專利名稱：一種用納米二氧化錫將無水乙醇催化為乙酸乙酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備乙酸乙酯的方法，尤其涉及一種用納米二氧化錫
(Sn02)將無水乙醇催化為乙酸乙酯的方法。
背景技術(shù)：
目前世界上工業(yè)乙酸乙酯主要制備方法有乙酸酯化法、乙醛縮合法、乙 烯加成法和乙醇脫氫法等。傳統(tǒng)的乙酸酯化法工藝在國外被逐步淘汰，而大 規(guī)模生產(chǎn)裝置主要是乙醛縮合法和乙醇脫氫法，在乙醛原料較豐富的地區(qū)萬 噸級以上的乙醛縮合法裝置得到了廣泛的應(yīng)用。乙醇脫氫法是近年開發(fā)的新 工藝，在乙醇豐富且低成本的地區(qū)得到了推廣。以乙醇為單一反應(yīng)原料合成 乙酸乙酯目前有采用銅基催化劑使乙醇脫氫生成粗乙酸乙酯。二氧化錫 (Sn02)作為重要的酒敏材料，目前尚沒有關(guān)于采用二氧化錫(Sn02)制備 乙酸乙酯的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)工藝簡單的用納米二氧化錫 將無水乙醇催化為乙酸乙酯的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
一種用納米二氧化錫將無水乙醇催化為乙酸乙酯的方法，其特征在于
首先，采用熔巖法制備出二氧化錫納米微晶，具體步驟如下將30克
SnCl2'2H20和NaHC03分析純試劑以1:2.5 3.5的摩爾比放在瑪瑙研缽中 充分碾磨，然后置于管式加熱爐中于85(TC下焙燒4h，自然冷卻，得焙燒產(chǎn) 物；再用蒸餾水反復(fù)洗滌直至檢測無Cr為止，于80。C在烘箱中干燥3h;所 得二氧化錫納米微晶的平均粒徑約8 12nm;
然后，將該二氧化錫納米微晶用作催化劑，稱取0.5g已制備好的納米二 氧化錫微晶于20mL螺口玻璃瓶中，用微量進(jìn)樣器注入6pL無水乙醇，用聚 四氟乙烯隔墊密封，放入烘箱，在250。C時加熱1 h后取出，冷卻至室溫， 插入100pm聚二甲基硅氧烷固相微萃取纖維頭，40。C下平衡lh后，取出纖 維頭，上氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測乙酸乙酯。本發(fā)明生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)工藝簡單，可在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。從市場售價 看乙酸乙酯要遠(yuǎn)高于無水乙醇，另一方面，無水乙醇作為單一原料合成乙酸 乙酯有望大大簡化其生產(chǎn)工藝。


圖1為本發(fā)明的固相微萃取(SPME)聯(lián)用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析 總離子流圖。
圖2為乙酸乙酯的質(zhì)譜圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明
納米二氧化錫(Sn02)是一種n-型半導(dǎo)體，有較寬的帶隙能(3.6eV)和較 小的激子玻爾半徑(約2.4nm)，是常見的光電、氣敏、能量存儲及能量轉(zhuǎn)化 材料，具有工作溫度低和靈敏度較高的特點，對許多氣體都具有良好的氣敏 性，其中，納米Sn02的酒敏性是目前研究的主要熱點之一。
固相微萃取(Solid-phase microextraction ， SPME)是由C'Arthur和 J-Pawliszyn在1990年提出的新型樣品處理技術(shù)，它是在一根纖細(xì)的熔融石英 纖維上涂一層高分子聚合物作為萃取相進(jìn)行萃取分離和富聚，集取樣、萃取、 富聚、進(jìn)樣于一體。固相微萃取技術(shù)具有操作簡單、快速、便攜、所需樣品 量少、無需有機(jī)溶劑、高效、易于自動化操作等許多優(yōu)點。目前，該技術(shù)已 同氣相色譜(GC)、高效液相色譜(HPLC)、毛細(xì)管電泳(CE)以及紫外分光光 度計(UV)等多種分析技術(shù)聯(lián)用，為樣品預(yù)處理開辟了一個全新的局面。1993 年美國Supdco公司將其商品化以來，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于環(huán)境檢測、食品 檢測、醫(yī)藥衛(wèi)生、臨床化學(xué)、生物化學(xué)、法醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。
本發(fā)明以SnCl2'2H20和NaHC03為原料，采用熔鹽法制備了 Sn02納米 晶，并以其為催化劑，運(yùn)用固相微萃取(SPME)和氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS) 聯(lián)用技術(shù)分析該納米材料對無水乙醇的吸附和催化性能，分析了其酒敏機(jī)理， 也為固相微萃取這一新的技術(shù)催化領(lǐng)域中的應(yīng)用奠定了初步基礎(chǔ)。
試劑SnCl2'2H20、 NaHC03、 AgN03和無水CH3CH2OH，均為分析純； 用水為蒸餾水。
儀器固相微萃取器手柄及100pm聚二甲基硅氧烷(PDMS)固相微萃 取纖維頭(美國Supelco公司)；HP6890/HP5973氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國
惠普公司)；烘箱(上海實驗儀器廠)；管式加熱爐(上海實驗儀器廠)； Philip X， Pert PRO X-射線衍射儀；日本日立透射電子顯微鏡(H-800， 200 kV)。
本發(fā)明的制備工藝-
1、 首先采用熔巖法制備出的二氧化錫(Sn02)納米微晶。具體步驟如 下將30克SnCl2'2H20和NaHC03分析純試劑以摩爾比1:2. 5 3. 5放在瑪 瑙研缽中充分碾磨，然后置于管式加熱爐中于850。C下焙燒4h，自然冷卻， 得焙燒產(chǎn)物，再用蒸餾水反復(fù)洗滌直至無Cl'為止(以O(shè).lmol/L的AgNCb檢 測)后，于8(TC在烘箱中干燥3h。經(jīng)檢測，所得二氧化錫(Sn02)納米微 晶的平均粒徑約8 12nm。
2、 將該二氧化錫(Sn02)納米微晶用作催化劑，稱取0.5g己制備好的 納米二氧化錫(Sn02)于20mL螺口玻璃瓶中，用微量進(jìn)樣器注入6 u L無水 乙醇，用聚四氟乙烯隔墊密封，放入烘箱，分別在100 °C、 150 °C、 200 °C 和250°C下加熱1 h后取出，冷卻至室溫，插入lOOu m聚二甲基硅氧烷(PDMS) 固相微萃取(Solid Phase Micro Extraction)纖維頭，40。C下平衡lh后， 取出纖維頭，上氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)檢測。當(dāng)溫度上升到250。C 時，質(zhì)譜檢測表明乙醇被大量轉(zhuǎn)化為乙酸乙酯。因此，本發(fā)明在溫度為25(TC 時，用納米二氧化錫可將無水乙醇催化為乙酸乙酯。
此外，本發(fā)明可采用商品類二氧化錫(Sn02)試劑純?nèi)〈趸a(Sn02) 納米晶為催化劑重復(fù)上述催化方法以作對比，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS) 檢測表明普通二氧化錫(Sn02)試劑對無水乙醇仍有一定的吸附作用，只是 吸附量相對較小，其定向催化將乙醇轉(zhuǎn)化為乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率較低。由此可 以判斷，該方法獲得的二氧化錫(Sn02)納米晶有吸附乙醇并將其定向轉(zhuǎn)化 為乙酸乙酯的作用，并有望成為一種良好工業(yè)應(yīng)用前景的催化劑。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明納米二氧化錫(Sn02)對乙醇的催化性能進(jìn)行分析。
圖1為不同溫度條件下采用固相微萃取(SPME)聯(lián)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián) 用儀(GC-MS)分析總離子流圖，其中圖A為未加入納米二氧化錫(Sn02) 和乙醇的情況下的總離子流圖，圖上未見任何峰出現(xiàn)，表明實驗中未受到其 它有機(jī)物的污染和干擾。
圖B和圖C分別是僅加入6pL無水乙醇和0.5g Sn02(NCs)+6^iL無水乙醇， 在100 °C加熱lh情況下的總離子流圖，在每一個圖中均可見一單峰。質(zhì)譜 檢測表明，二者都是乙醇，說明在100。C條件下，納米二氧化錫(Sn02)對 乙醇沒有催化作用。另外，比較圖B和圖C還可看出，二者峰面積相差較大， 這是由于納米二氧化錫(Sn02)對乙醇的吸附作用造成的。如果把圖B的峰 面積SB看作乙醇的初始量，把圖C的峰面積SC看作吸附后乙醇的剩余量， 則吸附率n可以表示為t|% =(SB - SC)xlOO / SC，代入峰面積，得ti% = 65%， 這說明該納米二氧化錫(Sn02)具有較大的比表面積，對乙醇的吸附能力強(qiáng)。
圖D和圖E是0.5g Sn02(NCs)+6pL無水乙醇，在溫度分別為150 °C和 200。C下的總離子流圖，仍為單峰，二者都是乙醇，說明在150。C和200。C 下，納米Sn02對乙醇仍沒有催化作用。
圖F是0.5g Sn02 (NCs)+6pL無水乙醇，在溫度為250 °C下的總離子流圖， 圖中出現(xiàn)了兩個峰，其中，峰l為乙醇。
圖2給出了峰2化合物的質(zhì)譜圖，其中b為標(biāo)準(zhǔn)譜圖，質(zhì)譜檢測表明該 化合物為乙酸乙酯。
權(quán)利要求
1、一種用納米二氧化錫將無水乙醇催化為乙酸乙酯的方法，其特征在于首先，采用熔巖法制備出二氧化錫納米微晶，具體步驟如下將30克SnCl2·2H2O和NaHCO3分析純試劑以1∶2.5～3.5的摩爾比放在瑪瑙研缽中充分碾磨，然后置于管式加熱爐中于850℃下焙燒4h，自然冷卻，得焙燒產(chǎn)物；再用蒸餾水反復(fù)洗滌直至檢測無Cl-為止，于80℃在烘箱中干燥3h；所得二氧化錫納米微晶的平均粒徑約8～12nm；然后，將該二氧化錫納米微晶用作催化劑，稱取0.5g已制備好的納米二氧化錫微晶于20mL螺口玻璃瓶中，用微量進(jìn)樣器注入6μL無水乙醇，用聚四氟乙烯隔墊密封，放入烘箱，在250℃時加熱1h后取出，冷卻至室溫，插入100μm聚二甲基硅氧烷固相微萃取纖維頭，40℃下平衡1h后，取出纖維頭，上氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測乙酸乙酯。
全文摘要
一種用納米二氧化錫將無水乙醇催化為乙酸乙酯的方法，首先采用熔巖法制備出二氧化錫納米微晶。即將30克SnCl₂·2H₂O和NaHCO₃以1∶2.5～3.5的摩爾比放在瑪瑙研缽中碾磨，然后置于管式加熱爐中于850℃下焙燒4h，自然冷卻；再用蒸餾水反復(fù)洗滌直至無Cl^-為止，于80℃在烘箱中干燥3h；所得二氧化錫納米微晶的平均粒徑約8～12nm。然后，將該納米二氧化錫用作催化劑。稱取0.5g納米二氧化錫微晶于20mL螺口玻璃瓶中，用微量進(jìn)樣器注入6μL無水乙醇，用聚四氟乙烯隔墊密封，放入烘箱，在250℃時加熱1h后取出，冷卻至室溫，插入100μm聚二甲基硅氧烷固相微萃取纖維頭，40℃下平衡1h后，取出纖維頭，上氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測。本發(fā)明生產(chǎn)成本低、工藝簡單，可望在工業(yè)生產(chǎn)中獲得應(yīng)用。
文檔編號C07C69/14GK101177397SQ20071011613
公開日2008年5月14日 申請日期2007年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月4日
發(fā)明者奕 劉 申請人:奕 劉