專利名稱：1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及鈍感含能材料1,3，5-三氨基-2,4,6-三 硝基苯(TATB)的VNS合成方法。
背景技術(shù)：
炸藥不僅是武器的能源，也是國民經(jīng)濟(jì)體系中許多部門不可缺少的含能 材料，在軍用和民用兩方面都占有重要地位。炸藥的發(fā)展歷經(jīng)了第一代苦味 酸，第二代TNT，第三代黑索今三個(gè)階段，目前正處于以黑索今、奧克托今 為主炸藥，并以改進(jìn)炸藥性能為重點(diǎn)的階段。過去常用炸藥經(jīng)常會(huì)因偶然因 素導(dǎo)致災(zāi)難性事故，因此，現(xiàn)代武器對(duì)炸藥的熱穩(wěn)定性、磨擦感度、撞擊感 度的要求越來越高了。而在科技高度發(fā)達(dá)的當(dāng)今社會(huì)，空間探測(cè)、深井鉆探、 礦產(chǎn)開發(fā)等對(duì)于高能鈍感炸藥的要求也越來越高。而如今戰(zhàn)略核武器小型化 是核武器發(fā)展的主流趨勢(shì)，提高核武器的安全性則至關(guān)重要，其中最核心的 問題之一就是常規(guī)炸藥的安全性。因此，大量研究者的重點(diǎn)長(zhǎng)期集中在高能 鈍感炸藥的研究上。TATB (1，3,5-三氨基2，4,6-三硝基苯)是一種能量較高、感度較低、藥柱 尺寸適度就能起爆的安全炸藥，是最早的耐熱炸藥之一，對(duì)熱和撞擊具有 高度的穩(wěn)定性，它作為不敏感高能炸藥應(yīng)用在許多高,全性的場(chǎng)合，用 作火箭、導(dǎo)彈及宇航設(shè)備中所需的耐熱炸藥，同時(shí)也4民用。是美國能 源部批準(zhǔn)的唯一單質(zhì)鈍感炸藥。美國絕大部分核航彈及核彈頭使用了以 TATB為基的高聚物粘結(jié)炸藥。我國在含能材料的研究與應(yīng)用方面，一 直把TATB作為一種很好的活性鈍感劑。隨著科技進(jìn)步，人類需要在地 層深處和宇宙空間應(yīng)用爆炸作用，對(duì)含能材料使用的溫度和鈍感性能要 求較高，TATB可以滿足這些要求，可用于石油深井射孔彈和制作液晶 及電磁材料的原材料。在此，我們較詳細(xì)地研究了 TATB的合成方法。自1887年TATB被合成以來，TATB的發(fā)展經(jīng)歷了以鹵代物為原料的合 成過程，包括70年代后，(美國)Pantex工廠開發(fā)的水胺化法生產(chǎn)TATB的方法，80年代中期，邱勇生研究的尿素法。但是這些方法得到的TATB含有 NH4Cl以及其它有機(jī)氯雜質(zhì)很難除去，而且多氯苯是極毒的化學(xué)品，對(duì)環(huán)境 污染嚴(yán)重。無氯TATB的合成始于70年代后期，包括1979年(美國)Nielsen 等人報(bào)道以六硝基苯為原料生產(chǎn)TATB的方法；1980 (美國)Nielson等人報(bào) 道的以TNT為原料合成TATB的方法；1990年魏運(yùn)洋將Schmit反應(yīng)成功地 引入TATB的合成路線中。這些反應(yīng)得到的TATB雖然不含氯但它們的反應(yīng) 過程較復(fù)雜或反應(yīng)條件苛刻，因此在工業(yè)生產(chǎn)中受到了限制。VNS (Vicarious Nucleophilic Substitution of Hydrogen)法是在1987年由波 蘭化學(xué)家Makosza提出的一類含有硝基芳烴的鄰、對(duì)位質(zhì)子被氨基等所取代 的反應(yīng)。(美國)LLNL和Pantex在ADAPT的支持下承擔(dān)了 DOE計(jì)劃，開 發(fā)新型經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的TATB的生產(chǎn)工藝。1995年至1998年，他們對(duì)以 TNA和TNB為原料，采用VNS方法合成TATB進(jìn)行了一系列報(bào)道，但在 國內(nèi)還未見關(guān)于采用VNS法合成TATB的報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中存在的反應(yīng)操作復(fù)雜，反應(yīng)條 件苛刻，反應(yīng)物有毒等問題，提供了一種原料易得，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn) 便，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)物容易處理且產(chǎn)率較高的TATB的VNS合成方法。本發(fā)明的1，3,5-三氨基-2,4，6-三硝基苯的合成過程如式(1)所示，其中涉及 到的反應(yīng)列于式(2)。從反應(yīng)式中不難發(fā)現(xiàn)無論是鹽酸羥胺中的鹽酸和甲醇鈉 反應(yīng)，還是反應(yīng)生成的水和甲醇鈉反應(yīng)都會(huì)有甲醇生成，因此向體系中加入 鈉可促進(jìn)反應(yīng)向右進(jìn)行，促使反應(yīng)完全進(jìn)行。<formula>formula see original document page 4</formula>(1)<formula>formula see original document page 5</formula>(2)在反應(yīng)容器中，將三硝基苯胺(TNA)溶于較好溶解三硝基苯胺的溶劑 中，每0.5g三硝基苯胺反應(yīng)物加溶劑1 100 ml，優(yōu)選加溶劑5 50ml，然 后在室溫下加入胺化劑和堿類催化劑，選擇加入金屬鈉，攪拌，升溫加熱進(jìn) 行反應(yīng)，其中，胺化劑的加入量為三硝基苯胺摩爾數(shù)的3 25倍，優(yōu)選加入 量為3 20倍，堿類催化劑的加入量為胺化劑摩爾數(shù)的2 9倍，金屬鈉加入 量為三硝基苯胺摩爾數(shù)的0 9倍；待反應(yīng)完全后，冷卻，倒入淬滅液中析出 固體物質(zhì)，過濾所得即為目標(biāo)產(chǎn)物TATB。本發(fā)明的合成方法中所述溶劑為二甲基亞砜(DMSO),或甲苯、苯或甲 醇與二甲基亞砜的任意混合物。它們對(duì)TNA都有較好的溶解性，使得反應(yīng)能 得以很好的進(jìn)行。優(yōu)選DMSO作為溶劑，因?yàn)镈MSO對(duì)TNA的溶解性較甲 苯或苯好，且對(duì)TATB有一定溶解度。以上所述數(shù)種溶劑的量均以每0.5g三 硝基苯胺反應(yīng)物加溶劑l 100ml為宜，優(yōu)選5 50ml，這樣既不浪費(fèi)溶劑又 能保證完全溶解，使反應(yīng)能較好的進(jìn)行。所述的胺化劑為鹽酸羥胺、硫酸羥胺、4-氨基-l，2，4-三唑或它們的任意混 合物等。所述的堿類催化劑為甲醇鈉、乙醇鈉或丁醇鈉等，優(yōu)選甲醇鈉，其價(jià)格 便宜，易得，反應(yīng)體系中可以選擇加入金屬鈉促使反應(yīng)進(jìn)行完全。在TATB的合成反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入淬滅劑中，包括冰水、鹽酸 溶液、醋酸溶液、水楊酸溶液或氯化銨水溶液等，選用不同的淬滅劑得到的 產(chǎn)品顆粒大小不同。在TATB的合成反應(yīng)中，體系的反應(yīng)溫度為30 100。C，優(yōu)選40 90。C， 這樣可以縮短反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)減少副反應(yīng)的發(fā)生.在TATB的合成反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間為2 24小時(shí)，優(yōu)選5 12小時(shí)，這 樣可以保證反應(yīng)完全，同時(shí)減少副反應(yīng)的發(fā)生。本發(fā)明提供的TATB的合成方法簡(jiǎn)便易行，原料易得，反應(yīng)條件溫和， 后處理方便，反應(yīng)時(shí)間短，消除了經(jīng)典方法中操作復(fù)雜，條件苛刻和反應(yīng)副 產(chǎn)物多等缺點(diǎn)；以羥胺為胺化劑產(chǎn)率可達(dá)77.3%，反應(yīng)體系中加入鈉后產(chǎn)率最 高可達(dá)90.8%，以ATA為胺化劑產(chǎn)率最高可達(dá)96%以上。


圖l.本發(fā)明實(shí)施例1的TATB紅外譜圖。 圖2.本發(fā)明實(shí)施例1的TATB質(zhì)譜圖。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。 實(shí)施例1.在100ml的反應(yīng)容器中，將1.312g硫酸羥胺，0.457gTNA， 3.808g乙醇 鈉溶于50 ml DMSO與甲苯的混合溶劑中，攪拌均勻后升溫至70°C ，反應(yīng)8 小時(shí)。待反應(yīng)完全后，冷卻，倒入冰水中，過濾，分別用丙酮、蒸餾水沖洗， 真空干燥箱中干燥，得到棕黃色粉末即為目標(biāo)產(chǎn)物TATB，產(chǎn)率62.4%。產(chǎn) 物紅外譜圖如圖1所示，質(zhì)譜圖如圖2所示。實(shí)施例2.在100 ml的反應(yīng)容器中，將0.834g鹽酸羥胺，0.457g TNA， 2. 056g乙醇 鈉溶于50 ml的DMSO中，攪拌均勻，升溫至80"C，反應(yīng)10小時(shí)。待反應(yīng) 完全后，冷卻，倒入醋酸水溶液中，過濾，分別用丙酮、蒸餾水沖洗，真空 干燥箱中干燥，得到棕黃色粉末即為目標(biāo)產(chǎn)物TATB，產(chǎn)率70.2%。實(shí)施例3.在100ml的反應(yīng)容器中，將0.985 g鹽酸羥胺，0.222gTNA， 2. 592g甲 醇鈉溶于25 ml的DMSO中，攪拌均勻，升溫至80。C，反應(yīng)12小時(shí)。待反 應(yīng)完全后，冷卻，倒入200ml鹽酸水溶液中，過濾，分別用丙酮、蒸餾水沖 洗，真空干燥箱中干燥，得到黃色的TATB，產(chǎn)率77.3%。實(shí)施例4.在100ml的反應(yīng)容器中，將0.834g鹽酸羥胺，0.457gTNA， 6. 099g乙醇 鈉溶于30ml的DMSO與甲醇的混合溶劑中，攪拌均勻，升溫至9(TC，反應(yīng)8小時(shí)。待反應(yīng)完全后，冷卻，倒入水楊酸溶液中，過濾，分別用丙酮、蒸餾 水沖洗，真空干燥箱中干燥，得到棕黃色粉末即為目標(biāo)產(chǎn)物TATB，產(chǎn)率 72,5%。實(shí)施例5.在100ml的反應(yīng)容器中，將1.970g硫酸羥胺，0.444gTNA， 9. 936g甲 醇鈉溶于50ml的DMSO中，攪拌均勻，升溫至80"C，反應(yīng)12小時(shí)。待反 應(yīng)完全后，冷卻，倒入水楊酸水溶液中，過濾，分別用丙酮、蒸餾水沖洗， 真空干燥箱中干燥，得到棕黃色粉末即為目標(biāo)產(chǎn)物TATB，產(chǎn)率76.1%。實(shí)施例6.在100ml的反應(yīng)容器中，將1.970g硫酸羥胺，0.444gTNA， 4. 320g甲 醇鈉，0.354g鈉溶于50ml的DMSO中，攪拌均勻，升溫至8(TC，反應(yīng)U 小時(shí)。待反應(yīng)完全后，倒入氯化銨水溶液中，過濾，分別用丙酮、蒸餾水沖 洗，真空干燥箱中干燥，得到棕黃色粉末即為目標(biāo)產(chǎn)物TATB，產(chǎn)率90.8%。實(shí)施例7.在100ml的反應(yīng)容器中，將1.344gATA， 0.457gTNA， 3. 072g 丁醇鈉溶 于50ml的DMSO與甲苯的混合溶劑中，攪拌均勻，升溫至90'C，反應(yīng)6小 時(shí)。待反應(yīng)完全后，倒入氯化銨水溶液中，過濾，分別用丙酮、蒸餾水沖洗， 真空干燥箱中干燥，得到黃色粉末狀的TATB，產(chǎn)率95.0%。實(shí)施例8.在100ml的反應(yīng)容器中，將1.680gATA， 0.570gTNA， 2. 160g甲醇鈉溶 于40ml的DMSO中，攪拌均勻，升溫至70'C，反應(yīng)10小時(shí)。待反應(yīng)完全 后，冷卻，倒入含鹽酸的冰水溶液中，過濾，分別用丙酮、蒸餾水沖洗，真 空干燥箱中干燥，得到黃色粉末狀的TATB，產(chǎn)率97.1%。實(shí)施例9.在100ml的反應(yīng)容器中，將2.100gATA， 0.570gTNA， 3. 400g乙醇鈉溶 于45ml的DMSO與甲醇的混合溶劑中，攪拌均勻，升溫至45"C，反應(yīng)6小 時(shí)。待反應(yīng)完全后，冷卻，倒入氯化銨水溶液中，過濾，分別用丙酮、蒸餾 水沖洗，真空干燥箱中干燥，得到黃色粉末即為目標(biāo)產(chǎn)物TATB，產(chǎn)率95.2%。
權(quán)利要求
1.一種1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯的合成方法，其特征是在反應(yīng)容器中，將三硝基苯胺溶于溶劑中，每0.5g三硝基苯胺反應(yīng)物加溶劑1～100ml，然后在室溫下加入胺化劑和堿類催化劑，選擇加入金屬鈉，攪拌，升溫加熱進(jìn)行反應(yīng)，其中，胺化劑的加入量為三硝基苯胺摩爾數(shù)的3～25倍，堿類催化劑的加入量為胺化劑摩爾數(shù)的2～9倍，金屬鈉加入量為三硝基苯胺摩爾數(shù)的0～9倍；待反應(yīng)完全后，冷卻，倒入淬滅液中析出固體物質(zhì)，過濾所得即為目標(biāo)產(chǎn)物1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的每0.5g三硝基苯胺反 應(yīng)物加溶劑5 50ml。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的溶劑為二甲基亞砜， 或甲苯、苯或甲醇與二甲基亞砜的任意混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的胺化劑的加入量為三硝 基苯胺摩爾數(shù)的3 20倍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征是所述的胺化劑為鹽酸羥胺、 硫酸羥胺、4-氨基-l，2，4-三唑或它們的任意混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的堿類催化劑為甲醇鈉、 乙醇鈉或丁醇鈉。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的淬滅劑是冰水、鹽酸溶 液、醋酸溶液、水楊酸溶液或氯化銨水溶液。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的在1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的合成反應(yīng)中，體系的反應(yīng)溫度為30 100。C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征是所述體系的反應(yīng)溫度為40 90°C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的在1,3，5-三氨基-2,4，6-三硝基苯的合成反應(yīng)中，體系的反應(yīng)時(shí)間為2 24小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及鈍感含能材料1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯(TATB)的合成方法。在反應(yīng)容器中，將三硝基苯胺溶于溶劑中，然后在室溫下加入胺化劑和堿類催化劑，選擇加入金屬鈉，攪拌，升溫加熱進(jìn)行反應(yīng)；待反應(yīng)完全后，冷卻，倒入淬滅液中析出固體物質(zhì)，過濾所得即為目標(biāo)產(chǎn)物1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯。本發(fā)明提供的TATB的合成方法簡(jiǎn)便易行，原料易得，反應(yīng)條件溫和，后處理方便，反應(yīng)時(shí)間短，消除了經(jīng)典方法中操作復(fù)雜，條件苛刻和反應(yīng)副產(chǎn)物多等缺點(diǎn)；以羥胺為胺化劑產(chǎn)率可達(dá)77.3％，反應(yīng)體系中加入鈉后產(chǎn)率最高可達(dá)90.8％，以ATA為胺化劑產(chǎn)率最高可達(dá)96％以上。
文檔編號(hào)C07C211/00GK101333170SQ20071011812
公開日2008年12月31日 申請(qǐng)日期2007年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月29日
發(fā)明者劉艷紅, 李海波, 王乃興 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所