專利名稱：間苯二酚合成工藝的制作方法
間苯二酚合成工藝
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機合成工藝，具體涉及間苯二酚的合成工藝。背景技術：
間苯二酚是一種重要的基礎精細有機化工原料，廣泛用于醫(yī)藥、農藥、染 料、橡膠、粘合劑、電子化學品等眾多領域。目前工業(yè)化的間苯二酚合成方法
主要有兩條 一是苯的磺化堿熔法(磺化法)，二是以間二異丙苯為原料的氧化 法(氧化法)?；腔ㄒ员胶褪杷釣樵?，工藝包括磺化、中和、堿熔和酸化等 步驟，該方法工藝簡單，設備要求不高，但生產流程冗長，三廢較多，對環(huán)境 友好度低；而氧化法是先將間二異丙苯氧化成為二過氧化氫二異丙苯，再在酸 性條件下分解得到間苯二酚與副產物丙酮，該方法技術要求較高，氧化、萃取 工藝較復雜，我國尚未實現(xiàn)工業(yè)化生產。
文獻報道的其它間苯二酚合成路線主要有以下四種(1)將苯進行硝化反 應得到間二硝基苯，然后還原成間苯二胺，再水解得到間苯二酚；(2)將丙酮 和丙烯酸縮合生成5-酮酸，再與醇反應得到5-酮酸酯，5-酮酸酯經催化脫氫而 制得間苯二酚；(3)將苯酚選擇性氫化成環(huán)己酮，再選擇性氧化脫氫而成a、 (3-不飽和酮，后經水合成為3-羥基環(huán)己酮，最后催化脫氫得到間苯二酚；(4)采 用間氨基酚氧化制備間苯二酚。上述合成路線(2)、 (3)中都可能存在一個相 同的中間產物或相同的合成步驟即路線(2)中，5-酮酸酯需要先經過環(huán)化生 成1，3-環(huán)己二酮之后再催化脫氫生成間苯二酚；而在路線(3)中，a、 (3-不飽 和酮(2-環(huán)己烯酮)既可以(3a):經7jc合后生成3-羥基環(huán)己酮，再催化脫氫得 到間苯二酚，也可以(3b): 2-環(huán)己烯酮水合生成3-羥基環(huán)己酮后，脫氬生
1，3-環(huán)己二酮，二酮催化脫氳得到間苯二酚，還可以(3c): 2-環(huán)己烯酮氧化生
成1,3-環(huán)己二酮，二酮催化脫氫得到間苯二酚。由此可見，合成路線(2)和(3)
中都含有將中間產物1,3-環(huán)己二酮或3-羥基環(huán)己酮催化脫氫成為間苯二酚的步
驟。而事實上，在1，3位上具有-OH或-0取代基團的環(huán)己烷(1，3-環(huán)己二酮、
3-羥基環(huán)己酮或1，3-環(huán)己二醇)都可經催化脫氬而制得間苯二酚。
日本專利文獻JA51-91215公開了一種在液相環(huán)境、催化劑、氧化脫氬將 3-羥基環(huán)己酮轉化成為間苯二酚的工藝，該工藝中采用批碳鈀為催化劑，空氣為 氧分子來源。但是該工藝的的^^線設計是催化氧化脫水，而不是直接催化脫氫， 且間苯二酚的收率也僅在80%左右，工藝條件要求較高，成本相對較高。英國 專利GB1188387公開了一種由1,3-環(huán)己二酮在溫度150-300。C下，采用碘、5% 批把木炭或5Q/。披把碳酸鉀作為催化劑，經催化脫氫制得間苯二酚的方法，但是 該文獻實施例的轉化率僅有26%;美囯專利US4431848綜合了上述第(2)、(3) 條合成路線，以5-酮酸酯為原料，催化環(huán)化成為環(huán)二酮或3-羥基環(huán)己烯酮，然 后再將環(huán)二酮催化脫氬或將3-羥基環(huán)己烯酮氧化脫水而制得間苯二酚，該專利 中提供了一項以水作為溶劑的實施例，但環(huán)己烷-1，3 二酮的總體轉化率僅有 80%左右(US4431848說明書第11欄60-70行，第12欄1-5行)，而遠遠低 于其它采用有機溶劑的實施例中在相同反應條件下95-98%的轉化率。由于在由 1，3-環(huán)己二酮合成間苯二酚的工藝中采用水作為溶劑具有安全、環(huán)保、反應較易 控制、低成本等諸多優(yōu)點與特點，因此如何在釆用水作為溶劑的情況下，通過 改進脫氫催化劑并降低催化劑成本、優(yōu)化反應條件，來提高間苯二酚的收率， 成為業(yè)界研發(fā)間苯二酚合成工藝的 一個方向。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于，針對上述現(xiàn)有技術中由在1， 3位上具有-OH或-0取代 基團的環(huán)己烷作為反應物合成間苯二酚的工藝中存在的采用水作為溶劑時，間 苯二酚收率低的缺陷，提供一種安全、低成本、高收率的間苯二酚合成工藝。
本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的所采用的技術方案是，提供一種由在1， 3位上具有 -OH或O取代基團的環(huán)己烷，即1，3-環(huán)己二酮、3-羥基環(huán)己酮或1,3-環(huán)己二醇， 作為反應物催化脫氫法合成間苯二酚的工藝，其反應原理為
該工藝包括以下步驟
S1配制重量百分濃度為3%-30%的反應物水溶液；
S2在反應器中加入水和脫氬催化劑，攪拌，使催化劑均勻分散在水中，然 后加熱至150-30CTC,并在液面下通入氮氣或惰性氣體，使液面壓力保 持在0.8-1.7Mpa;
S3將S1中配制好的反應物水溶液從液面下緩慢加入到反應器內，保持溫
度與壓力，繼續(xù)反應2-8小時； S4反應結束，反應液經過濾回收催化劑后，用溶劑萃取，得到粗品間苯二
酚；
S5將上述粗品間苯二酚蒸餾回收萃取劑，即得到純品間苯二酚。 優(yōu)選地，本發(fā)明中的脫氬催化劑包含金屬Pd、 Pt或Ni中的至少一種，以
及助催化劑和載體，所述載體選自活性炭、硅藻土、 "203或CaC03中的至少 一種，所述助催化劑是堿金屬或堿土金屬的氧化物，或者堿金屬或堿土金屬鹽 中的至少一種。
優(yōu)選地，金屬Pd、 Pt或Ni在脫氬催化劑中的重量百分含量是0.2%-50%, 優(yōu)選0.3%-10%;所述助催化劑在催化劑中的重量百分含量是1%-10%，優(yōu)選 2%-4%。
優(yōu)選地，本發(fā)明中脫氫催化劑與反應物的重量比為0.5:100 10:100，優(yōu)選 1:100 5:100。
優(yōu)選地，上述步驟S4中的萃取劑是選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇、異
丙醚中的 一種或幾種的混合物。
由于1，3-環(huán)己二酮、3-羥基環(huán)己酮或1，3環(huán)己二醇是眾多間苯二酚合成路線 中的中間體，其來源也相當廣泛，本發(fā)明直接采用它們作為原材料，以水為溶 劑，采用改進的脫氫催化劑經過催化脫氫直接制得間苯二酚，合成路線簡單， 工藝簡潔，反應容易控制，產生的三廢較少，是一種對環(huán)境友好且成本相對較 低的間苯二酚合成工藝；工藝中改進了反應物水溶液的加料方式，由于1，3-環(huán) 己二酮、3-羥基環(huán)己酮或1，3環(huán)己二醇的沸點相對較低，傳統(tǒng)的由上而下的加料 方式使其在尚未加入到反應液之中時已經部分汽化，改進后的液面下加料方式 則可有效地克服這一缺陷，使反應進行得更加充分，有利于提高產率；同時所 選用包含有金屬Pd、 Pt或Ni、助催化劑和載體的脫氬催化劑，催化效率高，反 應轉化率高，產出的間苯二酚易于提純，收率高，而且當選用Ni系催化劑時， 在保證催化效果的同時更能有效降低催化劑成本，從而降低整個工藝的成本。
具體實施方式

下面通過具體實施方式
對本發(fā)明的技術方案做進一步的描述。
實施例1 在5升高壓釜中加入1升水和10克5%的Pd-C催化劑(其中包含8%氧化 鉀的助催化劑)，密閉后，攪拌下加熱到190。C,液面下通入氮氣或惰性氣體使 液面壓力保持在約1.2Mpa。將2升溶有180克1，3-環(huán)己二酮的水溶液從液面 下在2小時內導入到反應釜中，溫度控制在180-185°C,繼續(xù)反應6小時。待 反應結束后，降溫至常溫，過濾回收催化劑，用乙酸丁酯萃取反應液得到粗品 間苯二酚，將粗品間苯二酚蒸餾回收乙酸丁酯，再減壓蒸餾得到純度為99.4% 的白色間苯二酚163.8克。本實施例中間苯二酚的收率為92.1%。
實施例2
在5升高壓釜中加入1升水和10克10%的Pt-C催化劑(其中包含6%氧 化鎂的助催化劑)，密閉后，攪拌下加熱到170。C,液面下通入氮氣或惰性氣體 使液面壓力保持在約1.0Mpa。將2升溶有225克1，3-環(huán)己二酮的水溶液從液 面下在90分鐘內導入到反應釜中，溫度控制在170-175°C,繼續(xù)反應4小時。 待反應結束后，降溫至常溫，過濾回收催化劑，用異丙醚萃取反應液得到粗品 間苯二酚，將粗品間苯二酚蒸餾回收異丙醚，再減壓蒸餾得到純度為99.7%的 白色間苯二酚200克。本實施例中間苯二酚的收率為90.2%。
實施例3
在5升高壓釜中加入1升水和10克30%的Ni-硅藻土催化劑(其中包含4%
硫酸鉀的助催化劑)，密閉后，攪拌下加熱到i80。c,液面下通入氮氣或惰性氣
體使液面壓力保持在約1.4Mpa。將2升溶有150克1,3-環(huán)己二酮的水溶液從液 面下在2小時內導入反應釜中，溫度控制在180-185°C，繼續(xù)反應4.5小時。待 反應結束后，降溫至常溫，過濾回收催化劑，用乙酸丁酯和正丁醇混合溶劑萃
取反應液得到粗品間苯二酚，將粗品間苯二酚蒸餾回收溶劑，再減壓蒸餾得到
純度為99.8%的白色間苯二酚139.3克。本實施例中間苯二酚的收率為94.4%。 實施例4
在5升高壓釜中加入1升水和20克20%的Ni-硅藻土催化劑(其中包含10% 硫酸鈉的助催化劑)，密閉后，攪拌下加熱到200。C，液面下通入氮氣或惰性氣 體使液面壓力保持在約1.6Mpa。將2升溶有200克1，3-環(huán)己二醇的水溶液從液 面下在2小時內導入反應釜中，溫度控制在200-205。C,繼續(xù)反應5小時。待 反應結束后，降溫至常溫，過濾回收催化劑，用正丁醇萃取反應液得到粗品間 苯二酚，將粗品間苯二酚蒸餾回收正丁醇，再減壓蒸餾得到純度為99.6%的白 色間苯二盼176.6克。本實施例中間苯二酚的收率為92.8%。
實施例5
在5升高壓釜中加入1升水和5克40%的Pt-CaC03催化劑(其中包含1% 氧化鉀的助催化劑)，密閉后，攪拌下加熱到280。C，液面下通入氮氣或惰性氣 體使液面壓力保持在約1.0Mpa。將2升溶有600克1,3-環(huán)己二醇的水溶液從液 面下在2小時內導入反應釜中，溫度控制在280-285°C，繼續(xù)反應3小時。待 反應結束后，降溫至常溫，過濾回收催化劑，用乙酸乙酯萃取反應液得到粗品 間苯二酚，將粗品間苯二酚蒸餾回收乙酸乙酯，再減壓蒸餾得到純度為99.5% 的白色間苯二酚512.7克。本實施例中間苯二酚的收率為89.7%。
實施例6
在5升高壓釜中加入1升水和15克6%的Pd-C催化劑(其中包含4o/。硫酸
鎂的助催化劑)，密閉后，攪拌下加熱到220。C，液面下通入氮氣或惰性氣體使 液面壓力保持在約1.5Mpa。將2升溶有200克1，3-環(huán)己二醇的水溶液從液面下 在2小時內導入反應釜中，溫度控制在220-225°C，繼續(xù)反應4小時。待反應 結束后，降溫至常溫，過濾回收催化劑，用異丙醚萃取反應液得到粗品間苯二 酚，將粗品間苯二酚蒸餾回收異丙醚，再減壓蒸餾得到純度為99.3%的白色間 苯二酚174.7克。本實施例中間苯二酚的收率為91.5%。
實施例7
在5升高壓釜中加入1升水和30克0.3%的Pd-Al203催化劑(其中包含20/。
氯化鉀的助催化劑)，密閉后，攪拌下加熱到250。C，液面下通入氮氣或惰性氣 體使液面壓力保持在約1.6Mpa。將2升溶有500克3-羥基環(huán)己酮的水溶液從 液面下在2小時內導入反應釜中，溫度控制在250-255。C,繼續(xù)反應7小時。 待反應結束后，降溫至常溫，過濾回收催化劑，用正丁醇萃取反應液得到粗品 間苯二酚，將粗品間苯二酚蒸餾回收正丁醇，再減壓蒸餾得到純度為99.7%的 白色間苯二酚438.3克。本實施例中間苯二酚的收率為90.6%。
實施例8
在5升高壓釜中加入1升水和10克15%的Ni-硅藻土催化劑(其中包含80/。 氧化鉀的助催化劑)，密閉后，攪拌下加熱到190。C,液面下通入氮氣或惰性氣 體使液面壓力保持在約1.3Mpa。將2升溶有170克3-鞋基環(huán)己酮的水溶液從 液面下在2小時內導入反應釜中，溫度控制在190-195°C,繼續(xù)反應5小時。 待反應結束后，降溫至常溫，過濾回收催化劑，用乙酸丁酯萃取反應液得到粗 品間苯二酚，將粗品間苯二酚蒸餾回收乙酸丁酯，再減壓蒸餾得到純度為99.4%
的白色間苯二酚154.7克。本實施例中間苯二酚的收率為93.8%。 實施例9
在5升高壓釜中加入1升水和20克8%的Pd-C催化劑(其中包含4%硫酸 鈉的助催化劑)，密閉后，攪拌下加熱到170。C,液面下通入氮氣或惰性氣體使 液面壓力保持在約1.1Mpa。將2升溶有230克3-羥基環(huán)己酮的水溶液從液面 下在2小時內導入反應釜中，溫度控制在170-175°C,繼續(xù)反應4小時。待反 應結束后，降溫至常溫，過濾回收催化劑，用異丙醚和正丁醇混合溶劑萃取反 應液得到粗品間苯二酚，將粗品間苯二酚蒸餾回收溶劑，再減壓蒸餾得到純度 為99.6%的白色間苯二酚224.9克。本實施例中間苯二酚的收率為92.0%。
以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，
但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域 的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和 改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附 權利要求為準。
權利要求
1.一種間苯二酚合成工藝，是以在1，3位上具有-OH或＝O取代基團的環(huán)己烷為反應物，進行催化脫氫反應，其特征在于，包含以下步驟:S1 配制重量百分濃度為3％-30％的反應物水溶液；S2 在反應器中加入水和脫氫催化劑，攪拌，使催化劑均勻分散在水中，然后加熱至150-300℃，并在液面下通入氮氣或惰性氣體，使液面壓力保持在0.8-1.7Mpa；S3 將S1中配制好的反應物水溶液從液面下緩慢加入到反應器內，保持溫度與壓力，繼續(xù)反應2-8小時；S4 反應結束，反應液經過濾回收催化劑后，用溶劑萃取，得到粗品間苯二酚；S5將上述粗品間苯二酚蒸餾回收萃取劑，即得到純品間苯二酚。其中，所述在1，3位上具有-OH或＝O取代基團的環(huán)己烷反應物是1，3-環(huán)己二酮、3-羥基環(huán)己酮或1，3-環(huán)己二醇。
2. 根據(jù)權利要求1所述的間苯二酚合成工藝，其特征在于，所述脫氫催化劑包 含金屬Pd、 Pt或Ni中的至少一種，以及助催化劑和載體。
3. 根據(jù)權利要求2所述的間苯二酚合成工藝，其特征在于，所述載體選自活性 炭、硅藻土、 Al203或CaC03中的至少一種。
4. 根據(jù)權利要求2所述的間苯二酚合成工藝，其特征在于，所述助催化劑是堿 金屬或堿土金屬的氧化物、堿金屬或堿土金屬鹽中的至少一種。
5. 根據(jù)權利要求2所述的間苯二酚合成工藝，其特征在于，所述金屬Pd、 Pt 或Ni在脫氫催化劑中的重量百分含量是0.2%-50%,所述助催化劑在催化 劑中的重量百分含量是1%-10%。
6. 根據(jù)權利要求5所述的間苯二酚合成工藝，其特征在于，所述金屬Pd、 Pt 或Ni在脫氬催化劑中的重量百分含量是0.3%-10%,所述助催化劑在催化 劑中的重量百分含量是2%-4%。
7. 根據(jù)權利要求1-6中任意一項所述的間苯二酚合成工藝，其特征在于，所述 脫氫催化劑與反應物的重量比例為0.5:100~10:100。
8. 根據(jù)權利要求7所述的間苯二酚合成工藝，其特征在于，所述脫氬催化劑與 反應物的重量比例為1:100 5:100。
9. 根據(jù)權利要求1所述的間苯二酚合成工藝，其特征在于，步驟S4中的萃取 劑是選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇、異丙醚中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種間苯二酚合成工藝，是采用在1，3位上具有-OH或＝O取代基團的環(huán)己烷為原料，以水為溶劑，經催化脫氫而制得間苯二酚，該工藝的合成條件為溫度150-300℃，壓力0.1-1.7MPa，反應時間3-10小時，以水作為反應介質，脫氫催化劑為Pd、Pt或Ni系催化劑。該工藝合成路線簡單，工藝簡潔，反應容易控制，采用水作為溶劑，產生的三廢較少，是一種對環(huán)境友好、成本相對較低的間苯二酚合成工藝；同時選用的Pd、Pt或Ni系催化劑，催化選擇性好，活性高，反應轉化率高，產出的間苯二酚易于提純，收率高。
文檔編號C07C39/08GK101372445SQ200710076588
公開日2009年2月25日 申請日期2007年8月24日 優(yōu)先權日2007年8月24日
發(fā)明者健 傅, 梁沛基 申請人:深圳泛勝塑膠助劑有限公司