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一種烯烴液相脫氧劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法

文檔序號:3537812閱讀:376來源:國知局
專利名稱:一種烯烴液相脫氧劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及烯烴加工領(lǐng)域,具體涉及用于烯烴液相脫氧工藝的脫氧劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)
烯烴是重要的基本有機化工原料,在其加工和生產(chǎn)過程中,不可避免地引入微量氧雜質(zhì)。按照丙烯原料國家標(biāo)準(zhǔn)GB7716-87,合格的聚合級丙烯中氧含量為≤5ppm(5×10-6V/V,以下相同)。隨著烯烴聚和工藝的迅速改進,應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的各種新型高效聚烯烴催化劑不斷涌現(xiàn)。為避免這類高效聚烯烴催化劑中毒失活,生產(chǎn)工藝普遍要求烯烴中微量氧含量小于0.1ppm。因此,研究開發(fā)能應(yīng)用于烯烴的深度高效脫氧劑是很有必要的。
中國專利CN1246383公開了一種Mn含量為24%~44%,支撐單體為高鋁水泥、硅藻土、Al2O3的MnO2脫氧劑。該發(fā)明利用MnCO3在300~400℃下焙燒,或在300~450℃無氧條件下焙燒制備MnO2脫氧劑。該發(fā)明制備的活性組分為MnO2脫氧劑還原后得到MnO,利用MnO與氧反應(yīng)而達到脫氧目的。此發(fā)明制備的脫氧劑用于丙烯液相脫氧,其活化再生溫度高達350℃。
中國專利CN1342516公開了一種雙金屬氧化物MnO和CuO為活性組分的脫氧劑,并加入Al2O3載體加工成型,可用于烯烴脫氧。
中國專利200510116710.1公開了一種以Mn3O4為活性組分,加入活性促進劑堿土金屬氧化物和氧化鋁的脫氧劑,用于乙烯、丙烯等烯烴中微量氧的凈化。具有高脫氧容量和在室溫下使用的特點。但是,其主要活性組分Mn3O4即使在CaO的促進下,還原成具有脫氧活性能與氧直接反應(yīng)的MnO仍需要在較高的溫度(280℃以上)下進行。
中國專利200610113865.4公開了一種Mn3O4-Ag2O雙活性組分脫氧劑,其還原再生溫度,即還原成具有脫氧活性能與氧直接反應(yīng)的MnO的溫度,只要大于80℃即可。但主要用于乙烯、丙烯等烯烴中微量氧的氣相凈化工藝。
對于C3以上烯烴,最好的脫氧工藝應(yīng)該為液相脫氧,既可以節(jié)約烯烴氣化所需的能源,又可與烯烴液相聚合工藝相配合。
綜合分析現(xiàn)有技術(shù),需要發(fā)明一種可用于現(xiàn)有聚烯烴裝置烯烴液相脫氧工藝,還原再生溫度低,機械壓碎強度大,并且脫氧容量優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)水平,能在室溫下使用的脫氧劑。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是 為克服現(xiàn)有MnO2脫氧劑存在的還原再生溫度高(380℃)的缺點,本發(fā)明提供一種Mn2O3-Ag2O雙活性組分的烯烴液相脫氧劑脫氧劑,具有還原再生溫度降低的特點,可用于現(xiàn)有聚烯烴裝置烯烴液相脫氧工藝。
本發(fā)明的技術(shù)方案是 一種烯烴液相脫氧劑該脫氧劑由Mn2O3組分、Ag2O組分、載體組成; 所述Mn2O3組分是以錳的無水化合物或錳的含水化合物為原料焙燒后的分解產(chǎn)物;所述Ag2O組分是以銀化合物為原料焙燒后的分解產(chǎn)物。與所用原料的種類無關(guān)。
所述Mn2O3組分的重量含量為30%~80%;優(yōu)選45%~70%; 所述Ag2O組分的重量含量為0.05%~15%;優(yōu)選0.1%~8.0%; 通常,制備所述的Mn2O3組分的原料選自下列物質(zhì)中至少一種碳酸錳、醋酸錳、甲酸錳、草酸錳、乙酰丙酮錳、磷酸錳、氯化錳、硝酸錳、二氧化錳、硫酸錳、氫氧化錳; 制備所述的Ag2O組分的原料選自下列物質(zhì)中至少一種硝酸銀、碳酸銀、亞硝酸銀、高錳酸銀、氧化銀、硫酸銀。
進一步優(yōu)選 制備所述Mn2O3組分的原料為重量百分含量大于95%的下列物質(zhì)之一碳酸錳、草酸錳、醋酸錳、甲酸錳。
制備所述Mn2O3組分的原料的粒度為30μm~140μm; 制備所述Ag2O組分的原料為硝酸銀。
制備所述的Mn2O3組分的原料的粒度還可以優(yōu)選為30μm~70μm。
所述的載體選自下列之一 (1)鋁酸鈣,包括兩種晶型CaAl2O4和CaAl4O7,也可以記作CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3; (2)鋁酸鈣和硅鋁酸鈣的混合物,其中硅鋁酸鈣即Ca2Al2SiO7,也可以記作CaO·2Al2O3·SiO2。
更進一步可選擇所述載體是鋁酸鈣和硅鋁酸鈣的混合物,其重量百分比組分為Al2O3為50%~65%、CaO為30%~40%、SiO2為4%~7.5%、其他雜質(zhì)小于6%;所述載體的比表面積為0.1m2/g~20m2/g,所述載體的粒度小于70μm。
也可以選擇所述載體是鋁酸鈣,其重量百分比組分為Al2O3為65%~80%、CaO為20%~35%、SiO2小于1%、其他雜質(zhì)小于1%;所述載體的比表面積為0.1m2/g~20m2/g,所述載體的粒度小于70μm。
所述的Mn2O3-Ag2O雙活性組分脫氧劑的第一種制備方法如下 一種Mn2O3-Ag2O雙活性組分脫氧劑的制備方法,包括以下步驟 第一步根據(jù)載體的組成要求,稱量出一定量的氧化鋁或鋁礬土、以及一定量的碳酸鈣;順序經(jīng)過混合、煅燒、粉碎、過篩步驟制成載體; 第二步根據(jù)所述脫氧劑的組成要求,分別稱量出含一定量Mn2O3組分的原料和一定量載體,并將所述原料和所述載體混合均勻; 第三步根據(jù)第五步焙燒后脫氧劑中Ag2O的重量百分比在0.05~15%來確定AgNO3溶液的體積和濃度,向第二步得到的混合物中加入上述AgNO3水溶液,然后順序經(jīng)過捏合、成型步驟; 第四步將第三步成型的產(chǎn)物放置24~48小時晾干,然后在80℃~150℃下干燥3~12小時; 第五步將第四步得到的產(chǎn)物在400℃~800℃,優(yōu)選500℃~600℃下焙燒2~20小時,優(yōu)選5~15小時,得到脫氧劑。
在所述的第一種制備方法中,第一步中所述的載體可以是鋁酸鈣和硅鋁酸鈣混合物; 該載體原料是氧化鋁重量百分含量大于70%的鋁礬土,以及CaO重量百分含量大于50%的重質(zhì)碳酸鈣或石灰石; 將鋁礬土和上述另一種原料在1150℃~1550℃溫度下煅燒3~8小時,然后粉碎、過篩制成載體; 制成的載體其重量百分比組分為Al2O3為50%~65%、CaO為30%~40%、SiO2為4%~7.5%、其他雜質(zhì)小于6%;制成的載體的比表面積為0.1m2/g~20m2/g,制成的載體的粒度小于70μm。
在所述的第一種制備方法中,第一步中所述的載體還可以是鋁酸鈣; 該載體原料是Al2O3重量百分含量大于98%的氧化鋁或氫氧化鋁,以及CaO重量百分含量大于55%的重質(zhì)碳酸鈣或石灰石; 將上述原料在1200℃~1650℃溫度下煅燒3~8小時,然后粉碎、過篩制成載體; 制成的載體其重量百分比組分為Al2O3為65%~80%、CaO為20%~40%、SiO2小于1%、其他雜質(zhì)小于1%;所述載體的比表面積為0.1m2/g~20m2/g,所述載體的粒度小于70μm。
所述的Mn2O3-Ag2O雙活性組分脫氧劑的第二種制備方法如下 一種Mn2O3-Ag2O雙活性組分脫氧劑的制備方法,包括以下步驟 第一步根據(jù)載體的組成要求,稱量出一定量的氧化鋁或鋁礬土、以及一定量的碳酸鈣;經(jīng)過混合、煅燒、粉碎、過篩步驟制成載體; 第二步根據(jù)所述脫氧劑的組成要求,分別稱量出含一定量Mn2O3組分的原料和一定量載體,并將所述原料和所述載體混合均勻; 第三步向第二步得到的混合物中加入純凈水,然后捏合,成型,干燥;利用浸漬法負載AgNO3根據(jù)干燥后無銀脫氧劑的吸水率,確定等體積浸漬負載AgNO3溶液的體積和濃度,使得第五步焙燒后脫氧劑中Ag2O的重量百分比在0.05%~15%; 第四步將第三步成型的產(chǎn)物密閉放置24~48小時晾干,在80℃~150℃下干燥3~12小時; 第五步將第四步得到的產(chǎn)物在400℃~800℃,優(yōu)選500℃~600℃下焙燒2~20小時,優(yōu)選5~15小時,得到脫氧劑。
在本發(fā)明提供的制備方法中,可以將脫氧劑加工成條形、球形或片狀等各種形狀,脫氧劑的大小、形狀對本發(fā)明的脫氧劑的活性沒有本質(zhì)的影響。
按上述兩種方法制備的脫氧劑經(jīng)XRD(X射線衍射法)分析,錳的主要形態(tài)為Mn2O3,制備Mn2O3組分的原料已全部分解。
所述的Mn-Ag雙活性組分脫氧劑在烯烴脫氧中的應(yīng)用 先將所述的脫氧劑置于脫氧塔的床層中; 再進行使用前的現(xiàn)場還原,還原條件溫度60℃~200℃,優(yōu)選80℃~160℃;還原氣體為氫氣、或氫氮混合氣體;還原氣體的體積空速為50h-1~1000h-1,優(yōu)選100h-1~500h-1。將氧化物Mn2O3和Ag2O還原成能與氧直接反應(yīng)的活性組分MnO和Ag。
具體還原時間與脫氧劑裝填量有關(guān),一般在4~24小時。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)常識很容易確定出適當(dāng)?shù)倪€原時間。
脫氧時,將含有0.1ppm~500ppm,優(yōu)選0.1~200ppm氧的物料通過所述Mn2O3-Ag2O雙活性組分脫氧劑的床層進行液相脫氧; 所述的物料為含有2個碳原子以上的烯烴;可以是一種單一烯烴,也可以是其中多種烯烴的混合物。
以液相計,需要脫氧的物料流的液體重量空速為1h-1~50h-1; 脫氧塔床層溫度為20℃~100℃,優(yōu)選在室溫20℃~40℃脫氧; 脫氧塔壓力為0.1MPa~10MPa;MnO與氧反應(yīng)是體積收縮過程,增加反應(yīng)壓力有利于脫氧過程。但是,單純?yōu)槊撗鮾艋^程提高壓力將增大設(shè)備投資和能耗。優(yōu)選在現(xiàn)有系統(tǒng)壓力下進行。
本發(fā)明的脫氧劑脫氧深度可達<0.05ppm(微氧分析儀精度為±0.003ppm)。
本發(fā)明的脫氧劑在壓碎強度大于75牛頓,150℃還原6小時,入口原料丙烯氧含量為100ppm,液體體積空速8h-1條件下,出口氧濃度小于0.1ppm,溫度為20℃~40℃時,脫氧容量可達12ml/g~20ml/g。若降低脫氧劑壓碎強度指標(biāo),進一步提高的Mn2O3和Ag2O含量,其脫氧容量還可更大。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)壓碎強度要求很容易確定出適當(dāng)?shù)妮d體和活性組分Mn2O3-Ag2O的比例。
所述的脫氧劑在氧穿透后,在脫氧塔的床層中進行現(xiàn)場還原再生,再生溫度80℃~160℃。
本發(fā)明的脫氧原理為脫氧劑中MnO與烯烴中的微量氧反應(yīng)生成高價錳的氧化物Mn3O4、Mn2O3和Ag2O而達到脫氧目的。使用前需用含氫氣體將Mn2O3和Ag2O還原成低價能與氧直接反應(yīng)的MnO。
本發(fā)明的脫氧劑中加入0.05%~15%Ag2O的主要作用是在銀的催化(或促進)作用下,大幅度降低Mn3O4和Mn2O3還原成具有脫氧活性的低價MnO的反應(yīng)溫度。另外,加入大于15%的Ag2O,也可起到同樣作用,但是脫氧劑的制造成本將增加。
本發(fā)明的脫氧劑選用鋁酸鈣或鋁酸鈣和硅鋁酸鈣的混合物為載體,具有良好的機械抗壓碎強度,不需要另外加入其他粘合劑提高脫氧劑的強度。
本發(fā)明的脫氧劑Mn2O3含量越高,其脫氧容量越大。但是,載體用量減少將降低脫氧劑的機械抗壓碎強度。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)脫氧劑的裝填量確定壓碎強度,進一步確定出Mn2O3含量。
本發(fā)明的有益效果是 (1)本發(fā)明的脫氧劑中加入少量氧化銀作為助催化劑或活性促進劑,由于Mn-Ag的相互作用和Ag的催化作用,極大地降低了脫氧劑的主要活性組分Mn2O3還原成MnO的溫度和還原時間。
(2)本發(fā)明的脫氧劑中加入少量氧化銀的第二個作用是Ag本身也是脫氧劑的活性組分。在室溫下,高度分散的Ag也可以與原料中的微量氧發(fā)生氧化反應(yīng)生成Ag2O而起到脫除氧的作用。因此本發(fā)明的脫氧劑的理論脫氧容量增大,脫氧容量明顯高于現(xiàn)有技術(shù)水平,延長了脫氧劑再生循環(huán)周期,減少了能量消耗,降低了生產(chǎn)成本。
(3)本發(fā)明的脫氧劑由于還原溫度可以低于150℃,且室溫下的氧容量很大,因此特別適用于丙烯等C3以上烯烴介質(zhì)的室溫液相脫氧工藝。進一步降低了氣相、加熱80℃以上脫氧工藝的能耗。
(4)本發(fā)明的脫氧劑使用鋁酸鈣和硅鋁酸鈣的混合物或純鋁酸鈣為載體,由于鋁酸鈣兼具有粘合劑的作用,因此本發(fā)明的脫氧劑的機械壓碎強度高于現(xiàn)有脫氧劑技術(shù)水平。

具體實施例方式 下面結(jié)合實施例進一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制,本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。
在下述實施例和對比例中,脫氧劑脫氧容量的測定條件如下取100ml脫氧劑裝入φ25mm的不銹鋼反應(yīng)器中。在氫氣空速300h-1以及實施例所述的還原溫度和還原時間條件下還原脫氧劑。降溫后,在壓力1.5MPa和室溫30℃下,通入丙烯。測定脫氧劑在丙烯液相重量空速為8h-1,入口丙烯中氧含量100ppm,出口丙烯中氧濃度達到0.1ppm時脫除的氧氣體積(毫升數(shù)),除以脫氧劑的重量,即得脫氧劑在該反應(yīng)溫度下的脫氧容量(ml/g)。脫氧深度是指在脫氧容量測定過程中,凈化后出口丙烯中的氧含量。
實施例1鋁酸鈣和硅鋁酸鈣復(fù)合載體的制備 稱取氧化鋁重量百分比含量74.2%的高鋁礬土5.50kg和CaO重量百分比含量53.3%的碳酸鈣4.50kg,粉碎至70μm以下,并且充分混合均勻,在1350~1450℃高溫煅燒4小時出料、降溫、粉碎、70μm過篩。制備出本發(fā)明所用的載體。其重量百分比組分為Al2O3 53.9%、CaO 33.9%、SiO25.84%、TiO2 2.75%、Fe2O3 2.0%、MgO 0.55%。比表面積0.38M2/g,粒度小于70μm。XRD衍射結(jié)果表明該載體主要成分為鋁酸鈣CaAl2O4、CaAl4O7,以及少量硅鋁酸鈣Ca2Al2SiO7混合物。
實施例2鋁酸鈣載體的制備 稱取Al2O3重量百分比含量98.5%的工業(yè)氧化鋁6.90kg和CaO重量百分比含量55.3%的重質(zhì)碳酸鈣5.40kg,粉碎至70μm以下,并且充分混合均勻,在1550~1650℃高溫煅燒5h出料、降溫、粉碎、70μm過篩。制備成本發(fā)明所用鋁酸鈣載體。其重量百分比組分為Al2O3 68.5%、CaO 30.2%、SiO2 0.53%、Fe2O3 0.5%。比表面積0.48M2/g,粒度小于70μm。XRD衍射結(jié)果表明該載體主要成分為鋁酸鈣CaAl2O4和CaAl4O7。
實施例3~5 稱取粒度在100μm以下、錳重量百分比含量為46.1%的MnCO3 12.5kg和實施例1方法制備的70μm以下的鋁酸鈣和硅鋁酸鈣混合物7.0kg,將兩者充分混合均勻。在糖衣機中,噴適量純凈水,加工成直徑4mm~5mm的球體;放置24小時以上,晾干;120℃烘干8小時,制備成一種無負載銀的脫氧劑半成品。取三份無負載銀的脫氧劑半成品各200g。按其吸水率采用等體積浸漬法負載銀。分別浸漬于60克AgNO3重量百分比濃度為0.8%、4%和15%的水溶液中。10分鐘內(nèi)AgNO3水溶液完全被吸入脫氧劑中。將上述三份制品在120℃烘干3小時,500℃空氣氛下焙燒12小時,制備成脫氧劑成品。其中銀的重量百分比含量以Ag2O計分別為0.16%、0.8%、3.0%。Mn2O3的重量百分比含量分別為52.8%、51.6%、50.8%。
各取100ml脫氧劑成品,分別在150℃通H2還原12小時。降溫后,測定其30℃下脫氧容量,結(jié)果見表1。
表1實施例3~5的脫氧劑性能 實施例6 稱取粒度在100μm以下、錳重量百分比含量為45.8%的MnCO3 5.0kg,分別加入實施例2方法制備的70μm的鋁酸鈣載體2.2kg(將兩者充分混合均勻。再加入AgNO3重量百分比濃度為16.0%的水溶液2.3kg。充分捏合均勻,然后用擠條機制備成φ3.5mm的條狀,切成長3~5mm的小段;放置24小時以上,晾干;120℃烘干3小時;然后在550℃空氣氛下焙燒5小時。制備成Mn2O3和Ag2O的重量百分比含量分別為56%和4.2%的脫氧劑成品。
取100ml脫氧劑成品,分別在150℃還原脫氧劑6小時。測定脫氧劑的脫氧容量為20.1ml/g,脫氧深度<0.05ppm。利用氣相色譜檢測脫氧后丙烯組成,丙烯在30℃下脫氧后,未發(fā)現(xiàn)生成新的微量雜質(zhì),說明該脫氧劑具有良好的選擇性。
實施例7 稱取錳重量百分比含量為30.1%,粒度達到60μm篩余小于5.0%的草酸錳(MnC2O4·2H2O)0.533kg。加入實施例2方法制備的60μm篩余小于5.0%的載體0.200kg,將兩者充分混合均勻。加入AgNO3重量百分比濃度為1.60%的水溶液0.20kg。充分捏合均勻,然后用擠條機制備成φ3.5mm的條狀,切成長3~5mm的小段;放置24小時以上,晾干;120℃烘干3小時;然后在500℃空氣氛下焙燒8小時。制備成Mn2O3和Ag2O的重量百分比含量分別為52.2%和0.48%的脫氧劑成品。在150℃還原脫氧劑6小時,測定30℃下的脫氧容量分別15.5ml/g,脫氧深度<0.05ppm。
實施例8 稱取錳重量百分比含量為22.2%,粒度達到45μm篩余小于5.0%的醋酸錳(Mn(CH3COO)2·4H2O)0.715kg。加入實施例2方法制備的60μm篩余小于5.0%的載體0.200kg,將兩者充分混合均勻。加入AgNO3重量百分比濃度為1.60%的水溶液0.20kg。充分捏合均勻,然后用擠條機制備成φ3.5mm的條狀,切成長3~5mm的小段;放置24小時以上,晾干;120℃烘干3小時;然后在500℃空氣氛下焙燒8小時。制備成Mn2O3和Ag2O的重量百分比含量分別為52.1%和0.48%的脫氧劑成品。在150℃還原脫氧劑12小時,用丁烯-1為原料,在相同條件下,測定30℃下該脫氧劑的脫氧容量為16.8ml/g,脫氧深度<0.05ppm。
權(quán)利要求
1一種烯烴液相脫氧劑;其特征是
該脫氧劑由Mn2O3組分、Ag2O組分、載體組成;
所述Mn2O3組分是以錳的無水化合物或錳的含水化合物為原料焙燒后的分解產(chǎn)物;所述Ag2O組分是以銀化合物為原料焙燒后的分解產(chǎn)物。
2根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴液相脫氧劑,其特征是
所述Mn2O3組分的重量含量為30%~80%;
所述Ag2O組分的重量含量為0.05%~15%;
制備所述的Mn2O3組分的原料選自下列物質(zhì)中至少一種碳酸錳、醋酸錳、甲酸錳、草酸錳、乙酰丙酮錳、磷酸錳、氯化錳、硝酸錳、二氧化錳、硫酸錳、氫氧化錳;
制備所述的Ag2O組分的原料選自下列物質(zhì)中至少一種硝酸銀、碳酸銀、亞硝酸銀、高錳酸銀、氧化銀、硫酸銀。
3根據(jù)權(quán)利要求2所述的烯烴液相脫氧劑,其特征是
所述Mn2O3組分的重量含量為45%~70%;
所述Ag2O組分的重量含量為0.1%~8.0%。
4根據(jù)權(quán)利要求2所述的烯烴液相脫氧劑,其特征是
制備所述Mn2O3組分的原料選自重量百分含量大于95%的下列物質(zhì)之一碳酸錳、草酸錳、醋酸錳、甲酸錳;
制備所述Mn2O3組分的原料的粒度為30μm~140μm;
制備所述的Ag2O組分的原料為硝酸銀。
5根據(jù)權(quán)利要求4所述的烯烴液相脫氧劑,其特征是
制備所述Mn2O3組分的原料的粒度為30μm~70μm。
6根據(jù)權(quán)利要求4所述的烯烴液相脫氧劑,其特征是
所述的載體選自下列之一
(1)鋁酸鈣,(2)鋁酸鈣和硅鋁酸鈣的混合物。
7根據(jù)權(quán)利要求6所述的烯烴液相脫氧劑,其特征是
所述載體是鋁酸鈣和硅鋁酸鈣的混合物,其重量百分比組分為
Al2O3為50%~65%、CaO為30%~40%、SiO2為4%~7.5%、其他雜質(zhì)小于6%;
所述載體的比表面積為0.1m2/g~20m2/g;
所述載體的粒度小于70μm。
8根據(jù)權(quán)利要求6所述的烯烴液相脫氧劑,其特征是
所述載體是鋁酸鈣,其重量百分比組分為Al2O3為65%~80%、CaO為20%~35%、SiO2小于1%、其他雜質(zhì)小于1%;
所述載體的比表面積為0.1m2/g~20m2/g;
所述載體的粒度小于70μm。
9一種烯烴液相脫氧劑的制備方法,用于制備權(quán)利要求1至8之一所述的Mn-Ag雙活性組分脫氧劑,其特征是,包括以下步驟
第一步根據(jù)載體的組成要求,稱量出一定量的氧化鋁或鋁礬土、以及一定量的碳酸鈣;順序經(jīng)過混合、煅燒、粉碎、過篩步驟制成載體;
第二步根據(jù)所述脫氧劑的組成要求,分別稱量出含一定量Mn2O3組分的原料和一定量載體,并將所述原料和所述載體混合均勻;
第三步根據(jù)第五步焙燒后脫氧劑中Ag2O的重量百分比在0.05~15%來確定AgNO3溶液的體積和濃度,向第二步得到的混合物中加入上述AgNO3水溶液,然后順序經(jīng)過捏合、成型步驟;
第四步將第三步成型的產(chǎn)物放置24~48小時晾干,然后在80℃~150℃下干燥3~12小時;
第五步將第四步得到的產(chǎn)物在400℃~800℃下焙燒2~20小時,得到脫氧劑。
10根據(jù)權(quán)利要求9所述的的制備方法,其特征是
第一步中所述的載體是鋁酸鈣和硅鋁酸鈣混合物;
該載體原料是氧化鋁重量百分含量大于70%的鋁礬土,以及CaO重量百分含量大于50%的重質(zhì)碳酸鈣或石灰石;將鋁礬土和上述另一種原料在1150℃~1550℃溫度下煅燒3~8小時,然后粉碎、過篩制成載體;
制成的載體其重量百分比組分為Al2O3為50%~65%、CaO為30%~40%、SiO2為4%~7.5%、其他雜質(zhì)小于6%;制成的載體的比表面積為0.1m2/g~20m2/g,制成的載體的粒度小于70μm。
11根據(jù)權(quán)利要求9所述的的制備方法,其特征是
第一步中所述的載體是鋁酸鈣;
該載體原料是Al2O3重量百分含量大于98%的氧化鋁或氫氧化鋁,以及CaO重量百分含量大于55%的重質(zhì)碳酸鈣或石灰石;
該載體原料是Al2O3重量百分含量大于98%的氧化鋁或氫氧化鋁,以及CaO重量百分含量大于55%的重質(zhì)碳酸鈣或石灰石;將上述原料在1200℃~1650℃溫度下煅燒3~8小時,然后粉碎、過篩制成載體;
制成的載體其重量百分比組分為Al2O3為65%~80%、CaO為20%~40%、SiO2小于1%、其他雜質(zhì)小于1%;所述載體的比表面積為0.1m2/g~20m2/g,所述載體的粒度小于70μm。
12根據(jù)權(quán)利要求9所述的的制備方法,其特征是
第五步中,焙燒溫度為500℃~600℃,焙燒時間5~15小時。
13一種烯烴液相脫氧劑的制備方法,用于制備權(quán)利要求1至8之一所述的Mn-Ag雙活性組分脫氧劑,其特征是,包括以下步驟
第一步根據(jù)載體的組成要求,稱量出一定量的氧化鋁或鋁礬土、以及一定量的碳酸鈣;經(jīng)過混合、煅燒、粉碎、過篩步驟制成載體;
第二步根據(jù)所述脫氧劑的組成要求,分別稱量出含一定量Mn2O3組分的原料和一定量載體,并將所述原料和所述載體混合均勻;
第三步向第二步得到的混合物中加入純凈水,然后捏合,成型,干燥;利用浸漬法負載AgNO3根據(jù)干燥后無銀脫氧劑的吸水率,確定等體積浸漬負載AgNO3溶液的體積和濃度,使得第五步焙燒后脫氧劑中Ag2O的重量百分比在0.05%~15%;
第四步將第三步成型的產(chǎn)物密閉放置24~48小時晾干,在80℃~150℃下干燥3~12小時;
第五步將第四步得到的產(chǎn)物在400℃~800℃下焙燒2~20小時,得到脫氧劑。
14根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法,其特征是
第五步中,焙燒溫度為500℃~600℃,焙燒時間5~15小時。
15一種烯烴液相脫氧劑在烯烴脫氧中的應(yīng)用,其特征是
先將權(quán)利要求1至8之一所述的烯烴液相脫氧劑置于脫氧塔的床層中;再進行使用前的現(xiàn)場還原,還原條件溫度60℃~200℃,還原氣體為氫氣、或氫氮混合氣體,還原氣體的體積空速為50h-1~1000h-1;
脫氧時,將含有0.1ppm~500ppm氧的物料通過所述Mn2O3-Ag2O烯烴液相脫氧劑的床層進行液相脫氧;
所述的物料為含有2個碳原子以上的烯烴;以液相計,需要脫氧的物料流的液體重量空速為1h-1~50h-1;脫氧塔床層溫度為20℃~100℃,脫氧塔壓力為0.1MPa~10MPa;
所述的脫氧劑在氧穿透后,在脫氧塔的床層中進行現(xiàn)場還原再生,再生溫度80℃~160℃。
16根據(jù)權(quán)利要求15所述的烯烴液相脫氧劑在烯烴脫氧中的應(yīng)用,其特征是
使用前的現(xiàn)場還原條件為溫度80℃~160℃,還原氣體的體積空速為100h-1~500h-1;
脫氧時,將含有0.1ppm~200ppm氧的物料通過所述Mn2O3-Ag2O烯烴液相脫氧劑的床層進行液相脫氧;脫氧塔床層溫度為20℃~40℃,脫氧塔壓力為0.1MPa~10MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及烯烴加工領(lǐng)域,具體涉及用于烯烴液相脫氧工藝的Mn2O3-Ag2O雙活性組分脫氧劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的脫氧劑是以Mn2O3為主要活性組分,在其中所含少量Ag2O的催化作用下,大幅度降低Mn2O3還原成具有脫氧活性的低價MnO的溫度和時間。本發(fā)明以鋁酸鈣為載體不添加其他粘合劑,進一步提高脫氧劑活性組分的含量和脫氧容量。本發(fā)明的脫氧劑可以在150℃以下還原再生,室溫下將C3以上烯烴中的微量氧凈化至0.05ppm以下。將本發(fā)明的脫氧劑用于聚烯烴工業(yè)生產(chǎn)中,可以延長脫氧劑再生周期,避免聚合催化劑中毒,降低生產(chǎn)成本,具有明顯的經(jīng)濟效益。
文檔編號C07C11/00GK101328104SQ20071011767
公開日2008年12月24日 申請日期2007年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月21日
發(fā)明者呂順豐, 秦燕璜, 黃鳳興, 張秀英, 王世亮, 斌 彭, 博 劉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
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