專利名稱：1,1,1－三氟乙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)的制備方法，尤其涉及一種以氟化氫和1，1，1-三氯乙烷(HCC-140a)為原料，在氟化催化劑的存在下氣相氟化反應(yīng)得到1，1，1-三氟乙烷的制備方法。
背景技術(shù)：
1，1，1-三氟乙烷是一種對(duì)大氣臭氧層安全的氟化烴化合物，目前主要被用作一氯二氟甲烷(HCFC-22)制冷劑的替代品，此外，還廣泛用作發(fā)泡劑、溶劑、噴射劑、滅火劑和干蝕刻劑。
在已知以HCC-140a為原料，合成HFC-143a的方法中，美國(guó)專利US6630610公開(kāi)了一種在五氯化銻存在下，液相氟化HCC-140a合成HFC-143a的方法。WO96/05156公開(kāi)了一種在溶劑和五氯化銻存在下，液相氟化HCC-140a合成HFC-143a的方法。美國(guó)專利US2744147公開(kāi)了一種氣相氟化HCC-140a合成HFC-143a的方法，該方法使用氟化鋁負(fù)載氯化鈷作為催化劑，反應(yīng)溫度350℃。美國(guó)專利US2744148公開(kāi)了一種氣相氟化HCC-140a合成HFC-143a的方法，該方法使用氟化鋁負(fù)載氯化鎳作為催化劑，反應(yīng)溫度290℃。
上述HFC-143a的制備方法中，液相法存在著反應(yīng)器腐蝕嚴(yán)重，副產(chǎn)物較多的缺點(diǎn)，而氣相法存在反應(yīng)溫度高，催化劑失活速率較快等不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服背景技術(shù)中存在的不足，提供一種反應(yīng)溫度低，催化劑壽命長(zhǎng)，高收率得到HFC-143a的氣相合成1，1，1-三氟乙烷的制備方法。
本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，在鉻基氟化催化劑的存在下，氟化氫和HCC-140a在150℃～280℃發(fā)生氣相氟化反應(yīng)，可以高收率地獲得HFC-143a。
本發(fā)明提供一種1，1，1-三氟乙烷的制備方法，以氟化氫和1，1，1-三氯乙烷為原料，其特點(diǎn)是在鉻基氟化催化劑的存在下，氣相氟化反應(yīng)制備1，1，1-三氟乙烷，反應(yīng)溫度150℃～280℃，接觸時(shí)間2秒～15秒，氟化氫與1，1，1-三氯乙烷的摩爾比率3～10∶1，鉻基氟化催化劑為三氧化二鉻本體或負(fù)載型催化劑，載體為氟化鋁或氟化鎂。
催化劑可以按照本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)制備。例如可以將可溶性鉻鹽的溶液浸漬載體制備負(fù)載型催化劑，鉻鹽優(yōu)選鹵化鉻、硝酸鹽。在載體上Cr的總含量以金屬為基準(zhǔn)來(lái)表示，一般不超過(guò)催化劑的的20％(重量比)，而至少要高于催化劑的0.5％(重量比)。最優(yōu)選的范圍是占催化劑的2％～10％(重量比)。
本發(fā)明中，HF與HCC-140a合成HFC-143a的反應(yīng)溫度優(yōu)選為180℃～220℃。
本發(fā)明中，HF與HCC-140a的摩爾比率優(yōu)選為5～6∶1。HF的量越大，HCC-140a的轉(zhuǎn)化率和HFC-143a的選擇性越高，且有利于抑制催化劑表面的結(jié)炭速率，延長(zhǎng)催化劑壽命。但HF量越大，在同樣的空速下，產(chǎn)能降低，回收氟化氫的負(fù)荷增大。
本發(fā)明中，反應(yīng)的接觸時(shí)間優(yōu)選為5秒～10秒。
反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)的影響不大，在常壓和加壓的條件下都是很適宜的。常壓反應(yīng)，設(shè)備要求不高，加壓反應(yīng)有利于產(chǎn)物分離和氟化氫的回收，但壓力增加，對(duì)設(shè)備和整個(gè)系統(tǒng)的要求也勢(shì)必增加，因此，反應(yīng)壓力為0.1MPa～1.5MPa，優(yōu)選0.5MPa～1.0MPa。
反應(yīng)過(guò)程中未反應(yīng)的氟化氫、HCC-140和中間產(chǎn)物1，1，1-一氟二氯乙烷(HCFC-141b)、1，1，1-一氯二氟乙烷(HCFC-142b)可以循環(huán)使用。
用于氟化反應(yīng)的反應(yīng)器類型不是關(guān)鍵，可以使用管式反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器等。另外，絕熱反應(yīng)器或等溫反應(yīng)器亦可被用于本發(fā)明。
按本發(fā)明方法，HF與HCC-140a氣相氟化合成HFC-143a，HCC-140a的單程轉(zhuǎn)化率和HFC-143a的選擇性均可達(dá)到95％以上，甚至99％以上，不僅提供了一條易于工業(yè)化的HFC-143a生產(chǎn)方法，而且也為禁止使用的HCC-140a提供了一條新出路。
具體實(shí)施例方式
下列結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳述說(shuō)明，但并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1在內(nèi)徑為38mm的碳鋼管中加入50毫升Cr2O3催化劑，350℃用氮?dú)夂头瘹涞幕旌衔飳?duì)催化劑預(yù)先氟化10小時(shí)，然后降溫至200℃。通入HF和HCC-140a進(jìn)行反應(yīng)，控制HF與HCC-140a的摩爾比為5∶1，接觸時(shí)間為6秒，反應(yīng)20h后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相色譜分析HCC-140a的轉(zhuǎn)化率和HFC-143a的選擇性，其結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是氟化催化劑為10％Cr3+/AlF3，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。Cr3+/AlF3催化劑是通過(guò)用氯化鉻的水溶液浸漬AlF3載體制備而成。
實(shí)施例3與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是氟化催化劑為10％Cr3+/MgF2，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。Cr3+/MgF2催化劑是通過(guò)用氯化鉻的水溶液浸漬MgF2制備而成。
表1

實(shí)施例4與實(shí)施例2相同的操作，所不同的是將反應(yīng)溫度改為150℃，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例5與實(shí)施例2相同的操作，所不同的是將反應(yīng)溫度改為220℃，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例6與實(shí)施例2相同的操作，所不同的是將反應(yīng)溫度改為280℃，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
表2

實(shí)施例7與實(shí)施例2相同的操作，所不同的是將接觸時(shí)間改為3秒，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例8與實(shí)施例2相同的操作，所不同的是將接觸時(shí)間改為10秒，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例9與實(shí)施例2相同的操作，所不同的是將接觸時(shí)間改為15秒，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。
表3

實(shí)施例10與實(shí)施例2相同的操作，所不同的是將HF與HCC-140a的摩爾比率改為3∶1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4。
實(shí)施例11與實(shí)施例2相同的操作，所不同的是將HF與HCC-140a的摩爾比率改為7∶1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4。
實(shí)施例12與實(shí)施例2相同的操作，所不同的是將HF與HCC-140a的摩爾比率改為10∶1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4。
表4

實(shí)施例13在內(nèi)徑為38mm的碳鋼管中加入50毫升10％Cr3+/AlF3催化劑，350℃用氮?dú)夂头瘹涞幕旌衔飳?duì)催化劑預(yù)先氟化10小時(shí)，然后降溫至200℃。通入HF和HCC-140a進(jìn)行反應(yīng)，控制HF/HCC-140a的摩爾比為5∶1，接觸時(shí)間為6秒，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相色譜分析HCC-140a的轉(zhuǎn)化率和HFC-143a的選擇性，不同時(shí)間的反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表5。
表5

權(quán)利要求
1.一種1，1，1-三氟乙烷的制備方法，以氟化氫和1，1，1-三氯乙烷為原料，其特征在于在鉻基氟化催化劑的存在下，氣相氟化反應(yīng)制備1，1，1-三氟乙烷，反應(yīng)溫度150℃～280℃，接觸時(shí)間2秒～15秒，氟化氫與1，1，1-三氯乙烷的摩爾比率3～10∶1，鉻基氟化催化劑為三氧化二鉻本體或負(fù)載型催化劑，載體為氟化鋁或氟化鎂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，1，1-三氟乙烷制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為180℃～220℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的1，1，1-三氟乙烷制備方法，其特征在于所述的接觸時(shí)間為5秒～10秒。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的1，1，1-三氟乙烷制備方法，其特征在于所述的氟化氫與1，1，1-三氯乙烷的摩爾比率為5～6∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種1，1，1－三氟乙烷(HFC－143a)的制備方法，以氟化氫(HF)和1，1，1－三氯乙烷(HCC－140a)為原料，在鉻基氟化催化劑的存在下，氟化氫和1，1，1－三氯乙烷發(fā)生氣相反應(yīng)獲得1，1，1－三氟乙烷，反應(yīng)溫度150℃～280℃，接觸時(shí)間2～15秒，氟化氫與1，1，1－三氯乙烷摩爾比率3～10∶1。鉻基氟化催化劑為三氧化二鉻本體或負(fù)載型催化劑，載體為氟化鋁或氟化鎂。本發(fā)明，HCC－140的轉(zhuǎn)化率和HFC－143a的選擇性均大于95％。本發(fā)明主要用于1，1，1－三氟乙烷的制備。
文檔編號(hào)C07C17/20GK101028990SQ20071009053
公開(kāi)日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2007年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月11日
發(fā)明者張偉, 呂劍, 寇聯(lián)崗, 石磊, 何飛, 李鳳仙 申請(qǐng)人:西安近代化學(xué)研究所