專利名稱：一種組合物及由其制成的場致發(fā)光器件的制作方法
本申請是國際申請日為1999年4月9日，國際申請?zhí)枮镻CT/US99/07768，名稱為“含芴聚合物及由其制成的場致發(fā)光器件”的中國專利申請No.99800587.8的分案申請。
已知含有共軛基團的聚合物可作為制備有機基發(fā)光二極管的材料使用，但是，這些二極管在低驅(qū)動電壓下的光輻射和效率不能滿足特定應(yīng)用的需要。因此，需要具有改進效率的器件和可在低驅(qū)動電壓下提供高亮度的器件。
一方面，本發(fā)明是共聚物，該共聚物包含10-90wt％式(I)的基團和10-90wt％選自式(II)、(III)和(IV)的基團及其混合物
其中，R1分別獨立地為H，C1-C20烴基或含一個或多個S、N、O、P或Si原子的C1-C20烴基，C4-C16烴基羰基氧基，C4-C16芳基(三烷基硅烷氧基)或兩個R1可與芴環(huán)上的9位碳原子形成C5-C20脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)或含一個或多個S、N或O雜原子的C4-C20脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)；R2分別獨立地為C1-C20烴基、C1-C20烴氧基、C1-C20硫醚、C1-C20烴基羰基氧基或氰基；R3分別獨立地為羧基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或式為-CO2R4的基團，其中R4為C1-C20烷基；a和b分別獨立地為0至3的整數(shù)。
第二方面，本發(fā)明是組合物，該組合物包含(a)1-99wt％的本發(fā)明第一方面中所述共聚物和(b)99-1wt％的至少一種含式(I)基團和任選地不同于式(II)、(III)和(IV)的共軛基團的聚合物。
第三方面，本發(fā)明是場致發(fā)光(EL)器件，該場致發(fā)光器件包含至少一個有機膜，至少一個有機膜為發(fā)光有機膜，有機膜安置在陽極材料和陰極材料之間，以便當(dāng)加正向偏壓于該器件時，在使用電壓下空穴由陽極材料注入與陽極材料鄰接的有機膜，而電子由陰極材料注入與陰極材料鄰接的有機膜，從而導(dǎo)致發(fā)光有機膜發(fā)光；其中至少一層包含本發(fā)明第一方面中所述的共聚物。
當(dāng)用做場致發(fā)光器件中的發(fā)光和/或空穴傳輸層時，在低驅(qū)動電壓下，本發(fā)明共聚物使器件的效率和亮度均高于不含本發(fā)明共聚物的相應(yīng)器件。以流明/瓦特(Lm/W)表示效率。下列敘述將明顯體現(xiàn)本發(fā)明的這些及其它優(yōu)勢。
在此使用的“共軛基團”一詞是指含雙鍵、參鍵和/或芳香環(huán)的物種。這樣的基團進入聚合物鏈后，可改進聚合物的光吸收、電離勢和/或電性質(zhì)。在此使用的“烴基”是指除非另外說明只含氫和碳的任何有機物種，其可包括芳香族、脂肪族、脂肪環(huán)和含兩個或更多脂肪族、脂肪環(huán)和芳香族物種的物種。
在上述式中，R1優(yōu)選H、C1-C12烷基、C6-C10芳基或烷基取代芳基、C4-C16烴基羰基氧基、(C9-C16芳基)三烷基硅烷氧基、含端羥基的聚(亞烷基氧基)基團、C1-C10烴氧基，或具有式-(CH2)bCO2R6、-(CH2)bSO3R6、-(CH2)bN(R1)2、-(CH2)bN+(R1)3或-(CH2)b-CN的基團，其中R6為C1-C6烴基、H、Li+、Na+或K+，b的定義同前。在兩個R1與芴環(huán)中的9位碳原子形成環(huán)結(jié)構(gòu)的實施方案中，形成的環(huán)結(jié)構(gòu)優(yōu)選C5-C20脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)或含一個或多個S、N或O雜原子的C4-C10脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)，甚至更優(yōu)選C5-C10脂肪環(huán)或含一個或多個S或O的C4-C10脂肪環(huán)，最優(yōu)選C5-C10環(huán)烷基或含氧原子的C4-C10環(huán)烷基。
上述式(I)中的芴基可進一步在3-、4-、5-或6-位被既不負面影響相應(yīng)單體形成齊聚物或聚合物，也不影響齊聚物或聚合物后續(xù)加工的取代基(R2)取代。優(yōu)選地，R2為C1-C4烷氧基、苯氧基、C1-C4烷基、苯基或氰基。但是，“a”優(yōu)選為0。
以共聚物的重量計，共聚物中式(I)基團的含量優(yōu)選至少10％，更優(yōu)選至少20％，最優(yōu)選至少50％；但優(yōu)選不高于99％，更優(yōu)選不高于85％，最優(yōu)選不高于75％。以共聚物的重量計，共聚物中式(II)、(III)和(IV)基團的含量優(yōu)選至少5％，更優(yōu)選至少10％，最優(yōu)選至少20％；但優(yōu)選不高于95％，更優(yōu)選不高于85％，最優(yōu)選不高于75％。
本發(fā)明的聚合物和共混物在稀溶液或在固態(tài)表現(xiàn)出強光致發(fā)光性。當(dāng)這樣的材料暴露于波長為300-700納米(nm)的光線下時，這些材料發(fā)射波長在400nm至800nm范圍內(nèi)的光。更優(yōu)選地，這樣的材料吸收波長為350-400nm的光，發(fā)射波長在400-650nm范圍內(nèi)的光。本發(fā)明的聚合物和共混物易溶于常見的有機溶劑，可通過傳統(tǒng)技術(shù)將其加工成薄膜或涂層。
本發(fā)明的芴齊聚物或聚合物優(yōu)選具有1000道爾頓(Daltons)或更高的重均分子量，更優(yōu)選5000Daltons或更高，甚至更優(yōu)選10000Daltons或更高，甚至更加優(yōu)選15000Daltons或更高，最優(yōu)選20000Daltons或更高；優(yōu)選1000000Daltons或更小，更優(yōu)選500000Daltons或更小，最優(yōu)選200000Daltons或更小。以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)凝膠滲透色譜法測定分子量。本發(fā)明聚合物的聚合度優(yōu)選至少3。
優(yōu)選地，本發(fā)明共聚物的多分散度(Mw/Mn)表現(xiàn)為5或更小，更優(yōu)選4或更小，甚至更優(yōu)選3或更小，甚至更加優(yōu)選2.5或更小，最優(yōu)選2.0或更小。
優(yōu)選地，本發(fā)明第一方面中所述的共聚物具有下列結(jié)構(gòu)之一

其中，n為大于3的數(shù).
制備聚合物的方法含式(I)-(IV)基團的聚合物可以任何適宜的方法制備，但優(yōu)選以下述方法之一制備。通常被稱為“Suzuki反應(yīng)”的芳香硼酸酯和溴化物的縮合反應(yīng)，在N.Miyaua和A.Suzuki的論文“ChemicalReviews，Vol.95，PP.457-2483(1995)”中有所描述。該反應(yīng)可用于制備高分子量的聚合物和共聚物。在Pd和三苯基膦的催化作用下，含選自式(I)-(IV)或其混合物的內(nèi)在基團的二溴化物，與等摩爾量含選自式(I)-(IV)或其混合物的內(nèi)在基團的二硼酸或二硼酸酯反應(yīng)制備聚合物。該反應(yīng)典型地在70-120℃下、在芳烴溶劑如甲苯內(nèi)進行，也可單獨使用其它溶劑如二甲基甲酰胺和四氫呋喃，或與芳烴溶劑混合使用。堿性水溶液，優(yōu)選碳酸鈉或碳酸氫鈉的水溶液用做HBr的接收劑。依反應(yīng)物的反應(yīng)性不同，聚合反應(yīng)可能需要2-100小時。其它反應(yīng)條件參數(shù)見T.I.Wallow和B.M.Novak的論文Journal of Organic Chemistry，Vol.59，PP.5034-5037(1994)，M.Remmers，M.Schulze和G.Wegner的論文Macromolecular Rapid Communications，Vol.17，PP.239-252(1996)，及美國專利5777070。當(dāng)含一類選自式(I)-(IV)的內(nèi)在基團的二溴化物與含選自式(I)-(IV)的不同內(nèi)在基團的含硼單體反應(yīng)時，則產(chǎn)生交替共聚物。若有必要，可使用單官能團芳基鹵化物或芳基硼酸酯作為這樣反應(yīng)的鏈終止劑，這將導(dǎo)致端芳基的形成。為制備高分子量聚合物，Suzuki聚合反應(yīng)中可使用不止一種二硼酸/二硼酸酯和不止一種二溴化物，只要二硼酸/二硼酸酯的總摩爾量與二溴化物的總量基本相等。
通過控制Suzuki反應(yīng)單體進料的次序和組成可控制單體單元在所得共聚物中的順序。例如，只要在硼酸基團與溴基團之間存在總體平衡，通過以合適比例首先加入反應(yīng)物制備交替芴-共聚單體齊聚物，然后加入其余的芴單體的方式，可制備主要包含與短嵌段交替芴-共聚單體齊聚物相連的大嵌段芴均聚物的高分子量共聚物。
另一可供選擇的聚合方法僅涉及二鹵官能團反應(yīng)物，可使用鎳偶聯(lián)反應(yīng)完成。一個這樣的偶聯(lián)反應(yīng)在Colon等人的論文Journalof Polymer Science，Part A，Polymer Chemistry Edition，Vol.28，P.367(1990)和論文Journal of Organic Chemistry，Vol.51，P.2627(1986)中有所描述。反應(yīng)典型地在催化用量的鎳鹽、足量三苯基膦和大量過量鋅粉的存在下，在極性非質(zhì)子傳遞溶劑(例如，二甲基乙酰胺)中進行。該方法的衍生方法在loyda等的論文Bulletin of the Chemical Society of Japan，Vol.63，p.80(1990)中有所描述，其中使用有機可溶性碘化物作為促進劑。另一鎳偶聯(lián)反應(yīng)在Yamamoto的Progress in Polymer Science，Vol.17，p.1153(1992)中有所報道，其中，在惰性溶劑中以過量的鎳(1，5-環(huán)辛二烯)配合物處理二鹵代芳香化合物的混合物。當(dāng)應(yīng)用于兩種或多種芳香二鹵化物的反應(yīng)混合物時，所有的鎳-偶聯(lián)反應(yīng)均主要得到無規(guī)共聚物。可向聚合反應(yīng)混合物內(nèi)加入少量水終止這樣的聚合反應(yīng)，這將以氫基團替代端基鹵素基團?？蛇x擇地，可使用單官能團芳基鹵化物作為這類反應(yīng)的鏈終止劑，這將導(dǎo)致端芳基的形成。
在一個實施方案中，本發(fā)明第二方面中所述成分(b)的聚合物含不同于上述芴和胺基的共軛基團。這樣的聚合物可使用上述方法，摻入至少一種不同于上述芴和胺基的共軛單體化合物來制備。
共軛共聚單體的例子包括1，2-二苯乙烯、二苯乙炔、C6-C20單核/多核芳烴和C2-C10單核/多核雜環(huán)化合物。
單核/多核芳烴的例子包括苯、萘、二氫苊、菲、蒽、熒蒽、芘、紅熒烯和(C18H12)。單核/多核雜環(huán)的例子包括五元雜環(huán)，如呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、咪唑、噁二唑、噻二唑和吡唑；六元雜環(huán)，如吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪和四氮烯；苯并稠環(huán)體系，如苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、2，3-二氮雜萘、苯并噻二唑和苯并三嗪；多核稠環(huán)體系，如吩嗪、菲啶、吖啶、咔唑和二苯并呋喃。一般而言，含至多30個碳原子的共軛化合物可用于本目的，它們可任意地被一個或多個對聚合物組合物的光致發(fā)光性質(zhì)無害的取代基取代。取代基的例子包括C1-C20烴基、C1-C20烷氧(硫)基、C1-C20芳氧(硫)基、氰基、氟、氯、C1-C20烷氧基羰基、C1-C20芳氧基羰基、C1-C20羧基和烷基(芳基)硫?；２幌Ｍ霈F(xiàn)已知為熒光猝滅劑的取代基，如芳羰基和硝基。
也可使用結(jié)構(gòu)式(1)-(8)所示的更復(fù)雜結(jié)構(gòu)的共軛單體單元。
Y＝S或O
含芴單體可用于制備本發(fā)明聚合物的含芴單體包括下列式的化合物 其中，R1、R2和a的定義同前；X分別獨立地為鹵素部分；Z分別獨立地為-B(OH)2、-B(OR4)2或 其中R4分別獨立地為C1-C10烷基，R5分別獨立地為C2-C10亞烷基。
X優(yōu)選為氯或溴，但最優(yōu)選溴。Z優(yōu)選為由乙二醇或丙二醇衍生的環(huán)形硼酸酯。
可以任何適宜的方法制備含硼芴化合物。用于制備含硼化合物的反應(yīng)條件的例子在Remmers等的論文Macromolecular RapidCommunications，Vol.17，PP.239-253(1996)中有所描述。通過與兩當(dāng)量丁基鋰反應(yīng)，可將相應(yīng)二鹵官能團化合物的化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二鋰衍生物。二鋰衍生物與硼酸三烷基酯反應(yīng)，然后水解，得到相應(yīng)的二硼酸(Z＝B(OH)2)。二硼酸與亞烷基二醇如乙二醇發(fā)生酯化過程，得到雙環(huán)硼酸酯。
含胺單體可根據(jù)美國專利5728801中公開的過程制備用于合成本發(fā)明第一方面中所述共聚物的含胺單體。
聚合物共混物第二方面，本發(fā)明是組合物，該組合物包含(a)1-99wt％的本發(fā)明第一方面中所述共聚物和(b)99-1wt％的至少一種含式(I)基團和任選地不同于式(II)、(III)和(IV)的共軛基團的聚合物。
本發(fā)明第一方面中含胺共聚物的特征在于，其對空穴由陽極注入的低位壘。因此，包含至少一種這些共聚物的場致發(fā)光器件通常表現(xiàn)出低于不含這些共聚物的相應(yīng)器件的啟動電壓。通過構(gòu)造含胺共聚物作為其中的獨立層的多層器件，或構(gòu)造含胺共聚物與發(fā)光聚合物的共混物作為一層的單層器件，均可實現(xiàn)這些共聚物向發(fā)光器件中的摻入。
以成分(a)和(b)的總重量計，優(yōu)選成分(a)為至少1wt％、更優(yōu)選至少10Wt％、最優(yōu)選至少20Wt％，但優(yōu)選不高于99wt％、更優(yōu)選不高于95wt％、最優(yōu)選不高于90wt％。
本發(fā)明共混物的成分(b)可為共軛均聚物或無規(guī)、嵌段或交替共聚物，聚合度至少為3。優(yōu)選地，聚合物或共聚物高度發(fā)光并易溶于大多數(shù)常見有機溶劑。含共軛基團的適宜聚合物的例子包括包含式(XV)單體單元的聚芴、交替共聚物 其中，R7分別獨立地為C1-C12烴基和選自結(jié)構(gòu)(1)-(8)的其它單體單元。
聚合物應(yīng)用本發(fā)明的另一方面是由本發(fā)明共聚物形成的薄膜。這樣的薄膜可用于聚合物發(fā)光二極管。優(yōu)選地，這樣的薄膜用做發(fā)光層或電荷載體傳輸層。這些聚合物也可用做電子器件的保護涂層和用做發(fā)光涂層，涂層或薄膜的厚度取決于最終應(yīng)用，一般地，這樣的厚度為0.01-200微米。在將涂層用做發(fā)光涂層的實施方案中，涂層或薄膜的厚度為50-200微米；在將涂層用做電子保護層的實施方案中，涂層的厚度為5-20微米；在將涂層用做聚合物發(fā)光二極管的實施方案中，形成的層厚為0.05-2微米。本發(fā)明的齊聚物或高聚物形成良好的無細針孔和缺陷的薄膜。這樣的薄膜可通過本領(lǐng)域熟知的方法制備，這些方法包括旋涂、噴涂、浸涂和輥涂。這樣的涂層以包括將組合物涂敷于基體、將已涂敷的組合物置于可形成薄膜的條件下的方法制備。形成薄膜的條件取決于涂敷方法。優(yōu)選地，使用溶液加工方法，采用所需聚合物在常見有機溶劑中的0.1-10wt％溶液。對于薄涂層，用于形成薄膜的組合物優(yōu)選含有0.5-5.0wt％的齊聚物或高聚物。然后以所需方法將這一組合物涂敷于合適的基體上，使溶劑蒸發(fā)。以真空和/或加熱的方式除去殘留溶劑。若溶劑沸點低，則需要低溶液濃度，例如，0.1-2％。若溶劑沸點高，則需要高溶液濃度，例如，3-10％。
本發(fā)明的另一方面涉及包含本發(fā)明聚合物薄膜的有機場致發(fā)光(EL)器件。有機EL器件典型地由如三明治般夾于陽極和陰極之間的有機薄膜組成，以便當(dāng)向器件施正偏壓時，空穴由陽極注入有機薄膜，而電子由陰極注入有機薄膜?？昭ê碗娮拥慕M合可能產(chǎn)生激子，激予可能通過釋放光子發(fā)生輻射衰變至基態(tài)。實踐中，由于錫和銦混合氧化物的電導(dǎo)率和透明度，陽極通常是錫和銦的混合氧化物。將混合氧化物(ITO)沉積于透明基體如玻璃或塑料上，以便可觀察到有機薄膜的發(fā)射光。有機薄膜可以是幾個單個層的復(fù)合，每一半個層設(shè)計為不同的功能。由于空穴由陽極注入，因此與陽極鄰接的層需有傳輸空穴的功能，相似地，與陰極鄰接的層需有傳輸電子的功能。多數(shù)情況下，空穴(電子)傳輸層也充當(dāng)發(fā)射層。在某些情況下，一層即表現(xiàn)出傳輸空穴和電子及發(fā)光的綜合功能。有機薄膜的各個層可本質(zhì)上是聚合物的，或是聚合物膜和通過熱蒸發(fā)沉積的小分子膜的組合。有機薄膜的總厚度優(yōu)選小于1000nm，更優(yōu)選小于500nm，最優(yōu)選小于300nm。本發(fā)明的一個實施方案是其有機薄膜包含至少一種本發(fā)明聚合物組合物的EL器件。
以洗滌劑、有機溶劑和UV-臭氧處理進行常規(guī)清潔后，作為基體和陽極的ITO-玻璃可用于涂布。也可先以導(dǎo)電物質(zhì)的薄層對其進行涂布，以便于空穴注射。這樣的物質(zhì)包括酞菁銅、聚苯胺和聚(3，4-亞乙二氧基-噻吩)(PEDT)，可通過摻雜強有機酸如聚(苯乙烯磺酸)的方式使后兩種物質(zhì)具備導(dǎo)電性。該層的厚度優(yōu)選200nm或更小，更優(yōu)選100nm或更小。
在使用獨立空穴傳輸層的情況下，可使用1996年2月23日申請的美國專利申請No.08/606180、1996年8月13日申請的美國專利申請No.08/696280和美國專利5728801中所述的聚合芳胺。也可使用其它已知的空穴傳導(dǎo)聚合物如聚乙烯基咔唑。此傳輸層抵抗下一步將要涂敷的共聚物薄膜溶液浸蝕的能力對多層器件的成功制作非常關(guān)鍵。因為本發(fā)明共聚物是以二甲苯或甲苯溶液施用的，因此，要求該空穴傳輸層不溶于這些溶劑。該傳輸層的厚度可為500nm或更小，優(yōu)選300nm或更小，最優(yōu)選150nm或更小?？蛇x擇地，用于這些器件的空穴傳輸聚合物可選自半導(dǎo)體聚合物，如摻雜的聚苯胺、摻雜的聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)和摻雜的聚吡咯?！皳诫s”是指半導(dǎo)體聚合物(如聚苯胺和聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)的翠綠亞胺堿)與可使所得聚合物組合物導(dǎo)電性更強的添加劑的共混。優(yōu)選地，導(dǎo)電聚合物由聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)和聚合酸的共混產(chǎn)生，更優(yōu)選地，聚合酸含磺酸基團，最優(yōu)選聚合酸是聚苯乙烯磺酸。最優(yōu)選的聚合物組合物由聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)和至少兩當(dāng)量聚苯乙烯磺酸的共混產(chǎn)生。
在使用電子傳輸層的情況下，其可通過低分子量材料熱揮發(fā)或通過聚合物溶液涂布的方式涂敷，聚合物溶液所用的溶劑不對底層薄膜造成明顯的損壞。
低分子量材料的例子包括8-羥基喹啉的金屬配合物(如在Burrows等人的論文Applied Physics Letters，Vol.64，PP.2718-2720(1994)中所描述的)、10-羥基苯并喹啉的金屬配合物(如在Hamada等人的論文Chemistry Letters，PP.906-906(1993)中所描述的)、1，3，4-噁二唑(如在Hamada等人的論文Optoelectronics-Devices and Technologies，Vol.7，Pp.83-93(1992)中所描述的)、1，3，4-三唑(如在Kido等人的論文Chemistry Letters，PP.47-48(1996)中所描述的)和芘的二羧酸酰亞胺(如在Yoshida等人的論文Applied Physics Letters，Vol.69，pp.734-736(1996)中所描述的)。
聚合電子傳輸材料的例子包括含1，3，4-噁二唑的聚合物(如在Li等人的論文Journal of Chemistry Society，PP.2211-2212(1995)及Yang和Pei等人的論文Journal of Applied Physics，Vol.77，pp.4807-4809(1995)中所描述的)、含1，3，4-三唑的聚合物(如在Strukeli等人的論文Science，Vol.267，pp.1969-1972(1995)中所描述的)、含喹喔啉的聚合物(如在Yamamoto等人的論文JapanJournal of Applied Physics，Vol.33，PP.L250-L253(1994)及O’Brien等人的論文Synthetic Metals，Vol.76，pp.105-108(1996)中所描述的)和氰基-PPV(如在Weaver等人的論文Thin SolidFilms，Vol.273，pp.39-47(1996)中所描述的)。此傳輸層的厚度可為500nm或更小，優(yōu)選300nm或更小，最優(yōu)選150nm或更小。
可采用熱揮發(fā)或噴涂的方式沉積金屬陰極。陰極的厚度可為100-10000nm。優(yōu)選的金屬為鈣、鎂、銦和鋁。也可使用這些金屬的合金。優(yōu)選含1-5％鋰的鋁合金和含至少80％鎂的鎂合金。
當(dāng)置于50伏或更小的使用電壓下，本發(fā)明的EL器件即發(fā)光，其發(fā)光效率為至少0.1流明/瓦特，但可高達2.5流明/瓦特。
在優(yōu)選的實施方案中，場致發(fā)光器件包括至少一種本發(fā)明的共聚物，其置于陽極材料和陰極材料之間，以便當(dāng)施加正向偏壓于該器件時，在使用電壓下，空穴可由陽極材料注入空穴傳輸聚合物薄膜，而電子由陰極材料注入發(fā)光聚合物薄膜，使發(fā)光層發(fā)光。
在此使用的“陽極材料”一詞是指半透明或透明的導(dǎo)電薄膜，其功函數(shù)在4.5eV至5.5eV之間。其例子包括銦、錫和金的氧化物或它們的混合氧化物。在此使用的“陰極材料”一詞是指功函數(shù)在2.5eV至4.5eV之間的導(dǎo)電薄膜。其例子包括鋰、鈣、鎂、銦、銀、鋁、釔，或上述金屬的共混物或合金。
示例性實施方案下列實施例僅為示例性目的，其并不限制權(quán)利要求書的范圍。
此處實施例中含胺共聚物具有式(V)-(XII)的結(jié)構(gòu)。此處實施例中命名的其它聚合物具有下列結(jié)構(gòu) 將本發(fā)明第一方面的含胺共聚物與F8或與F8和BT的混合物共混，制備本發(fā)明第二方面中所述共混物。符號“3BTF8”代表F8內(nèi)含3wt％BT的共混物；相似地，“5BTF8”代表F8內(nèi)含5wt％BT的共混物。
這些聚合物及其前體單體的合成在PCT公開WO97/05184及1997年10月23日申請的題為“制備共軛聚合物的方法”的美國專利申請No.08/956797中有所描述。
實施例1-單層器件將合適的聚合物共混物的二甲苯溶液旋涂于ITO-玻璃上，然后沉積鈣陰極，制備單層場致發(fā)光器件。聚合物共混物的成分為5BTF8和胺共聚物。亮度為1000Cd/m2下的器件操作參數(shù)列于表1，表1同時列出了根據(jù)公式“πL/(10JV)”得到的效率，即流明/瓦特，公式中的L即是1000Cd/m2。偏壓(V)是亮度達到1000Cd/m2的電壓；相似地，電流密度(J)是1000Cd/m2下器件每單位面積的電流，單位為mA/cm2。
表1.單層器件
*胺共聚物與5BTF8的重量比以聚合物薄膜為基質(zhì)但不含胺共聚物的器件1a達到1000Cd/m2亮度所需要的驅(qū)動電壓明顯高于以聚合物薄膜為基質(zhì)且含胺共聚物的器件所需要的電壓，1a的效率最低。
實施例2-雙層器件雙層器件如下所述制備。由聚合物的N，N-二甲基甲酰胺溶液旋涂形成第一層(BFA或PFA)。形成的薄膜在60-90℃下真空干燥。由聚合物或聚合物共混物的二甲苯溶液旋涂形成第二層。在每一個情況下，層2均為發(fā)光層。
表2.雙層器件
*括號內(nèi)的數(shù)字是以nm為單位的膜厚。
對比2a和2b與1a的性能發(fā)現(xiàn)，存在于ITO和層2(發(fā)光層)之間的本發(fā)明胺共聚物層明顯地降低了使亮度達到1000Cd/m2所需要的電壓，同時伴隨效率的提高。器件2d具有含本發(fā)明胺共聚物的發(fā)光聚合物膜，而2c沒有。前者在11伏達到1000Cd/m2，而后者在24伏下僅能達到120Cd/m2。這些結(jié)果明顯說明，不論是作為獨立的空穴傳輸層，還是作為發(fā)光層的共混物成分，本發(fā)明的共聚物均存在優(yōu)勢。
權(quán)利要求
1.一種組合物，它包含(a)如下物質(zhì)的共聚物1-99wt％的共聚物，該共聚物包括10-90wt％的如式(I)的基團和10-90wt％的選自式(II)、(III)和(IV)基團及其混合物的基團；和(b)99-1wt％至少一種含式(I)基團和任選地不同于式(II)、(III)或(IV)的共軛基團的聚合物； 其中，R1分別獨立地為H，C1-C20烴基或含一個或多個S、N、O、P或Si原子的C1-C20烴基，C4-C16烴基羰基氧基，C4-C16芳基(三烷基硅烷氧基)，或兩個R1可與芴環(huán)上的9位碳原子形成C5-C20脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)或含一個或多個S、N或O雜原子的C4-C20脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)；R2分別獨立地為C1-C20烴基、C1-C20烴氧基、C1-C20硫醚、C1-C20烴基羰基氧基或氰基；式(II)的R3獨立地為C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，式(III)的R3獨立地為C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，式(IV)的R3獨立地為羧基；且所述共聚物的重均分子量為1,000-1,000,000道爾頓。
2.場致發(fā)光器件，其包含至少一個有機膜，有機膜中的至少一個為場致發(fā)光有機膜，其安置在陽極材料和陰極材料之間，以便在使用電壓下場致發(fā)光有機膜發(fā)射透過該器件外部透明部分的可見光，其中至少一個有機膜為權(quán)利要求1所述共聚物的薄膜。
3.一種器件，它包含透明基體、膜和金屬電極，其中透明基體的一個側(cè)面上有透明或半透明導(dǎo)電層，該透明或半透明的導(dǎo)電銦和錫的混合氧化物層構(gòu)成陽極，而金屬電極為陰極，膜包含權(quán)利要求1所述的組合物，膜位于包含銦和錫的混合氧化物的該導(dǎo)電層和該金屬電極之間。
全文摘要
包含10－90wt％式(I)基團和10－90wt％選自式(II)、(III)和(IV)基團及其混合物的共聚物。其中，R
文檔編號C07C69/00GK101058672SQ20071010911
公開日2007年10月24日 申請日期1999年4月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月21日
發(fā)明者E·P·伍, M·T·比尼厄斯, M·印巴斯卡蘭, 吳唯實 申請人:住友化學(xué)株式會社