專利名稱：1,1,1,3－四氟丙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1，1，1，3-四氟丙烯(HFC-1234ze)的制備方法，尤其涉及一種在氟化催化劑的存在下，以氟化氫和1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)為原料，經(jīng)兩步氣相氟化反應(yīng)得到1，1，1，3-四氟丙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
1，1，1，3-四氟丙烯，具有較低的溫室效應(yīng)潛值(GWP)和零臭氧損耗潛值(ODP)，被認(rèn)為是最有潛力替代1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的第三代ODS替代品，廣泛用作制冷劑、發(fā)泡劑、氣溶膠噴射劑、溶劑等。此外，HFC-1234ze是合成具有高熱穩(wěn)定性高彈性熱塑性材料的基本原料，對(duì)芳烴和脂肪族具有化學(xué)惰性，易硫化，可作鍍膜材料，耐高溫耐酸絕熱材料，廣泛應(yīng)用于消防、航天、航空等領(lǐng)域。
在已知HFC-1234ze制備方法中，美國(guó)專利US6124510，US5986151，日本專利JP10007605，JP11140002等專利公開(kāi)了一種在強(qiáng)堿作用下，1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)脫氟化氫得到HFC-1234ze的制備方法。
美國(guó)專利US2005/0020862和中國(guó)專利CN1852880等公開(kāi)了一種氟化合成HFC-1234ze的方法。該方法以1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)為原料，首先在催化劑的存在下，在反應(yīng)器中進(jìn)行HF氣相氟化HCFC-1233zd反應(yīng)，得到1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和HFC-245fa，然后在強(qiáng)堿作用下，1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和HFC-245fa脫鹵化氫得到HFC-1234ze。
上述的HFC-1234ze的制備方法中，原料HCFC-1233zd和HFC-245fa不易獲得，需要制備原料HCFC-1233zd和HFC-245fa。且價(jià)格較高，經(jīng)濟(jì)性差，并需在強(qiáng)堿作用下脫鹵化氫步驟，工藝復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服背景技術(shù)中存在的不足，提供一種原料易得，工藝路線簡(jiǎn)單的1，1，1，3-四氟丙烯的制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明以1，1，1，3，3-五氯丙烷為原料，采用氣相催化氟化法制備HFC-1234ze，發(fā)生的主要反應(yīng)如下HCC-240fa+3HF→HCFC-1233zd+4HCl (1)
本發(fā)明采用兩個(gè)反應(yīng)器，第一反應(yīng)器主要進(jìn)行HF氟化HCC-240fa的反應(yīng)，在合適的反應(yīng)條件下，HCC-240fa的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100％，受HCl分壓的影響，主要發(fā)生反應(yīng)(1)，主要產(chǎn)物為HCFC-1233zd；第二反應(yīng)器主要進(jìn)行HF氟化HCFC-1233zd的反應(yīng)，發(fā)生反應(yīng)(2)和(3)，反應(yīng)產(chǎn)物為HFC-1234ze和HFC-245fa。本發(fā)明將第二反應(yīng)器中反應(yīng)生成的HFC-245fa經(jīng)分離后循環(huán)至第二反應(yīng)器，使反應(yīng)(3)的向有利于生成HFC-1234ze的方向進(jìn)行。
本發(fā)明提供一種1，1，1，3-四氟丙烯的制備方法，它包括以下步驟a.氟化氫、1，1，1，3，3-五氯丙烷進(jìn)入第一反應(yīng)器，在氟化催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力0MPa～1.0MPa、氟化氫與1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩爾比5～20、接觸時(shí)間2秒～30秒、反應(yīng)溫度150℃～350℃，產(chǎn)物流中包括反應(yīng)生成的1-氯-3，3，3-三氟丙烯、氯化氫以及未反應(yīng)的氟化氫；b.1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷和氟化氫進(jìn)入第二反應(yīng)器，在氟化催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力0MPa～1.0MPa、氟化氫與1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷總量的摩爾比3～15、接觸時(shí)間5秒～30秒、反應(yīng)溫度250℃～380℃，產(chǎn)物流中包括生成的1，1，1，3-四氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、氯化氫以及未反應(yīng)的氟化氫和1-氯-3，3，3-三氟丙烯；c.步驟a、b的產(chǎn)物流進(jìn)入蒸餾塔，將氯化氫、1，1，1，3-四氟丙烯與1，1，1，3，3-五氟丙烷、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、氟化氫進(jìn)行蒸餾分離，塔釜組分為1，1，1，3，3-五氟丙烷、1-氯-3，3，3-三氟丙烯和氟化氫，塔頂組分為氯化氫和1，1，1，3-四氟丙烯，進(jìn)入后處理系統(tǒng)，經(jīng)除酸、脫水、精餾等工藝，得到目標(biāo)產(chǎn)物1，1，1，3-四氟丙烯；d.步驟c蒸餾塔的塔釜組分進(jìn)入相分離器，相分離溫度為-20℃～30℃，富含氟化氫的無(wú)機(jī)相分別循環(huán)至第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，富含1，1，1，3，3-五氟丙烷和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的有機(jī)相循環(huán)至第二反應(yīng)器。
本發(fā)明第一反應(yīng)器的反應(yīng)條件優(yōu)選為反應(yīng)壓力0.3MPa～0.6MPa、氟化氫與1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩爾比10～15；接觸時(shí)間5秒～10秒；反應(yīng)溫度200℃～250℃；第二反應(yīng)器的反應(yīng)條件優(yōu)選為反應(yīng)壓力0.3MPa～0.6MPa；氟化氫與1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷總量的摩爾比6～10；接觸時(shí)間10秒～15秒；反應(yīng)溫度300℃～350℃。
本發(fā)明中，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入同一蒸餾塔分離，塔頂組分為HCl和HFC-1234ze，塔釜組分為HF、HCFC-1233zd和HFC-245fa。本發(fā)明對(duì)蒸餾塔的操作條件沒(méi)有限制，可以根據(jù)設(shè)備、公用工程的水平、反應(yīng)系統(tǒng)的操作壓力以及欲分離的組成等適當(dāng)進(jìn)行選擇。操作壓力為0.1MPa～1.0MPa，優(yōu)選0.3MPa～0.6MPa。一般情況下，為了操作簡(jiǎn)便，蒸餾塔的操作壓力與反應(yīng)系統(tǒng)一致。塔頂溫度和塔釜溫度由操作壓力及其物料組分決定。
本發(fā)明中，新鮮的HF原料可以由第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器中任意一個(gè)反應(yīng)器或同時(shí)由第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。
本發(fā)明對(duì)氟化反應(yīng)中的催化劑沒(méi)有限制，任何已知的氟化催化劑均適用于本發(fā)明，例如氧化鉻、氟化鉻、氟化的氧化鉻、氟化鋁、氟化的氧化鋁、負(fù)載于活性炭、氟化鋁、氟化鎂上的氧化鉻、含有多種金屬(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化鉻以及活性炭負(fù)載SbCl5或TiCl4等。采用的氟化催化劑不同，則反應(yīng)條件不同，包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、接觸時(shí)間以及物料的摩爾比。
本發(fā)明用于氟化反應(yīng)的反應(yīng)器類型不是關(guān)鍵，可以使用管式反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器等。另外，絕熱反應(yīng)器或等溫反應(yīng)器亦可用。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明HFC-240fa原料易得；本發(fā)明無(wú)需在強(qiáng)堿作用下脫鹵化氫步驟，工藝路線簡(jiǎn)單。


圖1表示1，1，1，3-四氟丙烯的制備工藝流程圖。
在圖1中的標(biāo)號(hào)意義如下。管線1、2、4、6、7、9、10、11、12、13、14和16；第一反應(yīng)器3；蒸餾塔5；相分離器8；第二反應(yīng)器15。
具體實(shí)施例方式
參照?qǐng)D1對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。但并不限制本發(fā)明。新鮮的HCC-240fa或HCC-240fa和HF的混合物經(jīng)管線1，與經(jīng)管線11循環(huán)使用的HF物流一起通過(guò)管線2進(jìn)入裝填有氟化催化劑的第一反應(yīng)器3中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物流經(jīng)管線4進(jìn)入蒸餾塔5進(jìn)行分離；蒸餾塔5塔釜組分為HF、HCFC-1233zd和HFC-245fa，通過(guò)管線7進(jìn)入相分離器8進(jìn)行相分離；相分離器8的上層為富含HF的無(wú)機(jī)相，其一部分通過(guò)管線9、11循環(huán)進(jìn)入第一反應(yīng)器，其另一部分通過(guò)管線9、12循環(huán)進(jìn)入第二反應(yīng)器15，相分離器8的下層為富含HCFC-1233zd和HFC-245fa的有機(jī)相，通過(guò)管線10循環(huán)進(jìn)入第二反應(yīng)器15；進(jìn)入第二反應(yīng)器15的HF和HCFC-1233zd、HFC-245fa在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物流通過(guò)管線16與第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物流混合進(jìn)入蒸餾塔5進(jìn)行分離，蒸餾塔5塔頂組分HFC-1234ze和HCl通過(guò)管線6進(jìn)入產(chǎn)品后處理系統(tǒng)，通過(guò)除酸、脫水、精餾可得到HFC-1234ze產(chǎn)品。
實(shí)施例1在內(nèi)徑為38mm的碳鋼管中加入50毫升含有Al、Zn、Mg、Ni的鉻基氟化催化劑，催化劑制備方法見(jiàn)中國(guó)專利CN1651137A。第一反應(yīng)器升溫至200℃，通入HF和HCC-240fa進(jìn)行反應(yīng)，控制HF與HCC-240fa的摩爾比為15，接觸時(shí)間為7.5秒，反應(yīng)壓力0.1MPa，反應(yīng)20h后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物中有機(jī)物的組成，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將反應(yīng)溫度改為150℃，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例3與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將反應(yīng)溫度改為250℃，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例4與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將反應(yīng)溫度改為350℃，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例5與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將接觸時(shí)間改為5秒，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例6與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將接觸時(shí)間改為10秒，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例7與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將接觸時(shí)間改為30秒，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例8與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將HF與HCC-240fa的摩爾比改為5，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例9與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將HF與HCC-240fa的摩爾比改為10，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例10與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將HF與HCC-240fa的摩爾比改為20，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例11與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將反應(yīng)壓力改為0.3MPa，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例12與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將反應(yīng)壓力改為0.6MPa，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例13與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將反應(yīng)壓力改為1.0MPa，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1

實(shí)施例14在內(nèi)徑為38mm的碳鋼管中加入50毫升含有Al、Zn、Mg、Ni的鉻基氟化催化劑，催化劑制備方法見(jiàn)中國(guó)專利CN1651137A，第二反應(yīng)器升溫至350℃，通入HF和HCFC-1233zd進(jìn)行反應(yīng)，控制HF與HCFC-1233zd的摩爾比為6，接觸時(shí)間為10秒，反應(yīng)壓力0.1MPa，反應(yīng)20h后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物中有機(jī)物的組成，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例15與實(shí)施例14相同的操作，所不同的是將反應(yīng)溫度改為250℃，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例16與實(shí)施例14相同的操作，所不同的是將反應(yīng)溫度改為330℃，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例17與實(shí)施例14相同的操作，所不同的是將反應(yīng)溫度改為380℃，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例18與實(shí)施例14相同的操作，所不同的是將接觸時(shí)間改為5秒，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例19與實(shí)施例14相同的操作，所不同的是將接觸時(shí)間改為15秒，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例20與實(shí)施例14相同的操作，所不同的是將接觸時(shí)間改為30秒，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例21與實(shí)施例14相同的操作，所不同的是將HF與HCFC-1233zd的摩爾比改為3結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例22與實(shí)施例14相同的操作，所不同的是將HF與HCFC-1233zd的摩爾比改為10，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例23與實(shí)施例14相同的操作，所不同的是將HF與HCFC-1233zd的摩爾比改為15，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例24與實(shí)施例14相同的操作，所不同的是將反應(yīng)壓力改為0.3MPa，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例25與實(shí)施例14相同的操作，所不同的是將反應(yīng)壓力改為0.6MPa，結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例26與實(shí)施例14相同的操作，所不同的是將反應(yīng)壓力改為1.0MPa，結(jié)果見(jiàn)表2。
表2

實(shí)施例27在內(nèi)徑為38mm的碳鋼管中加入50毫升含有Al、Zn、Mg、Ni的鉻基氟化催化劑，催化劑制備方法見(jiàn)中國(guó)專利CN1651137A，升溫至350℃，通入HCFC-1233zd、HFC-245fa和HF進(jìn)行反應(yīng)，控制HFC-245fa與HCFC-1233zd的摩爾比率為0.25∶1，HF與(HCFC-1233zd+HFC-245fa)的摩爾比為6，接觸時(shí)間為5秒，反應(yīng)壓力0.1MPa，反應(yīng)20h后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物中有機(jī)物的組成，結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例28與實(shí)施例27相同的操作，所不同的是將HFC-245fa與HCFC-1233zd的摩爾比率為0.5∶1，結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例29與實(shí)施例27相同的操作，所不同的是將HFC-245fa與HCFC-1233zd的摩爾比率為1∶1，結(jié)果見(jiàn)表3。
表3

權(quán)利要求
1.一種1，1，1，3-四氟丙烯的制備方法，包括以下步驟a.氟化氫、1，1，1，3，3-五氯丙烷進(jìn)入第一反應(yīng)器，在氟化催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力0MPa～1.0MPa、氟化氫與1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩爾比5～20、接觸時(shí)間2秒～30秒、反應(yīng)溫度150℃～350℃，產(chǎn)物流中包括反應(yīng)生成的1-氯-3，3，3-三氟丙烯、氯化氫以及未反應(yīng)的氟化氫；b.1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷和氟化氫進(jìn)入第二反應(yīng)器，在氟化催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力0MPa～1.0MPa、氟化氫與1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷總量的摩爾比3～15、接觸時(shí)間5秒～30秒、反應(yīng)溫度250℃～380℃，產(chǎn)物流中包括生成的1，1，1，3-四氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、氯化氫以及未反應(yīng)的氟化氫和1-氯-3，3，3-三氟丙烯；c.步驟a、b的產(chǎn)物流進(jìn)入蒸餾塔，將氯化氫、1，1，1，3-四氟丙烯與1，1，1，3，3-五氟丙烷、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、氟化氫進(jìn)行蒸餾分離，塔釜組分為1，1，1，3，3-五氟丙烷、1-氯-3，3，3-三氟丙烯和氟化氫，塔頂組分為氯化氫和1，1，1，3-四氟丙烯，進(jìn)入后處理系統(tǒng)，經(jīng)除酸、脫水、精餾等工藝，得到目標(biāo)產(chǎn)物1，1，1，3-四氟丙烯；d.步驟c蒸餾塔的塔釜組分進(jìn)入相分離器，相分離溫度為-20℃～30℃，富含氟化氫的無(wú)機(jī)相分別循環(huán)至第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，富含1，1，1，3，3-五氟丙烷和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的有機(jī)相循環(huán)至第二反應(yīng)器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，1，1，3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于步驟a中所述的第一反應(yīng)器的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力0.3MPa～0.6MPa，氟化氫與1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩爾比10～15，接觸時(shí)間5秒～10秒，反應(yīng)溫度200℃～250℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的1，1，1，3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于步驟b中所述的第二反應(yīng)器的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力0.3MPa～0.6MPa，氟化氫與1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷總量的摩爾比6～10，接觸時(shí)間10秒～15秒，反應(yīng)溫度300℃～350℃。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種1，1，1，3－四氟丙烯(HFC－1234ze)的制備方法，該方法以1，1，1，3，3－五氯丙烷(HCC－240fa)為原料，包括以下步驟a.氟化氫(HF)和HCC－240fa進(jìn)入第一反應(yīng)器，在氟化催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)；b.1－氯－3，3，3－三氟丙烯(HCFC－1233zd)、1，1，1，3，3－五氟丙烷(HFC－245fa)和HF進(jìn)入第二反應(yīng)器，在氟化催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)；c.步驟a、b的產(chǎn)物流進(jìn)入蒸餾塔進(jìn)行分離，塔釜組分為HF、HCFC－1233zd和HFC－245fa，塔頂組分為氯化氫(HCl)和HFC－1234ze，塔頂組分進(jìn)入后處理系統(tǒng)，經(jīng)除酸、脫水、精餾等工藝，得到目標(biāo)產(chǎn)物HFC－1234ze；d.步驟c蒸餾塔的塔釜組分進(jìn)入相分離器進(jìn)行相分離，富含HF的無(wú)機(jī)相分別循環(huán)至第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，富含HFC－245fa和HCFC－1233zd的有機(jī)相循環(huán)至第二反應(yīng)器再使用。本發(fā)明主要用于HFC－1234ze制備。
文檔編號(hào)C07C17/00GK101028992SQ20071009053
公開(kāi)日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2007年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月11日
發(fā)明者呂劍, 張偉, 王博, 石磊, 徐強(qiáng), 谷玉杰 申請(qǐng)人:西安近代化學(xué)研究所