專利名稱：制備甲基環(huán)戊二烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工產(chǎn)品制備方法領(lǐng)域中的一種制備甲基環(huán)戊二烯的方法。 技術(shù)背景
甲基環(huán)戊二烯，化學(xué)文摘名稱為1, 3-cyclopenta-diene methyl,英文名稱Methyl cyclopentadiene，簡(jiǎn)稱為MCPD，是一種基本化工原料，其外觀呈現(xiàn)為一種無色液體，沸點(diǎn) 7rC，熔點(diǎn)-51°C (95%)，易溶于乙醇、乙醚和苯，不溶于水。該物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下圖。
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甲基環(huán)戊二烯通常以二聚體的形式存在，二聚體的沸點(diǎn)為200'C。 甲基環(huán)戊二烯作為一種用途廣泛的基本化工原料，主要用作各種金屬衍生物、特種粘結(jié) 劑、阻燃劑等。如以MCPD制備的甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳(MMT)是一種汽油抗震劑，具有 節(jié)能、減少污染的特點(diǎn)；又如用來制備環(huán)氧樹脂固化劑甲基納迪克酸酐(MNA),由于其分子 中有甲基存在，其化學(xué)產(chǎn)品在某些性能上比環(huán)戊二烯具有更為優(yōu)越的性質(zhì)和用途。但甲基環(huán) 戊二烯的直接來源有限，將環(huán)戊二烯用以制備甲基環(huán)戊二烯是重要途徑。而環(huán)戊二烯是裂解 生產(chǎn)乙烯過程中C5餾分中的副產(chǎn)物之一。八十年代以來，我國乙烯生產(chǎn)發(fā)展很快，到1990 年生產(chǎn)能力已達(dá)208.7萬噸。Cs餾分通常是乙烯產(chǎn)量的14 17X，其中環(huán)戊二烯約占16%， 按此估算我國每年可有環(huán)戊二烯五萬噸以上。C5餾分的開發(fā)利用僅在20X左右，其余的作為 燃料燒掉，大量的環(huán)戊二烯尚待開發(fā)利用，用環(huán)戊二烯制備甲基環(huán)戊二烯便是很好的利用途 徑。
目前工業(yè)上主要是以環(huán)戊二烯為原料與金屬鈉、鉀或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳 酸鉀等堿反應(yīng)生成環(huán)戊二烯鈉或環(huán)戊二烯鉀，再與一氯甲烷進(jìn)行甲基化反應(yīng)制取甲基環(huán)戊二 烯?？梢娭迫〖谆h(huán)戊二烯由兩步反應(yīng)完成第一步是制取環(huán)戊二烯鈉或環(huán)戊二烯鉀，第二 步是進(jìn)行甲基化反應(yīng)得到甲基環(huán)戊二烯，這兩步反應(yīng)既可以在同一個(gè)反應(yīng)器中完成，也可以 在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行第一步反應(yīng)，然后將物料倒入另一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行第二步反應(yīng)。東昌精 細(xì)化工科技有限公司的發(fā)明專利"制取環(huán)戊二烯鈉工藝"(ZL03138766.7，申請(qǐng)日2003年 7月9日，授權(quán)公告日2005年6月22日)，對(duì)上述反應(yīng)的第一步進(jìn)行了公開。為后續(xù)技術(shù)
的研究和開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。
現(xiàn)有的甲基化反應(yīng)是將一氯甲烷氣體(一氯甲烷熔點(diǎn)-97.7'C ，沸點(diǎn)-24°C，常溫 下為氣相)通入反應(yīng)器中與液相的環(huán)戊二烯鈉溶液進(jìn)行甲基化反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下
A
NaC5H5 + CH3C1
CHh—CSHS + NaCl
一氯甲烷以氣體方式參加反應(yīng)，為氣-液非均相反應(yīng)，這對(duì)甲基化反應(yīng)是不利的，因?yàn)?氣-液反應(yīng)影響一氯甲烷與環(huán)戊二烯鈉的傳質(zhì)過程， 一氯甲烷由氣相溶解于液相的環(huán)戊二烯鈉 溶液中才能參加反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的一氯甲烷不斷被消耗，氣相中的一氯甲烷 不斷補(bǔ)充進(jìn)來，但溶液中的一氯甲烷始終維持在較低的濃度下，降低了反應(yīng)速度，延長了反 應(yīng)時(shí)間。并且該甲基化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，至使反應(yīng)體系溫度升高，必須將反應(yīng)熱帶走，以 保持較低的反應(yīng)溫度，反應(yīng)體系溫度升高，可進(jìn)一步降低一氯甲垸的溶解度，降低反應(yīng)速度。 一氯甲垸通常是以液相形式貯存于貯罐中的，以氣體方式加入反應(yīng)體系，必須對(duì)一氯甲烷進(jìn) 行氣化，氣化過程中要吸收大量熱量，降低周圍環(huán)境溫度，具有制冷效果，而這部分冷量難 于回收，造成浪費(fèi)，特別是在工業(yè)生產(chǎn)中更為可觀。 一氯甲烷以氣體方式加入反應(yīng)體系，不 便于反應(yīng)物料的計(jì)量，對(duì)甲基化反應(yīng)也造成不利影響，因?yàn)橐宦燃淄榧尤肓窟^少則反應(yīng)不完 全，降低收率， 一氯甲烷加入量過多，則出現(xiàn)副反應(yīng)的機(jī)率要大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)一氯甲烷氣相進(jìn)料的方法存在上述反應(yīng)的不足而提出的一種制備甲 基環(huán)戊二烯的方法。它是在現(xiàn)有的方法上進(jìn)行的改進(jìn)，以提高其反應(yīng)效率。
本發(fā)明采用一氯甲烷液相進(jìn)料的方法，將貯罐中的液態(tài)一氯甲烷不經(jīng)氣化直接以液態(tài)方 式加入反應(yīng)器中進(jìn)行液相反應(yīng)。本發(fā)明所說反應(yīng)器為通常的帶有進(jìn)料、出料口、帶有攪拌裝 置等的反應(yīng)器。為了有效控制一氯甲垸的加入數(shù)量，可以在一氯甲烷進(jìn)入反應(yīng)器之前加一計(jì) 量罐對(duì)液態(tài)一氯甲烷進(jìn)行較準(zhǔn)確的計(jì)量，也可以在一氯甲垸進(jìn)入反應(yīng)器的管線上加裝流量計(jì) 進(jìn)行計(jì)量，所說的流量計(jì)為化工領(lǐng)域中通用的適合液體流量測(cè)量的，并適合于本物料的流量 計(jì)。為了使液態(tài)一氯甲烷更好溶解于液相物料中，將液態(tài)一氯甲垸由反應(yīng)器底部通入。為了
適應(yīng)該均相反應(yīng)，本發(fā)明的甲基化反應(yīng)在密閉狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)器中壓力為0到0.5MPa (表 壓)，反應(yīng)溫度為-10。C到40。C。
本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)是變氣-液非均相反應(yīng)為液相反應(yīng)，提高了一氯甲烷在反應(yīng)溶液中的濃度，
提高了反應(yīng)速度及轉(zhuǎn)化率；并且解決了一氯甲烷計(jì)量問題，有利于反應(yīng)進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)例對(duì)本發(fā)明原理進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)例。
液態(tài)一氯甲烷由貯罐壓入帶液位測(cè)量裝置的計(jì)量罐，再按所需數(shù)量由反應(yīng)器底部(或下 部)壓入反應(yīng)器中，進(jìn)行反應(yīng)，其他的反應(yīng)物料由反應(yīng)器上部入口先于一氯甲烷加入，反應(yīng) 中各物料的量及配比，應(yīng)考慮反應(yīng)方程式的計(jì)量系數(shù)、抑制副反應(yīng)的需要、物料的成本等因 素來確定。本實(shí)例中一氯甲烷加入量為400升，反應(yīng)液為3000升，環(huán)戊二烯鈉與一氯甲烷的 摩爾比為1: 1. 2。反應(yīng)壓力0. lMPa (表壓)，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)，甲基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為95% (以 環(huán)戊二烯鈉計(jì))。而一氯甲烷以氣相形式加入反應(yīng)器中，達(dá)到同樣的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)時(shí)間要40 到50小時(shí)。
權(quán)利要求
1、一種制備甲基環(huán)戊二烯的方法，是以環(huán)戊二烯為原料與包括金屬鈉、鉀或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀進(jìn)行反應(yīng)生成環(huán)戊二烯鈉或環(huán)戊二烯鉀，再與一氯甲烷進(jìn)行甲基化反應(yīng)制取甲基環(huán)戊二烯，其特征是一氯甲烷以液態(tài)形式加入反應(yīng)器中參加反應(yīng)。
2、 如權(quán)利要求l所述的制備甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征是液態(tài)一氯甲 垸采用計(jì)量罐進(jìn)行計(jì)量。
3、 如權(quán)利要求1所述的制備甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征是液態(tài)一氯甲 烷采用流量計(jì)進(jìn)行計(jì)量。
4、 如權(quán)利要求1所述的制備甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征是液態(tài)一氯甲 烷由反應(yīng)器下部或底部進(jìn)入反應(yīng)器。
5、 如權(quán)利要求1所述的制備甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征是甲基化反應(yīng)是一種密閉反應(yīng)，反應(yīng)壓力按表壓為0到0. 5Mpa。
6、 如權(quán)利要求1所述的制備甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征是甲基化反應(yīng)溫度為-1℃到4℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及精細(xì)化工產(chǎn)品制備方法領(lǐng)域中的一種制備甲基環(huán)戊二烯的方法。本發(fā)明是將貯罐中的液態(tài)一氯甲烷不經(jīng)氣化直接以液態(tài)方式加入反應(yīng)器中與環(huán)戊二烯鈉或環(huán)戊二烯鉀進(jìn)行液相反應(yīng)。對(duì)液態(tài)一氯甲烷加入過程中進(jìn)行較準(zhǔn)確的計(jì)量。將液態(tài)一氯甲烷由反應(yīng)器底部通入。為了適應(yīng)該均相反應(yīng)，本發(fā)明的甲基化反應(yīng)在密閉狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)器中壓力為0到0.5MPa(表壓)，反應(yīng)溫度為-10℃到40℃。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)是變氣-液非均相反應(yīng)為液相反應(yīng)，提高了一氯甲烷在反應(yīng)溶液中的濃度，提高了反應(yīng)速度及轉(zhuǎn)化率；并且解決了一氯甲烷計(jì)量問題，有利于反應(yīng)進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07C13/15GK101205168SQ20071011502
公開日2008年6月25日 申請(qǐng)日期2007年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月22日
發(fā)明者司志華, 呂家鑫, 方東海 申請(qǐng)人:山東東昌精細(xì)化工科技有限公司