專利名稱：穩(wěn)定噻吩衍生物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定噻吩衍生物的方法，并且還涉及通過該方法獲得的穩(wěn)定化的噻吩衍生物。
噻吩衍生物，尤其是那些在3-位或4-位上用氧原子取代的噻吩衍生物適合作為制造導(dǎo)電聚噻吩的原材料。為了在線路中得到高電導(dǎo)率，噻吩衍生物的純度扮演了至關(guān)重要的角色。通常，使用蒸餾作為噻吩衍生物常規(guī)的純化方法。
但是，很顯然通過該方法純化的噻吩在儲存過程中會有變色和/或形成不希望的其它組分的趨勢，例如形成二聚體。這導(dǎo)致由此制備的聚合噻吩的性質(zhì)受到嚴重的破壞。
因此，接下來需要穩(wěn)定這種噻吩衍生物的方法，以避免如上所述的變色或形成不希望的其它組分，并使得噻吩衍生物即使儲存后也具有足夠的純度用于進一步加工成導(dǎo)電聚噻吩。
因此本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)這樣的方法并因而發(fā)現(xiàn)具有合適質(zhì)量的噻吩衍生物。
現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，具有式(I)結(jié)構(gòu)的噻吩衍生物在制備和純化，例如通過蒸餾純化后能夠使用堿性化合物處理來穩(wěn)定化，并且可以避免不希望的變色和其它組分的形成。
因此，本發(fā)明提供一種穩(wěn)定通式(I)結(jié)構(gòu)的噻吩衍生物的方法 其中，R1和R2各自獨立地代表氫、任選取代的C1-C20-烷基或C1-C20-烷氧基，所述基團任選被1-5個氧原子和/或硫原子中斷，或者R1和R2連在一起成為任選取代的C1-C20-亞烷二氧基或C1-C20-亞芳二氧基，
其特征在于所述噻吩衍生物用堿性化合物處理。
本發(fā)明范圍內(nèi)堿性化合物應(yīng)當(dāng)理解為在水的10wt％的懸浮液或溶液中pH值大于7、優(yōu)選大于8的那些化合物。所述的pH值在20℃測量。在待穩(wěn)定化的噻吩中不溶或微溶的固體優(yōu)選用作堿性化合物。
堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，堿金屬硅鋁酸鹽或堿土金屬硅鋁酸鹽，主族金屬氧化物或過渡金屬氧化物或離子交換樹脂優(yōu)選用作本發(fā)明方法的堿性化合物。
作為所述合適的堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物，可以列舉的是例如氫氧化鋰，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂或氫氧化鋇。
作為合適的主族金屬氧化物，可以列舉的是例如氧化鈣、氧化鎂、氧化鋇、氧化鋁、氧化鉍、氧化錫、氧化鉛或氧化鋅，作為過渡金屬氧化物的氧化鋅也歸為這一組，這是因為其性質(zhì)與主族金屬氧化物相似。合適的主族金屬氧化物也任選包括它們的氧化物氫氧化物。
對于堿金屬硅鋁酸鹽或堿土金屬硅鋁酸鹽，可以列舉例如具有通式(A)的那些M2/z·Al2O3·xSiO2·yH2O(A)其中，M代表一價或多價的堿金屬或堿土金屬，H或NH4，Z代表陽離子的化合價，x代表1.8到12的數(shù)字，y代表0到8的數(shù)字，不只包括整數(shù)。
作為過渡金屬氧化物，可以舉例方式列舉的是金屬鐵、銅、鎳、鈷、錳、鉬、鈮、鈦、鉭、鎢的氧化物或任選它們的氧化物氫氧化物。
作為顯示出堿性官能團的離子交換樹脂，可以舉例方式列舉的是例如伯胺、仲胺或叔胺基或季銨基。根據(jù)官能團種類和組合的不同，離子交換樹脂具有不同的堿性。例如，強堿性離子交換樹脂通常含有季銨基，而弱堿性離子交換樹脂通常帶有堿性弱的伯胺、仲胺和/或叔胺基。然而，在強堿性和弱堿性離子交換樹脂之間，任意混合形式也是已知的。
在本發(fā)明范圍內(nèi)特別優(yōu)選氧化鈣、氧化鎂、氧化鋇、氧化鋁或任選它們的氧化物氫氧化物作為堿性化合物。
堿性化合物可以市場上可買到的形式使用，即粉末、粒狀、珠狀等，并且不需要進一步純化或處理。
堿性化合物可以任選與另外具有吸附作用的化合物例如活性炭聯(lián)合使用。優(yōu)選使用中性或堿性處理過的活性炭。
本發(fā)明范圍內(nèi)的噻吩衍生物優(yōu)選具有通式(II)結(jié)構(gòu)的那些 其中，A代表任選取代的C1-C5-亞烷基或C1-C12-亞芳基，優(yōu)選任選取代的C2-C3-亞烷基，R代表直鏈或支鏈、任選取代的C1-C18-烷基，優(yōu)選直鏈或支鏈、任選取代的C1-C14-烷基，任選取代的C5-C12-環(huán)烷基，任選取代的C6-C14-芳基，任選取代的C7-C18-芳烷基，任選取代的C1-C4-羥烷基，優(yōu)選任選取代的C1-C2-羥烷基或羥基，x代表0到8的整數(shù)，優(yōu)選0到6，特別優(yōu)選0或1，以及在多個R鍵合在A上時，它們可以相同或不同。
通式(II)將被理解為取代基R可鍵合到亞烷基或亞芳基A上x次。
本發(fā)明范圍內(nèi)的噻吩衍生物尤其優(yōu)選具有通式(IIa)結(jié)構(gòu)的那些 其中R和x具有通式(II)中所述定義。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選方案中，噻吩衍生物為3，4-亞乙二氧基噻吩。
本發(fā)明范圍內(nèi)的C1-C5-亞烷基A為亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基或亞正戊基。本發(fā)明范圍內(nèi)的C1-C12-亞芳基A可以是，例如亞苯基、亞萘基、亞芐基或亞蒽基。本發(fā)明范圍內(nèi)的C1-C18-烷基代表直鏈或直鏈的C1-C18-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。C1-C20-烷基進一步包括，例如，正十九烷基和正二十烷基。本發(fā)明范圍內(nèi)的C5-C12-環(huán)烷基代表C5-C12-環(huán)烷基殘基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基或環(huán)癸基；C5-C14-芳基代表C5-C14-芳基殘基，例如苯基或萘基；并且C7-C18-芳烷基代表C7-C18-芳烷基殘基，例如芐基，鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基或2，4，6-三甲苯基。本發(fā)明范圍內(nèi)的C1-C20-烷氧基代表C1-C20-烷氧基殘基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1-乙基丙氧基、1，1-二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十六烷氧基、正十九烷氧基或正二十烷氧基。前述列舉的一些作為本發(fā)明的示意性說明，并不作為對本發(fā)明的限制。
作為亞烷基殘基或亞芳基殘基A的任選其它取代基，多種有機基團進入考慮，例如烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵素、醚、硫醚、二硫化物、亞砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮基、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸酯、氰基、烷基硅烷、烷氧基硅烷和羧酸酰胺基團。
對于噻吩衍生物有一個或多個立體中心時，所述噻吩衍生物可以是外消旋、對映異構(gòu)純或非對映異構(gòu)純化合物、或富含對映體或富含非對映體的化合物。術(shù)語“富含對映體的化合物”將被理解為表示化合物具有50％以上的對映體過量(ee)。術(shù)語“富含非對映體的化合物”理解為表示化合物具有30％以上的非對映異構(gòu)體過量(de)。然而根據(jù)本發(fā)明，還可以是非對映異構(gòu)體的任意混合物。
具有通式(I)、(II)或(IIa)結(jié)構(gòu)的噻吩衍生物能夠通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備。這種制備方法例如公開在EP-A1142888中。
相對于噻吩衍生物的重量，堿性化合物或堿性化合物和另外起吸附作用的化合物的混合物以0.01wt％到50wt％，優(yōu)選0.1wt％到10wt％，尤其優(yōu)選0.5wt％到5wt％的量使用。
用堿性化合物，任選與另外起吸附作用的化合物的混合物來處理噻吩衍生物的過程可通過在攪拌下向噻吩衍生物中加入這些化合物，然后通過過濾分離這些堿性化合物和任選地吸附性化合物來實現(xiàn)。
該處理也可以通過將堿性化合物，任選與另外起吸附作用的化合物的混合物投入到合適的過濾裝置或過濾柱中，然后將噻吩衍生物導(dǎo)入噻吩衍生物和任選地另外的吸附性化合物的方式來實現(xiàn)。在工業(yè)規(guī)模上，該方法具有優(yōu)勢，例如可以省去額外地過濾。
處理噻吩衍生物的時間可以持續(xù)幾秒到幾小時。
用堿性化合物處理噻吩衍生物可以在-10℃-150℃的溫度下進行。該處理優(yōu)選在室溫下進行。
根據(jù)本發(fā)明的方法穩(wěn)定后的噻吩衍生物變色和/或形成其它組分的趨勢明顯減弱，因此它們具有明顯更高的儲存穩(wěn)定性。它們的性質(zhì)明顯不同于沒有根據(jù)本發(fā)明的方法穩(wěn)定化的噻吩衍生物。
因此根據(jù)本發(fā)明的方法能夠得到的穩(wěn)定化的噻吩衍生物也是本發(fā)明的主題。
下面的實施例作為本發(fā)明的示意性說明，并且不認為是對本發(fā)明的限制。
實施例實施例1在底部用玻璃料熔封的玻璃柱(長度20cm，直徑1cm)中裝填2g堿性氧化鋁(Aldrich，在水溶液中的pH值為9.5±0.5，粒徑約150目)。從氧化鋁上灌流50g新鮮蒸餾的3，4-亞乙二氧基噻吩。處理后的3，4-亞乙二氧基噻吩裝入到100ml的玻璃燒瓶中。
此外，將50g沒有根據(jù)本發(fā)明用堿性氧化鋁處理的新鮮蒸餾的3，4-亞乙二氧基噻吩裝入100ml的玻璃燒瓶中。將兩種樣本在相同的條件下儲存。
結(jié)果，觀察隨時間的變化處理后的樣本和未處理的樣本的顏色的變化。
四星期以后，未處理的樣本明顯比用氧化鋁處理后的樣本更黃。
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定具有通式(I)結(jié)構(gòu)的噻吩衍生物的方法， 其中，R1和R2各自獨立地代表氫、任選取代的C1-C20-烷基或C1-C20-烷氧基，所述基團任選被1-5個氧原子和/或硫原子中斷，或者R1和R2連在一起成為任選取代的C1-C20-亞烷二氧基或C1-C20-亞芳二氧基，其特征在于所述噻吩衍生物用堿性化合物處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，堿金屬硅鋁酸鹽或堿土金屬硅鋁酸鹽，主族金屬氧化物或過渡金屬氧化物或離子交換樹脂用作堿性化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于氧化鈣、氧化鎂、氧化鋇、氧化鋁或任選它們的氧化物氫氧化物用作堿性化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3至少一項的方法，其特征在于除了堿性化合物外，還使用具有吸附作用的物質(zhì)，優(yōu)選中性或堿性的活性炭。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4至少一項的方法，其特征在于所述的噻吩衍生物具有通式(II)的結(jié)構(gòu) 其中A代表任選取代的C1-C5-亞烷基或C1-C12-亞芳基，優(yōu)選任選取代的C2-C3-亞烷基，R代表直鏈或支鏈、任選取代的C1-C18-烷基，優(yōu)選直鏈或支鏈、任選取代的C1-C14-烷基，任選取代的C5-C12-環(huán)烷基，任選取代的C6-C14-芳基，任選取代的C7-C18-芳烷基，任選取代的C1-C4-羥烷基，優(yōu)選任選取代的C1-C2-羥烷基或羥基，x代表0到8的整數(shù)，優(yōu)選0到6，特別優(yōu)選0或1，以及在多個R鍵合在A上時，它們可以相同或不同。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5至少一項的方法，其特征在于所述的噻吩衍生物具有通式(IIa)的結(jié)構(gòu) 其中R和x具有權(quán)利要求5所述定義。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6至少一項的方法，其特征在于所述的噻吩衍生物是3，4-亞乙二氧基噻吩。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7至少一項的方法得到的穩(wěn)定化的噻吩衍生物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定噻吩衍生物的方法，并且還涉及通過該方法獲得的噻吩衍生物。
文檔編號C07D495/04GK101066973SQ20071010972
公開日2007年11月7日 申請日期2007年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月4日
發(fā)明者F·喬納斯, K·伍索, K·魯特 申請人:H.C.施塔克公司