專利名稱:檀香的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種有機物合成方法,尤其是指一種檀香的合成方法。 技術(shù)背景本發(fā)明所涉及的檀香類產(chǎn)品具有如下結(jié)構(gòu)I其中,n=l-5; m=2n-2;R2, R3 = CH3, C2H5, (:3117等。該類香料產(chǎn)品是最為珍貴的檀香產(chǎn)品之一,具有宜人的天然檀香氣,香氣非常強烈、透 發(fā),能使木香型香精更加飽滿,并有彌散的檀香木香效果。廣泛用于日化香精、美容用品、 香皂、洗燙護理、家居使用中。I由II經(jīng)垸基化反應(yīng)得到III、再經(jīng)還原反應(yīng)制得<formula>formula see original document page 3</formula>II中,一為碳碳單鍵或碳碳雙鍵,n, R!, R2, R3的意義同I , m=2n-2 (—為碳碳單鍵 時),2n-l (—-為碳碳雙鍵時)。.III中,n, m,R2, R3的意義同I。其中,化合物n經(jīng)垸基化反應(yīng)得到m為關(guān)鍵步驟。n的烷基化反應(yīng),必須用足夠強的堿, 將它全部轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的碳負離子。如果堿不夠強,只有部分反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為碳負離子,就會發(fā) 生羥醛縮合反應(yīng),不能達到垸基化的目的。常用的堿如氨基鈉,堿金屬氫化物等。傳統(tǒng)工藝以苯為溶劑,氨基鈉為堿,相繼加入化合物n和烷基化試劑后,恒溫反應(yīng)。反應(yīng)完后低溫水解除去過量的氨基鈉(Tetrahedron Letters, 1984, 25 (15), 1551 1554)。該方法使用的氨基鈉,遇水燃燒,操作上有一定的危險性。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足,提出一種更有效的、更安全方法,實現(xiàn)產(chǎn)品的合成過程。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案得以實現(xiàn)的 一種檀香的合成方法,其特征在于把極性有機溶劑與有機強堿混合,往混合液中加入II,再引入r3x,進行垸基化反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后除去生成的鹽和溶劑,得到m的粗品,ni經(jīng)硼氫化鈉還原得到目標產(chǎn)物;其中R3X中的RfCH3, C2H5, C3H7,還包括其它的垸基等,X為鹵素; II的通式如下為碳碳單鍵或碳碳雙鍵; 11=1-5;m=2n-2 (-—為碳碳單鍵時),2n-l (--為碳碳雙鍵時); R!, R2, R3 = CH3, C2H5, C3H7;m的通式如下<formula>formula see original document page 4</formula>
n=l-5; m=2n-2;R2, R3 = CH3, C2H5, C3H7。作為優(yōu)選,上述的合成方法中的極性有機溶劑是叔丁醇、乙二醇二甲醚、DMSO (二甲 基亞砜)、DMF (二甲基甲酰胺)中的一種,它們可以很好的與極性有機溶劑混合。作為優(yōu)選,上述的合成方法中所述的有機強堿是叔丁醇鉀或叔丁醇鈉。作為優(yōu)選,上述的合成方法,所述的II與有機強堿的摩爾比控制在1: 1 3,有機強堿 與R3X的摩爾比為1: 0.85~1.15。作為更佳選擇,所述的II與有機強堿的摩爾比控制在1: 1.8 2.3,有機強堿與r3x的摩爾比為1: 1。作為優(yōu)選,上述的合成方法中所述的垸基化反應(yīng)的條件,是溫度0 60'C,反應(yīng)時間2 15小時。作為更佳選擇,上述的烷基化反應(yīng)的條件,是溫度10 40°C,反應(yīng)時間3 10小時。作為優(yōu)選,上述的合成方法中,在牟m進行硼氫化鈉還原之前,進行過濾分離和有機溶劑常壓或減壓蒸餾回收處理。這樣可以有效提高效率與純度。有益效果該發(fā)明中堿與II為均相體系,叔丁醇鉀或叔丁醇鈉為有機強堿,可以與將II 比較完全的轉(zhuǎn)變?yōu)樘钾撾x子,從而使垸基化轉(zhuǎn)化率提高;叔丁醇鉀或叔丁醇鈉性質(zhì)比較穩(wěn)定, 應(yīng)用方便,后處理簡單;反應(yīng)產(chǎn)生的KX或NaX不溶于有機溶劑,通過過濾分離,有機溶劑4
常壓或減壓蒸餾回收,幾乎無麼料產(chǎn)生,且?guī)缀醪划a(chǎn)生污染。
具體實施方式
實施例l
在反應(yīng)釜中加入500 mL叔丁醇,48 g (0.5 mol)叔丁醇鈉,51.5 g (0.25mol) II (— 為碳碳單鍵,n二2, m=2, 1^=112 = (:113),室溫下攪拌l小時??刂茰囟?0 35。C,滴加71 g (0.5mol)碘甲烷,滴加時間l小時。滴加完畢,繼續(xù)在30 35。C下攪拌4小時。反應(yīng)結(jié)束后 過濾除去碘化鈉固體。
濾液常壓蒸餾,回收叔丁醇,直到溫度85'C。殘留物精餾,收集100 105'C/5mmHg的餾 分,得44. 3 g化合物III (n=2, m=2, R!=R2 = R3 = CH3),產(chǎn)率86% (含量95%)。
實施例2
在反應(yīng)釜中加入500mL叔丁醇,28g (0.25mol)叔丁醇鉀,58.5 g (0.25mol) II (— 為碳碳單鍵,n = 3, ra=4, Ri二CH3, R2 = C2H5),室溫下攪拌2小時。調(diào)節(jié)溫度到30 35°C, 通入47.5g溴甲垸氣體,繼續(xù)在30 35t:攪拌3小時,過濾除去溴化鉀固體。濾液常壓蒸餾,回收叔丁醇。殘留物為III (n=3, m=4, RfR產(chǎn)CH3, R2 = C2H5)的 粗品,63g, GC分析,111的含量為85%, 11的殘留量為2.5%。
實施例3在反應(yīng)釜中加入300 mLDMSO, 72 g C0.75mo1)叔丁醇鈉,62 g (0.25 mol) II (--為碳碳單鍵,n=3, m=4, Ri=C3H7, R2 = CH3),室溫下攪拌l小時??刂?5 30。C,通入 72g (0.75mol)溴甲垸,繼續(xù)攪拌5小時。過濾除去固體。
濾液低真空蒸餾,回收DMSO,直到溫度12(TC,停止回收。殘留物為68 g化合物III (n =3, m=4, R產(chǎn)C3H , R2 = R3 =CH3)的粗品,GC分析,111的含量87.2%, 11的殘留量為0.8%。
實施例4
在反應(yīng)釜中加入300mL DMF, 28.8g C0.30mo1)叔丁醇鈉,51.5 g (0.25 mol)(--為碳 碳雙鍵,n=2, m=3, RfRfCHs),室溫下攪拌l小時。調(diào)整溫度到10 15。C,通入15.1 g (0.3mol)氯甲烷,繼續(xù)攪拌5小時。過濾除去固體。。
濾液低真空蒸餾,回收DMF,直到溫度100'C,停止回收。殘留物66 g ,為化合物III (n =2, m=2, 1 4=112 = 113 = 013)的粗品,GC分析,111的含量86.5%, 11殘留的量為0.7%。
實施例5在反應(yīng)釜中加入500 mL叔丁醇,33.6 g (0.3mol)叔丁醇鉀,55 g (0.25mol) II (— 為碳碳雙鍵,n=3, m=5, R!-R2 = CH3),室溫下攪拌2小時。控制溫度30 35。C,開始滴 加32.1 g C0.3mo1)溴乙垸,滴加時間1 2小時,滴加完畢,繼續(xù)在30 35。C下攪拌4小時。
過濾除去溴化鉀固體。濾液常壓蒸餾,回收叔丁醇,直到溫度80'C。殘留物60 g,為化合物m (n=3, m=4, &=112 = (:113, R2=CH2CH3)的粗品,GC分析,111的含量85.8%, 11的殘留量為1.9%。 實施例6在反應(yīng)釜中加入150mL無氷乙醇,攪拌下加入4.9g C0.13mo1)硼氫化鈉,降溫至-5~0 。C,在l小時內(nèi)滴加55.0g (0.25mol) III (n=2, m=2, Ri=R2 = R3 = CH3)的成品(III的 含量為96.0%)。滴加完畢,在-5 0'C下攪拌3小時。反應(yīng)液常壓蒸餾,回收乙醇,直到溫度8(TC。殘留液用稀硫酸洗至中性,得到目標產(chǎn)物 I(n=2, m=2, Ri=R2 = R3 = CH3)的粗品55.9g, GC分析,I的含量為95.7%, ffl的殘留量 為0.02%。粗品高真空精餾,收集95 97°C/5mmHg的餾分,得化合物I 50. 6 g,含量98.2%,收 率92.0%。
權(quán)利要求
1、檀香的合成方法,其特征在于把極性有機溶劑與有機強堿混合,往混合液中加入II,再引入R3X,進行烷基化反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后除去生成的鹽和溶劑,得到III的粗品,III經(jīng)硼氫化鈉還原得到目標產(chǎn)物;其中R3X中的R3=CH3,C2H5,C3H7,X為鹵素;II的通式如下---為碳碳單鍵或碳碳雙鍵;n=1-5;m=2n-2(---為碳碳單鍵時),m=2n-1(---為碳碳雙鍵時);R1,R2,R3=CH3,C2H5,C3H7;III的通式如下n=1-5;m=2n-2;R1,R2,R3=CH3,C2H5,C3H7。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法,其特征在于所述的極性有機溶劑是叔丁醇、乙二醇 二甲醚、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺中的一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法,其特征在于所述的有機強堿是叔丁醇鉀或叔丁醇鈉。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法,其特征在于所述的II與有機強堿的摩爾比控制在l: 1 3,有機強堿與R3X的摩爾比為1: 0.85~1.15。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法,其特征在于所述的II與有機強堿的摩爾比控制在l: 1.8 2.3,有機強堿與R3X的摩爾比為1: 1。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法,其特征在于所述的烷基化反應(yīng)的條件,是溫度0 60°C,反應(yīng)時間2 15小時。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成方法,其特征在于所述的烷基化反應(yīng)的條件,是溫度10 40°C,反應(yīng)時間3 10小時。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法,其特征在于所述的iii經(jīng)硼氫化鈉還原之前,進行過 濾分離和有機溶劑常壓或減壓蒸餾回收處理。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種有機物的合成方法,尤其是指一種檀香的合成方法。本發(fā)明是通過把極性有機溶劑與有機強堿混合,往混合液中加入II,再引入R<sub>3</sub>X,進行烷基化反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后除去生成的鹽和溶劑,得到III的粗品,III經(jīng)硼氫化鈉還原得到目標產(chǎn)物。本發(fā)明的優(yōu)點是發(fā)明中堿與II為均相體系,可以與將II比較完全的轉(zhuǎn)變?yōu)樘钾撾x子,從而使烷基化轉(zhuǎn)化率提高;且?guī)缀醪划a(chǎn)生污染。本發(fā)明可廣泛用于日化香精、美容用品、香皂、洗燙護理、家居使用中。
文檔編號C07C29/143GK101125799SQ20071007115
公開日2008年2月20日 申請日期2007年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月14日
發(fā)明者彭彩紅, 胡建良, 陸文聰, 陳偉琴 申請人:杭州格林香料化學有限公司