專利名稱：一類手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物以及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及6,6'位溴化丙銨基甲基連接的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物及 其制備方法。
技術(shù)背景具有C2對稱軸的手性i,r-聯(lián)-2-萘酚及其衍生物在不對稱合成和分子識別等方面得到了廣泛應(yīng)用{ Pu, L.化學(xué)評論(美國)1998, 98, 2405.; Chen Y.; YektaS.; Yudin A. K.化學(xué)評i侖(美國)2003,103,3155.}。近年來，將 手性配體負載到介孔二氧化硅上來進行不對稱催化受到了極大關(guān)注(Dirk E. D.; Dams M.; Sels B. F.; Jacobs P. A.化學(xué)評i侖(美國)2002, 102, 3615.}。 主要負載方式有共縮聚和后接枝改性兩種途徑，而手性配體的硅氧烷衍生 物既可通過和四烷氧基硅共縮聚，又可通過和空白介孔二氧化硅后接枝反 應(yīng)來完成手性配體的負載。有關(guān)手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物的合成及其應(yīng)用，文獻已經(jīng)有所報道， 大都是對酚羥基進行修飾，例如聯(lián)萘酚的衍生物1,1'-聯(lián)萘-2,2'-二胺，分 別與碘丙基三乙氧基硅烷，異氰酸酯基三乙氧基硅垸反應(yīng)得到的手性聯(lián)萘 酚硅氧烷衍生物，用于制備手性的周期性介孔材料{Mercedes A.等化學(xué)材 料(美國)2004, 16， 2222-2228}。又如文獻(Hesemann P. , Moreau J. J. E. 化學(xué)計量學(xué)報(法國)2003， 6, 199-207}中，聯(lián)萘酚中酚羥基直接與異氰酸 酯基三乙氧基硅垸反應(yīng)后，得到的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物與環(huán)辛二烯基氯化銠(I ) 二聚體、四乙氧基硅烷一起通過溶膠凝膠法在無表面活性劑 的情況下將聯(lián)萘酚的配合物負載到硅膠上，但由于這種方式負載后，金屬 和配體的鍵和力很弱，以及所得到負載催化劑的比表面積小，導(dǎo)致催化反 應(yīng)的活性和選擇性很差。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供新的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物及其合成方法。發(fā) 明人對不同酚羥基保護的聯(lián)萘酚的6,6'位羥甲基衍生物進行化學(xué)修飾得到 6,6'位有溴化丙銨基甲基連接的硅氧垸衍生物。并提供了這些衍生物的制備 方法。本發(fā)明中的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物，其結(jié)構(gòu)通式如下(II)其中，R選自-CH2OCH3、 -CH3、 -d2H25或-CwH33。 下面介紹手性聯(lián)萘酚硅氧垸衍生物的制備方法。1.結(jié)構(gòu)通式為(II )，其中，R選自-CH2OCH3、 -CH3、 -C12H25或-(3161133 的手性聯(lián)萘酚硅氧垸衍生物的制備方法如下化合物6,6'-二羥甲基-2,2'-二取代基聯(lián)萘(R)或(S)首先與2.2 3.0 倍摩爾用量的三苯基溴化磷在室溫下攪拌，反應(yīng)24 36小時得到6，6'_二 溴甲基-2,2'-二烷氧基聯(lián)萘，即反應(yīng)路線中的3，經(jīng)提純后，再與摩爾用量為化合物6，6'-二溴甲基-2,2'-二垸氧基聯(lián)萘兩倍的氨丙基三乙氧基硅垸在 無水甲苯中，氮氣保護下攪拌，加熱回流24 48小時，蒸干溶劑即可得到 結(jié)構(gòu)通式為(II)，其中，R選自-CH2OCH3、 -CH3、 -C12H25或-CwH33的 手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物。其反應(yīng)的路線如下所示本發(fā)明制備的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物的核磁、元素分析證明它們確 實是目的化合物，其相應(yīng)的數(shù)據(jù)見具體實施實例。本發(fā)明的有益效果和特點1. 本發(fā)明提供了不同酚羥基保護和6,6'位溴化丙銨基甲基連接的手 性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物，酚羥基的保護基團有甲氧基甲基、甲基、十二垸 基和十六烷基，它們都是以6,6'-二羥甲基-2,2'-二取代基聯(lián)萘(R)或(S) 為起始物來合成的。其中，甲氧基甲基保護的聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物在通過 共縮聚或后嫁接制備介孔材料后，保護基團易于脫去，可直接用于催化反 應(yīng)；而長鏈垸基保護的聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物可以同時作為硅氧烷改性劑和 表面活性劑來制備復(fù)合介孔材料。2. 本發(fā)明提供了合成手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物的方法，這些合成工藝 的原料均易于得到，合成工藝的步驟簡單，易行。在結(jié)構(gòu)通式為(II)的、Oj^H2(C恥Si(OEt)3 ,OR-"衍生物合成時，先用三苯基溴化磷將原料進行溴甲基化，條件溫和，避免 使用通千燥溴化氫帶來的危險性；這些得到的衍生物都比較穩(wěn)定，產(chǎn)率和 純度高。
具體實施例方式
實施例1:結(jié)構(gòu)通式為(II),其中，R選自-CH20CH3的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生 物6,6，-二 (三乙氧基硅基丙基溴化銨)甲基-2,2，-二甲氧基甲氧基聯(lián)萘的 制備。將化合物(R) -6,6'-二羥甲基-2,2'-二甲氧基甲氧基聯(lián)萘0.70 g (1.60 mmol)溶于15mL二氯甲烷中，于室溫下滴加1.49g (3.52mmo1)三苯基 溴化磷的二氯甲烷溶液，攪拌共約24小時后，經(jīng)柱色譜分離提純得到白色 固體0.76g，產(chǎn)率84.8%,將此化合物溶于無水甲苯中，加入氨丙基三乙氧 基硅烷約0.64mL (2.71mmo1)，氮氣保護下攪拌，加熱回流24小時，減壓 蒸餾除去甲苯，得白色泡沫狀目的產(chǎn)物1.33 g，產(chǎn)率97.8%。經(jīng)核磁、元素 分析證明確實是目的化合物iH麗R(CDCl3)5: 7.91-7.93(d， 2H), 7.89(s, 2H), 7.40-7.43(d, 2H), 7.21-7.23(d, 2H)， 7.11-7.18(d， 2H), 7.07(s， 4H)， 5.01-5.14(dd， 4H)， 4.80(s， 4H)， 3.80-3.85(m， 12H)， 3.45-3.49(m, 4H), 3.19(s, 6H), 2.07—L13(m， 4H)， 1.1卜1.17(m， 18H)， 0.54-0.59(t， 4H); 13C NMR(CDC13) S: 154.4， 135.6， 135.0， 133.5，徴0， 126.0, 125.4， 125.1， 120.5， 115.9， 101.2， 53.9, 51.2， 49.9， 23.1, 17.5， 12.9, 9.6;元素分析(％, C44H70Br2N2O10Si2 計算值)C， 52.60(52.59); H， 7.00(7.03); Br， 15.94(15.93); N， 2.80(2.79);Si， 5.55(5.60)。
實施例2:結(jié)構(gòu)通式為(II ),其中，R選自-CH3的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物6,6'-二 (三乙氧基硅基丙基溴化銨)甲基-2,2'-二甲氧基聯(lián)萘的制備。將化合物(R) -6,6，-二羥甲基-2,2'-二甲氧基聯(lián)萘0.60g (1.60畫o1) 溶于15mL二氯甲烷中，于室溫下滴加1.62g(3.84mmo1)三苯基溴化磷的 二氯甲烷溶液，攪拌共約28小時，經(jīng)柱色譜分離提純得到白色固體0.66 g (產(chǎn)率86.1%)，將此化合物溶于無水甲苯中，加入氨丙基三乙氧基硅烷約0.65 mL (2.76mmo1)，氮氣保護下攪拌，加熱回流30小時，減壓蒸餾除去甲苯， 得白色泡沫狀目的產(chǎn)物1.23 g，產(chǎn)率96.9%。經(jīng)核磁、元素分析證明確實是 目的化合物^畫R(CDCl3) 5: 8.01-8.04(d, 2H), 7.83(s, 2H)， 7.56-7.60(d， 2H)， 7.30-7.32(d,2H)， 7.17-7.20(d, 2H), 7.0(s， 4H)4.85(s, 4H)， 3.82-3.87(m， 12H), 3.50-3.54(m， 4H),.3.66(s， 6H)， 1.45-1.51(m, 4H)， 1.08-1.14(m, 18H), 0.56-0.60(t， 4H); 13C NMR(CDCl3) 5: 154.4， 135.6, 135.2， 133.6， 129.0， 126.0, 125.6, 125.2, 120.5， 116.0, 56.3， 53.1, 50.2, 23.0， 18.3， 13.1， 9.6;元素分析(％, C42H66Br2N20sSi2計算值):C， 53.52(53.50)， H， 7.07(7.05); Br， 16.94(16.95); N， 2.95(2.97); Si， 5.93(5.96)。
實施例3:
結(jié)構(gòu)通式為(II )，其中，R選自-(:121125的手性聯(lián)萘酚硅氧垸衍生物6，6'-二 (三乙氧基硅基丙基溴化銨)甲基-2,2'-二 (十二烷氧基)聯(lián)萘的制備。 將化合物(R) -6,6，-二羥甲基-2,2'-二 (十二垸氧基)聯(lián)萘0.82g (1.2mmol)溶于15mL二氯甲垸中，于室溫下滴加1.32g (3.12mmo1)三苯基 溴化磷的二氯甲烷溶液，攪拌共約30小時，經(jīng)柱色譜分離提純得到白色固 體0.68g(產(chǎn)率69.90/0)，將此化合物溶于無水甲苯中，加入氨丙基三乙氧基 硅烷約0.39mL (1.68mmo1)，氮氣保護下攪拌，加熱回流36小時，減壓蒸 餾除去甲苯，得白色泡沫狀目的產(chǎn)物1.03 g，產(chǎn)率98.1%。經(jīng)核磁、元素分 析證明確實是目的化合物^NMR(CDC1:,)5: 7.的—7.96(d, 2H)， 7.85(s, 2H), 7.42-7.45(d, 2H)， 7.20-7.22(d， 2H)' 7.14 7.17(d, 2H)， 7.02(s, 4H)， 4.82(s， 4H), 3.94-4.01(m， 12H)， 3.82-3.87(m， 4H)， 3.50-3.54(t, 4H)， 2.08-2.14(m， 4H), 1.64-1.70(m， 4H)， 1.41-1.46(m, 4H), 1.15-1.30(m， 32H), 1.04-U0(m， 18H)， 0.84-0.89(t， 6H)， 0.54-0.59(t, 4H); 13C NMR(CDC13) 5: 154.9， 135.8, 135.4， 133.9， 129.3， 126.4， 125.9, 125.4， 120.8， 116.2， 72.5, 53.2, 51.3, 50.1， 33.3, 31.5， 30.9, 23.1， 18.5， 14.1， 12.9， 9.5;元素分析(％， C^HnoBi^NsOsSb 計算值):C， 61.44(61.42); H， 8.89(8.86); Br， 12.78 (12.77); N， 2.23(2.24; Si， 4.46(4.49)。實施例4:結(jié)構(gòu)通式為(II )，其中，R選自-d6H33的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物6,6'-二 (三乙氧基硅基丙基溴化銨)甲基-2,2'_二 (十六烷氧基)聯(lián)萘的制備。將化合物(R) -6，6，-二羥甲基-2,2'-二 (十六垸氧基)聯(lián)萘0.95 g (1.20 mmol)溶于15 tnL二氯甲烷中，于室溫下滴加1.52g (3.60mmo1)三苯基 溴化磷的二氯甲垸溶液，攪拌共約36小時，經(jīng)柱色譜分離提純得到白色固 體0.76 g (產(chǎn)率68.6%)，將此化合物溶于無水甲苯中，加入氨丙基三乙氧基硅烷約0.39mL (1.65mmol),氮氣保護下攪拌，加熱回流48小時，減壓 蒸餾除去甲苯，得白色泡沬狀目的產(chǎn)物1.08 g，產(chǎn)率95.6%。經(jīng)核磁、元素 分析證明確實是目的化合物^HNMR(CDCl3)5: 7.91-7.94(d， 2H)， 7.82(s, 2H)， 7.41-7.44(d， 2H), 7.19 7.21(d, 2H)， 7.13 7.16(d， 2H)， 7.01(s, 4H)， 4.81(s， 4H), 3.93-4.00(m, 12H)， 3.81-3.86(m， 4H)， 3.50-3.54(t, 4H)， 2.07-2.13(m， 4H), 1.67-1.71(m， 4H)， 1.41-1.46(m， 4H)， 1.15-1.33(m, 48H), 1.04-1.10(m， 18H), 0.82-0.87(t, 6H)， 0.54-0.59(t, 4H); 13C NMR(CDC13) 5: 154.8， 135.7， 135.3， 133.8， 129.2, 126.3, 125.9， 125.4,. 120.7， 116.1， 72.6, 53.1, 51.2， 50.1， 33.2, 31.5， 30.9， 23.1, 18.4, 14.0， 12.9, 9.6;元素分析(％工72&112681"2^08&2計算值):C， 63.44(63.41); H, 9.34(9.31); Br， 11.70(11.72); N, 2.03(2.05); Si， 4.06(4.12)。
權(quán)利要求
1. 手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物，其特征在于，結(jié)構(gòu)通式為id="icf0001" file="A2007101289070002C1.gif" wi="69" he="49" top= "44" left = "71" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，R選自-CH2OCH3、-CH3、-C12H25或-C16H33。
2. —種如權(quán)利要求1所述的手性聯(lián)萘酚硅氧垸衍生物的制備方法，其 特征在于，其步驟和條件如下由化合物6,6，-二羥甲基-2,2'-二取代基聯(lián)萘(R)或(S)首先與2.2 3.0倍摩爾用量的三苯基溴化磷在室溫下攪拌，反應(yīng)24 36小時得到6,6'-二溴甲基-2,2'-二烷氧基聯(lián)萘，經(jīng)提純后，再與摩爾用量是化合物6,6'-二 溴甲基-2,2，-二烷氧基聯(lián)萘兩倍的氨丙基三乙氧基硅垸在無水甲苯中，氮氣 保護下攪拌，加熱回流24 48小時，蒸干溶劑即可得到手性聯(lián)萘酚硅氧垸 衍生物，其結(jié)構(gòu)通式為(II)，其中，R選自-CH20CH3、 -CH3、 _C12H25 或-Ci6H33。
全文摘要
本發(fā)明涉及6，6’位溴化丙銨基甲基連接的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物及其制備方法。特別是其具有所述結(jié)構(gòu)通式其中，R選自-CH₂OCH₃、-CH₃、-C₁₂H₂₅或-C₁₆H₃₃。本發(fā)明提供的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物，經(jīng)后嫁接或共縮聚負載到介孔二氧化硅上后可用于某些催化反應(yīng)如二乙基鋅對苯甲醛的不對稱加成反應(yīng)，不對稱Baylis-Hillman反應(yīng)等。其中，甲氧基甲基保護的聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物在通過共縮聚或后嫁接制備介孔材料后，保護基團易于脫去，可直接用于催化反應(yīng)；而長鏈烷基保護的聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物可以同時作為硅氧烷改性劑和表面活性劑來制備復(fù)合介孔材料。合成手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物的方法，原料均易得，合成工藝簡單，易行。
文檔編號C07F7/00GK101215294SQ20071012890
公開日2008年7月9日 申請日期2006年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月3日
發(fā)明者姬相玲, 王曉梅, 邱雪鵬, 高連勛 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所