專利名稱：：含鋯離子的sapo-34型分子篩及其制備方法和應(yīng)用的制作方法含鋯離子的SAPO-34型分子篩及其制備方法和應(yīng)用技木領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種分子篩，具體涉及磷硅鋁酸鹽SAPO-34型分子篩及其制備方法，以及在甲醇或者二甲醚制取低碳烯烴中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：乙烯和丙烯是石油化工中非常重要的兩種基礎(chǔ)原料，至今獲取它們的仍舊是傳統(tǒng)原油為原料的輕油裂解工業(yè)生產(chǎn)方法。經(jīng)過多次石油危機，非石油原料路線制取低碳烯烴或汽油燃料，即稱為CI化學(xué)的幵發(fā)研究工作越來越引起人們的極大關(guān)注。其中甲醇或者二甲醚為原料催化制取低碳烯烴(MTO或DTO)是目前最有希望替代石油路線制取乙烯、丙烯的新型工藝。甲醇、二甲醚合成工藝成熟，并且原料豐富，因此對MTO或DTO工藝來說，選擇合適的催化劑是關(guān)鍵所在。Mobil公司以及大連化物所等采用ZSM-5分子篩作為MTO的催化劑，但乙烯、丙烯等選擇性較低，生成芳烴、石蠟等副產(chǎn)物較多。另外，也出現(xiàn)了以毛沸石、菱鉀沸石、絲光沸石、ZSM-34或ZSM-45分子篩作為MTO過程催化劑的嘗試，盡管這些催化劑有利于提高低碳烯烴選擇性，但它們結(jié)焦速率大，失活快。在美國專利US4440871中，美國碳化合物公司(UCC)開發(fā)了新型的磷酸硅鋁系列分子篩(SAPO-n)。其中合成磷酸硅鋁SAPO-34是一種由硅、鋁、磷、氧組成的具有類菱沸石結(jié)構(gòu)的分子篩，其結(jié)構(gòu)單元由P02+、A102—、Si02四面體構(gòu)成。其結(jié)構(gòu)式(無水化學(xué)組成)可用mR*(Six*Al/Pz)，02表示，其中R為存在于分子篩晶體微孔中的模板劑，m為模板劑R的摩爾數(shù)，x、y、z分別為Si、Al、P的摩爾分數(shù)，且滿足x+y+z-l。為了進一步提高低碳烯烴選擇性，尤其是提高乙烯和丙烯選擇性，對SAPO-34分子篩的酸性進行了調(diào)變，主要有兩種途徑一種是在合成SAPO-34分子篩的凝膠過程中加入少量的金屬鹽；另一種是通過離子交換的方法將金屬離子引入SAPO-34分子篩。美國專利US6040264中，Exxon公司研究人員在SAPO-34分子篩中引入堿土金屬Sr，該催化劑在甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴中C2-Cr總收率高達89.5%，乙烯與丙烯比高達2.3。但Sr金屬鹽昂貴而且不易得到。中國專利CN1167654A中，通過離子交換的方法，將(^2+引入分子篩中，盡管提高了乙烯選擇性，但生成副產(chǎn)物甲垸量較多。中國專利CN1683078A中，在合成SAPO-34分子篩凝膠過程中加入少量鋅鹽，使催化性能有所改善，但催化劑活性長時間穩(wěn)定是在水汽作稀釋劑條件下獲得的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種含鋯離子的SAPO-34型分子篩及其制備方法。該方法合成的SAPO-34分子篩作為催化劑用于甲醇或二甲醚制乙烯、丙烯及丁烯過程時，提高催化活性，使產(chǎn)物乙烯、丙烯及丁烯選擇性高，尤其是乙烯和丙烯選擇性高。本發(fā)明的產(chǎn)品技術(shù)方案是一種含鋯離子的SAPO-34型分子篩，所述的SAPO-34型分子篩中含有作為改性金屬元素的鋯離子，鋯離子的含量是分子篩重量的0.002%0.18%。優(yōu)選鋯離子的含量是分子篩重量的0.002%0.03%。本發(fā)明的制備方法技術(shù)方案是原料包括硅源、磷源、鋁源、鋯金屬鹽和水，由四乙基氫氧化銨和氟化物為復(fù)合模板劑；反應(yīng)體系的原料摩爾組成為mR'nF(Sia'Alb'Pc)02'dH20*eM02上式中R為四乙基氫氧化銨，m為R的摩爾數(shù)；F為氟離子，n為氟離子的摩爾數(shù)；a為Si的摩爾分數(shù)；b為Al的摩爾分數(shù)；c為P的摩爾分數(shù)；d為H20的摩爾分數(shù)；M為鋯離子，e為鋯離子的摩爾數(shù)；其中m=0.030.6，n=0.0010.06，e=0.0010.06，d=2500;a=0.010.6，b=0.10.9，c=0.10.9，且滿足a+b+c二l;通過包括以下步驟的方法制備第1步，將符合上述比例的反應(yīng)原料混合，并進行充分的攪拌形成凝膠；按照通常制備SAPO-34型分子篩方法，加料可以按照一定順序依次加入；也不排除一次性加入。第2步，將所得的的凝膠放入密閉容器進行晶化反應(yīng)，晶化溫度為100°C250°C，晶化反應(yīng)時間不少于0.5小時；因為反應(yīng)會產(chǎn)生壓力，密閉容器通常為高壓容器。第3步，對晶化后產(chǎn)物進行固液分離，得到固體；固液分離可以采用過濾方式，也可以采用離心分離方式，或者采用過濾之后再離心分離的方式，只要達到除去水分目的，可以采用任何固液分離方法。第4步，對第3步所得固體進行水洗和干燥；進一步除去水分。得到含鋯離子的SAPO-34型分子篩產(chǎn)品原粉。通常，所述的復(fù)合模板劑中的氟化物是氫氟酸。所述的鋯金屬鹽是硝酸氧鋯、硝酸鋯和異丙醇鋯中的至少一種。優(yōu)選硝酸氧鋯。在所述的原料中，磷源是正磷酸、有機磷酸酯和鋁磷酸鹽中的至少一種；可以單獨使用，也可以同時使用。有機磷酸酯例如是磷酸三乙酯。硅源是正硅酸乙酯、活性二氧化硅和硅溶膠中的至少一種，可以單獨使用，也可以同時使用。鋁源是垸氧基鋁、擬薄水鋁石和氫氧化鋁中的至少一種，可以單獨使用，也可以同時使用。晶化溫度優(yōu)選為150°C225°C。晶化反應(yīng)時間優(yōu)選為24150小時。上述合成過程的特點在于，所加模板劑使用了HF-TEAOH復(fù)合模板劑，并且在合成晶化液過程中加入了少量的鋯金屬鹽。本發(fā)明的應(yīng)用方法技術(shù)方案是本發(fā)明的含鋯離子的SAPO-34分子篩可進行下述處理，制成催化劑將本發(fā)明方法制備得到的含鋯離子的SAPO-34分子篩原粉與粘結(jié)劑(如Si02，A1203等)混合均勻，成型，干燥，再經(jīng)30070(TC焙燒，焙燒后篩取4060目。用分子篩制備催化劑是常規(guī)方法，本發(fā)明的分子篩也可以用其他方法制備成催化劑。本發(fā)明的含鋯離子的SAPO-34型分子篩在甲醇或者二甲醚制取低碳烯烴中的應(yīng)用，是將上述的含鋯離子的SAPO-34型分子篩制成催化劑，用于甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的反應(yīng)中；反應(yīng)溫度為300500°C，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇或二甲醚的重量空速為1.05.0h—1，氮氣為稀釋劑。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的含鋯離子的SAPO-34型分子篩用于甲醇或二甲醚制低碳烯烴過程時，在催化活性高的同時，較不加入鋯金屬離子的SAPO-34分子篩，具有產(chǎn)物乙烯、丙烯選擇性高的優(yōu)點。具體實施例方式下面結(jié)合實施例進一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。對比例1現(xiàn)有SAPO-34分子篩的合成根據(jù)無水化學(xué)組成式0.45TEAOH'0.007HF(Si010:Al045:P045)02將15.10g異丙醇鋁與22.70g水混合，充分攪拌形成均一膠狀物。在攪拌狀態(tài)下，依次加入8.60g磷酸(85wt%)、3"0g硅酸四乙酯(28.5wt%)、18.1g的四乙基氫氧化銨(40wt%)以及0.056g氫氟酸(40wt%)，最后補入一定量的去離子水。充分攪拌后形成晶化液。將上述凝膠溶液轉(zhuǎn)移到耐壓容器中，于20(TC恒溫靜止晶化48小時。離心分離得到固體產(chǎn)物，并將固體產(chǎn)物水洗，于烘箱中110'C干燥20小時。XRD測試表明，所合成產(chǎn)物為SAPO-34分子篩，且不含有其它雜質(zhì)峰。對比例2現(xiàn)有SAPO-34分子篩的合成根據(jù)無水化學(xué)組成式0.465TEAOH*0.007HF(Si007:Al0465:P0465)02將15.10g異丙醇鋁與22.70g水混合，充分攪拌形成均一膠狀物。在攪泮狀態(tài)下，依次加入8.60g磷酸(85wt%)、0.71g白炭黑、18.1g的四乙基氫氧化銨(40wt%)以及0.056gHF(40wt%)，最后補入一定量的去離子水。充分攪拌后形成晶化液。將上述凝膠溶液轉(zhuǎn)移到耐壓容器中，于20(TC恒溫靜止晶化48小時。離心分離得到固體產(chǎn)物，并將固體產(chǎn)物水洗，于烘箱中11(TC干燥20小時。XRD測試表明，所合成產(chǎn)物為SAPO-34分子篩，且不含有其它雜質(zhì)峰。實施例1含Zr的SAPO-34分子篩的合成根據(jù)無水化學(xué)組成式0.45TEAOH*0.007HF(Si010:Al045:P045)02*0.0025ZrO2將15.10g異丙醇鋁與22.70g水混合，充分攪拌形成均一膠狀物。在攪拌狀態(tài)下，依次加入8.60g磷酸(85wt%)、3.90g硅酸四乙酯(28.5wt°/0)、0.107g硝酸氧鋯、18.1g四乙基氫氧化銨(30wt。/。)以及0.056gHF(40wt%)，最后補入一定量的去離子水。充分攪拌后形成晶化液。將上述凝膠溶液轉(zhuǎn)移到耐壓容器中，于200'C恒溫靜止晶化48小時。離心分離得到固體產(chǎn)物，并將固體產(chǎn)物水洗，于烘箱中11(TC干燥20小時。XRD測試表明，所合成的產(chǎn)物為SAPO-34分子篩，且不含有其它雜質(zhì)峰。鋯離子的重量百分含量為分子篩總重量的0.17%。實施例2含Zr的SAPO-34分子篩的合成根據(jù)無水化學(xué)組成式0.465TEAOH'0.007HF(Si007:Al0465:P0465)02'0.0023ZrO2將15.10g異丙醇鋁與22.70g水混合，充分攪拌形成均一膠狀物。在攪拌狀態(tài)下，依次加入8.60g(0.074mol)的磷酸(85wt%)、0.71g白炭黑、0.107g硝酸氧鋯、18.1g四乙基氫氧化銨(30wt%)以及0.056gHF(40Wt%)，最后補入一定量的去離子水。充分攪拌后形成晶化液。將上述凝膠溶液轉(zhuǎn)移到耐壓容器中，于200'C恒溫靜止晶化48小時。離心分離得到固體產(chǎn)物，并將固體產(chǎn)物水洗，于烘箱中11(TC干燥20小時。XRD測試表明，所合成的產(chǎn)物為SAPO-34分子篩，不含有其它雜質(zhì)峰。鋯離子的重量百分含量為分子篩總重量的0.16%。實施例3根據(jù)無水化學(xué)組成式0.465TEAOH*0.007HF(Si007:Al0465:P0465)02'0.0023ZrO2將15.10g異丙醇鋁與22.70g水混合，充分攪拌形成均一膠狀物。在攪拌狀態(tài)下，依次加入8.60g(0.074mol)的磷酸(85wt%)、0.71g白炭黑、0.121g異丙醇鋯、18.1g四乙基氫氧化銨(30wt%)以及0.056gHF(40wt%)，最后補入一定量的去離子水。充分攪拌后形成晶化液。將上述凝膠溶液轉(zhuǎn)移到耐壓容器中，于20(TC恒溫靜止晶化48小時。離心分離得到固體產(chǎn)物，并將固體產(chǎn)物水洗，于烘箱中IIO'C干燥20小時。XRD測試表明，所合成的產(chǎn)物為SAPO-34分子篩，不含有其它雜質(zhì)峰。鋯離子的重量百分含量為分子篩總重量的0.16%。實施例4根據(jù)無水化學(xué)組成式0.465TEAOH*0.007HF(Si007:Al0465:P0465)02'0.0023ZrO2將15.10g異丙醇鋁與22.70g水混合，充分攪拌形成均一膠狀物。在攪拌狀態(tài)下，依次加入8.60gC0.074mo1)的磷酸(85wt%)、0.71g白炭黑、0.159g硝酸鋯、18.1g四乙基氫氧化銨(30wt%)以及0.056gHF(40wt%)，最后補入一定量的去離子水。充分攪拌后形成晶化液。將上述凝膠溶液轉(zhuǎn)移到耐壓容器中，于20(TC恒溫靜止晶化48小時。離心分離得到固體產(chǎn)物，并將固體產(chǎn)物水洗，于烘箱中11(TC干燥20小時。XRD測試表明，所合成的產(chǎn)物為SAPO-34分子篩，不含有其它雜質(zhì)峰。鋯離子的重量百分含量為分子篩總重量的0.16%。實施例5SAPO-34分子篩催化劑制備依次將對比例l、實施例l、對比例2、實施例2、實施例3和實施例4中所得原粉與硅溶膠混合成型，于54(TC下焙燒5.0小時除去模板劑，破碎后篩取4060目的粒度部分，得到相應(yīng)的催化劑。實施例6SAPO-34分子篩催化劑性能考評采用固定床催化反應(yīng)裝置，將實施例5制備所得的催化劑進行甲醇制烯烴反應(yīng)性能考評實驗。實驗條件為，催化劑裝填量0.81g(其中活性組分占80wtQ/。)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為39(TC，甲醇重量空速為2.0小時—1，氮氣體積流量為73毫升/分鐘。對比例1和實施例1，以硅酸四乙酯為硅源，取樣時間為別為lh、3h、5h、7h;而對比例2、實施例2、實施例3和實施例4，以白炭黑為硅源，取樣時間為lh和2h。反應(yīng)結(jié)果見表l。從表1中可以看出，含鋯離子的SAPO-34分子篩樣品與不加入鋯離子的SAPO-34分子篩相比，低碳烯烴特別是(乙烯+丙烯)的選擇性獲得提高，而催化劑的活性略有下降。表1實施例和對比例的分子篩催化劑在甲醇制烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1一種含鋯離子的SAPO-34型分子篩；其特征是所述的SAPO-34型分子篩中含有作為改性金屬元素的鋯離子，鋯離子的含量是分子篩重量的0.002％～0.18％。2—種根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鋯離子的SAPO-34型分子篩；其特征是所述的鋯離子的含量是分子篩重量的0.002%0.03%。3—種含鋯離子的SAPO-34型分子篩的制備方法，其特征是原料包括硅源、磷源、鋁源、鋯鹽和水，由四乙基氫氧化銨和氟化物為復(fù)合模板劑；反應(yīng)體系的原料摩爾組成為mR*nF(Sia*Alb'Pc)02'dH20*eM02上式中R為四乙基氫氧化銨，m為R的摩爾數(shù)；F為氟離子，n為氟離子的摩爾數(shù)；a為Si的摩爾分數(shù)；b為Al的摩爾分數(shù)；c為P的摩爾分數(shù)；d為H20的摩爾分數(shù)；M為鋯離子，e為鋯離子的摩爾數(shù)；其中m=0.030.6，n=0.0010.06，e=0.0010.06，d=2500;a=0.010.6，b=0.10.9，c=0.10.9，且滿足a+b+c二l;通過包括以下步驟的方法制備第1步，將符合上述比例的反應(yīng)原料混合，并進行充分的攪拌形成凝膠；第2步，將所得的的凝膠放入密閉容器進行晶化反應(yīng)，晶化溫度為100°C250°C，晶化反應(yīng)時間不少于0.5小時；第3步，對晶化后產(chǎn)物進行固液分離，得到固體；第4步，對第3步所得固體進行水洗和干燥；得到權(quán)利要求1所述的含鋯離子的SAPO-34型分子篩產(chǎn)品。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含鋯離子的SAPO-34型分子篩的制備方法，其特征是所述的復(fù)合模板劑中的氟化物是氫氟酸。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含鋯離子的SAPO-34型分子篩的制備方法，其特征是所述的鋯金屬鹽是硝酸氧鋯、硝酸鋯和異丙醇鋯中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含鋯離子的SAPO-34型分子篩的制備方法，其特征是所述的原料中磷源是正磷酸、有機磷酸酯和鋁磷酸鹽中的至少一種；硅源是正硅酸乙酯、活性二氧化硅和硅溶膠中的至少一種；鋁源是垸氧基鋁、擬薄水鋁石和氫氧化鋁中的至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含鋯離子的SAPO-34型分子篩的制備方法，其特征是所述的晶化溫度為150°C225°C。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含鋯離子的SAPO-34型分子篩的制備方法，其特征是所述的晶化反應(yīng)時間為24150小時。9一種含鋯離子的SAPO-34型分子篩在甲醇或者二甲醚制取低碳烯烴中的應(yīng)用，其特征是-將權(quán)利要求1所述的含鋯離子的SAPO-34型分子篩制成催化劑，用于甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制低碳烯經(jīng)的反應(yīng)中；反應(yīng)溫度為300500°C，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇或二甲醚的重量空速為1.05.0h"，氮氣為稀釋劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種分子篩，具體涉及磷硅鋁酸鹽SAPO-34型分子篩及其制備方法，在SAPO-34型分子篩中含有作為改性金屬元素的鋯離子。原料包括硅源、磷源、鋁源、鋯金屬鹽和水，由四乙基氫氧化銨和氟化物為復(fù)合模板劑，將反應(yīng)原料混合并進行充分攪拌形成凝膠，進行晶化反應(yīng)，對晶化后產(chǎn)物進行過濾、離心分離、水洗、干燥，得到含鋯離子的SAPO-34型分子篩產(chǎn)品。本發(fā)明的分子篩制成催化劑在甲醇或者二甲醚制取低碳烯烴中的應(yīng)用。文檔編號C07C1/00GK101301626SQ200710099079公開日2008年11月12日申請日期2007年5月11日優(yōu)先權(quán)日2007年5月11日發(fā)明者劉學(xué)武,劉瑩瑩,飛張,張明森,麗柯,黃志永申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院