加入5％的Pd/C催化劑(4.2g，0.2mol％)在100℃反應(yīng)5h，將反應(yīng)液冷卻抽濾，濾餅為Pd/C催化劑，將其水洗，可回收重復(fù)使用；濾液用乙酸乙酯萃取，將溶劑蒸發(fā)即得到粗產(chǎn)品，重結(jié)晶得白色晶體11.5g，收率90％，熔點(diǎn)270℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm7.70(t，2H，J＝7.25Hz)，7.85(t，2H，J＝7.42Hz)，8.01(d，2H，J＝8.0Hz)，8.29(d，2H，J＝8.4Hz)，8.57(s，2H)，9.33(s，2H)；MS(EI)m/z(％)256(100)[M+]。
實(shí)施例9 α，α’-聯(lián)二萘的合成在100mL圓底燒瓶中依次加入NaOH(8g，0.2mol)、H2O(30mL)、乙二醇(6.2g，0.1mol)、α-溴萘(20.7g，0.1mol)，攪拌形成乳狀液后，加入5％的Pd/C催化劑(4.2g，0.2mol％)在100℃反應(yīng)10h，將反應(yīng)液冷卻抽濾，濾餅為Pd/C催化劑，將其水洗，可回收重復(fù)使用；濾液用乙酸乙酯萃取，將溶劑蒸發(fā)即得到粗產(chǎn)品，重結(jié)晶得白色晶體11.4g，收率90％，熔點(diǎn)158℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm7.29-7.33(m，2H)，7.42-7.44(m，2H)，7.48-7.52(m，4H)，7.60-7.64(m，2H)，7.97-7.99(m，4H)；13C NMR(CDCl3)δppm125.7，126.1，126.3，126.9，128.2，128.2，128.5，133.2，133.8，138.8；MS(EI)m/z(％)254(100)[M+]。
實(shí)施例10 3，3’-聯(lián)二(5-氯-3-甲基苯并噻吩)的合成在100mL圓底燒瓶中依次加入NaOH(8g，0.2mol)、H2O(27mL)、乙二醇(6.2g，0.1mol)、5-氯-2-溴-3-甲基苯并噻吩(26.2g，0.1mol)，攪拌形成乳狀液后，加入5％的Pd/C催化劑(4.2g，0.2mol％)在120℃反應(yīng)7h，將反應(yīng)液冷卻抽濾，濾餅為Pd/C催化劑，將其水洗，可回收重復(fù)使用；濾液用乙酸乙酯萃取，將溶劑蒸發(fā)即得到粗產(chǎn)品，重結(jié)晶得白色晶體16.7g，收率92％，熔點(diǎn)195℃。1H NMR(400MHz，CDCl3，)δppm7.74～7.77(d，4H，J＝7.5Hz)，7.35～7.38(dd，2H，J＝7.2Hz)，2.36(6H)；MS(EI)m/z(％)362(100)[M+]，363(21)。
實(shí)施例115，5’-聯(lián)二(3-甲基苯并噻吩)的合成在100mL圓底燒瓶中依次加入NaOH(8g，0.2mol)、H2O(27mL)、乙二醇(6.2g，0.1mol)、5-氯-3-甲基苯并噻吩(18.2g，0.1mol)，攪拌形成乳狀液后，加入5％的Pd/C催化劑(4.2g，0.2mol％)在120℃反應(yīng)10h，將反應(yīng)液冷卻抽濾，濾餅為Pd/C催化劑，將其水洗，可回收重復(fù)使用；濾液用乙酸乙酯萃取，將溶劑蒸發(fā)即得到粗產(chǎn)品，重結(jié)晶得白色晶體12.9g，收率88％，熔點(diǎn)124℃。1H NMR(400MHz，CDCl3，)δppm7.92～8.02(d，4H，J＝7.8Hz)，7.53(dd，2H，J＝7.3Hz)，6.95(2H，J＝7.4Hz)，2.26(6H)；MS(EI)m/z(％)294(100)[M+]，295(25)，146(20)。
實(shí)施例12 2，2-聯(lián)二吡啶的合成在100mL圓底燒瓶中依次加入甲醇鈉(10.8g，0.2mol)、H2O(30mL)、PEG-1000(25g，0.025mol)、2-溴吡啶(15.7g，0.1mol)，加熱攪拌形成乳狀液后，加入5％的Pd/C催化劑(4.2g，0.2mol％)在100℃反應(yīng)5h，將反應(yīng)液冷卻抽濾，濾餅為Pd/C催化劑，將其水洗，可回收重復(fù)使用；濾液用乙酸乙酯萃取，將溶劑蒸發(fā)即得到粗產(chǎn)品，重結(jié)晶得白色晶體7.0g，收率93％，，熔點(diǎn)70℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm8.67(q，2H，J＝1.5Hz)，8.39(q，2H，J＝2.5Hz)，7.81(m，2H)，7.30(m，2H)；13C NMR(CDCl3)δppm156.5，148.5，136.1，124.2，121.1；MS(EI)m/z(％)156(100)[M+]，154(9)，153(15)，66(15)。
權(quán)利要求
1.一種聯(lián)苯型化合物的合成方法，其特征在于所述的合成方法為在水中，加入堿、醇及鹵代芳烴化合物攪拌制成微乳體系，再加入Pd/C為催化劑，于50～120℃反應(yīng)2～10h，反應(yīng)產(chǎn)物后處理得到所述的聯(lián)苯型目標(biāo)化合物，所述的醇、堿、水與鹵代芳烴的投料物質(zhì)的量比為0.25～5∶0.5～5∶10～25∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯型化合物的合成方法，其特征在于所述的鹵代芳烴為下列之一氯苯，溴苯，碘苯，對(duì)溴甲苯，對(duì)溴苯酚，對(duì)溴氯苯，α-溴萘，3-溴噻吩，2-溴噻吩，2-溴吡啶，3-溴吡啶，3-溴喹啉，3-溴-8-羥基喹啉，5-氯-3-甲基苯并噻吩，5-氯-2-溴-3-甲基苯并噻吩。
3.如權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯型化合物的合成方法，其特征在于所述的醇為甲醇，乙醇，異丙醇，乙二醇，丙三醇，苯甲醇，PEG-400，PEG-1000或PEG-6000。
4.如權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯型化合物的合成方法，其特征在于所述的堿為NaOH，KOH，Na2CO3，K2CO3，三乙胺，甲醇鈉或乙醇鈉。
5.如權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯型化合物的合成方法，其特征在于所述的催化劑Pd擔(dān)載量為5％。
6.如權(quán)利要求5所述的聯(lián)苯型化合物的合成方法，其特征在于所述的Pd/C的用量與鹵代芳烴的摩爾比為1～5％∶1。
7.如權(quán)利要求1～6之一所述的聯(lián)苯型化合物的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)產(chǎn)物后處理為將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，濾液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯層蒸發(fā)溶劑，重結(jié)晶。
8.如權(quán)利要求3所述的聯(lián)苯型化合物的合成方法，其特征在于所述的醇為乙二醇。
9.如權(quán)利要求4所述的聯(lián)苯型化合物的合成方法，其特征在于所述的堿為NaOH。
10.如權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯型化合物的合成方法，其特征在于所述的合成方法按照如下步驟進(jìn)行在反應(yīng)容器中依次加入NaOH、H2O、乙二醇、鹵代芳烴，攪拌形成乳狀液后，加入擔(dān)載量為5％的Pd/C催化劑在100℃反應(yīng)5h，將反應(yīng)液冷卻抽濾，濾餅為Pd/C催化劑，水洗后回收重復(fù)使用；濾液用乙酸乙酯萃取，將乙酸乙酯層溶劑蒸發(fā)即得到粗產(chǎn)品，再重結(jié)晶得到所述的聯(lián)苯型化合物；所述的乙二醇、NaOH、水與鹵代芳烴的投料物質(zhì)的量比為1∶2∶10～25∶1，所述的催化劑與鹵代芳烴的物質(zhì)的量比為2％∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聯(lián)苯型化合物的合成方法，該合成方法為在水中，加入堿和醇，及鹵代芳烴化合物攪拌制成微乳體系，再加入Pd/C為催化劑，于50～120℃反應(yīng)2～10h，反應(yīng)產(chǎn)物后處理得到所述的聯(lián)苯型目標(biāo)化合物。本發(fā)明改用水為反應(yīng)溶劑，醇為添加劑，應(yīng)用價(jià)格較低的Pd/C催化劑，成本低，反應(yīng)時(shí)間短，收率高，無(wú)污染，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07D333/50GK101054330SQ20071006888
公開(kāi)日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2007年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月23日
發(fā)明者裴文, 董華, 孫莉, 吳香梅, 陶金海 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)