專利名稱：一種醋酸鈷溶液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工領(lǐng)域的催化劑制備，特別是醋酸鈷溶液的制備方法。
技術(shù)背景醋酸鈷、醋酸錳作為氧化催化劑大量用于PTA (精對苯二甲酸)生產(chǎn)裝置。醋酸鈷的 制備方法經(jīng)歷了不斷的改進(jìn)。現(xiàn)在常用的制備醋酸鈷的方法也稱為"一歩法"。"一步法" 制備醋酸鈷的歩驟為將過量的鈷加入到稀醋酸中，再加入3 4% 的硝酸，加熱到IOO'C以上，在回流狀態(tài)下連續(xù)反應(yīng)，約需70h反應(yīng)液中鈷含量達(dá)10% (m/m)左右， 停止反應(yīng)，然后再加熱反應(yīng)液，蒸發(fā)除去其中過量的醋酸，再經(jīng)除鐵過濾等工序，最后 制得醋酸鈷。此外，還有電解法，即將金屬鈷電解成氫氧化鈷，經(jīng)洗滌再和稀醋酸反應(yīng) 制備醋酸鈷。比利時優(yōu)美科公司采用高壓液氧氧化法，在醋酸溶液中充入液氧和金屬鈷 反應(yīng)制備醋酸鈷。我國濟(jì)南玻纖院曹善文等采用雙氧水作為氧化劑，加入稀醋酸中和金 屬鈷反應(yīng)制備醋酸鈷。以上方法各有利蔽。常用的制備方法采用塊狀金屬鈷，塊狀金屬 鈷和非氧化性的酸的反應(yīng)異常緩慢，在制備這些酸的鈷鹽時，需要加入大量的氧化劑。 通常全用的氧化劑為硝酸、雙氧水。雙氧水在反應(yīng)中會迅捷^解，要保持反應(yīng)的穩(wěn)定性 則相當(dāng)困難。硝酸作為氧化劑大量使用則會使反應(yīng)液中殘留大量的各種價態(tài)的氮氧化物 并很難去除，影響反應(yīng)液的品質(zhì)，因而反應(yīng)液不能直接用來配制液態(tài)催化劑，同時也為 結(jié)晶后的母液的回收利用帶來困難。對円益發(fā)展的PTA工業(yè)而言，最初采用醋酸鈷和醋酸錳品體溶解、配制調(diào)整成CoMn 二元液體狀態(tài)再輸入生產(chǎn)裝置使用，現(xiàn)在則要求直接用于PTA生產(chǎn)裝置的CoMn 二元液體 催化劑。PTA工業(yè)對催化劑的要求越來越高，因而，對催化劑的制備工藝和質(zhì)量水平提出 了更高的要求。各PTA生產(chǎn)工藝對鈷錳液體催化劑中的鈷錳含量要求不一， 一般地鈷含量在2%、 4%、 6% (m/m),錳含量在2%、 4%、 6% (m/m)的的范圍，對各雜質(zhì)的要求一般在ppm (m/m) 級。在鈷錳液體催化劑的制備中，尤為關(guān)鍵的是醋酸鈷溶液的制備，其中鈷含量應(yīng)能滿 足3% 9% (m/m)的要求。
以下將上述醋酸鈷溶液的制備方法，按照PTA工業(yè)的要求進(jìn)行對比。制備方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)反應(yīng)液能否總接用 于配制液態(tài)催化劑一歩法傳統(tǒng)工藝反應(yīng)速度慢，流程長；去雜過程復(fù) 雜；效率低；污染大；能耗高；產(chǎn) 品中鐵含量很難控制，硝酸鹽含量 過高。不能。需制備成品 體產(chǎn)品才能復(fù)配。電解法能連續(xù)生產(chǎn)洗滌過程長；能耗高；產(chǎn)量低 須經(jīng)兩歩反應(yīng)才能得到醋酸鈷不能。須經(jīng)充分洗 滌、兩歩反應(yīng)后才 能復(fù)配。液氧法能連續(xù)生產(chǎn)；污 染少或無污染 收率高 反應(yīng)液品質(zhì)好投資高 高壓操作具不安全性可以雙氧水法能連續(xù)生產(chǎn)；投 資少 污染少或無污 染能耗低；反應(yīng) 液品質(zhì)好反應(yīng)液中鈷含量低，僅能配制鈷含 量在2%的鈷錳液體催化劑，若須 制備鈷含量高于2.5%的鈷錳液體 催化劑或晶體醋酸鈷，需消耗大量 熱能進(jìn)行濃縮可以，但由于反應(yīng) 液中鈷含量低，其 應(yīng)用受到限制。發(fā)明內(nèi)容為解決上述技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提出了一種提高反應(yīng)速率、盡量減少氧化劑用 量的制備醋酸鈷溶液的方法。由于塊狀金屬鈷和非氧化性的酸的反應(yīng)異常緩慢，在制備這些酸的鈷鹽時，需要加 入大量的氧化劑。通常全用的氧化劑為硝酸、雙氧水。雙氧水在反應(yīng)中會迅捷分解，要 保持反應(yīng)的穩(wěn)定性則相當(dāng)困難。硝酸作為氧化劑大量使用則會使反應(yīng)液中殘留大量的各 種價態(tài)的氮氧化物并很難去除，影響反應(yīng)液的品質(zhì)，因而反應(yīng)液不能直接用來配制液態(tài) 催化劑，同時也為結(jié)晶后的母液的回收利用帶來困難。針對上述情況，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案將金屬鈷粉、濃度為20 30。/。(m/m)醋酸溶液和濃度為96 98%(m/m)的濃硝酸溶液置于反應(yīng)器屮，在90 10(rc下攪拌回流反應(yīng)，6 12小時即可制得醋酸鈷溶液；肌述醋酸 溶液和濃硝酸溶液的質(zhì)量比為50: 0.5 2.5，鉆粉則為過雖。甜述酸的濃度均為質(zhì)嵐?jié)?度。上述金屬鈷粉粒徑應(yīng)小于80目，優(yōu)選為100目；反應(yīng)時反應(yīng)器的攪拌速度為200 300轉(zhuǎn)/分；為加速反應(yīng)器中反應(yīng)介質(zhì)的傳遞，本發(fā)明采用推進(jìn)式攪拌器。反應(yīng)后得的醋 酸鈷溶液含鈷量為8 10%(m/m)。為截留反應(yīng)揮發(fā)的醋酸蒸汽，在反應(yīng)過程中對所排放的尾氣采用適度的冷凝，控制 冷凝液溫度在85X:左右。本發(fā)明采用金屬鈷粉，其粒徑小于80目，而現(xiàn)有技術(shù)通常采用金屬鈷塊，其塊徑一 般為25X20X8鵬，兩者相比，同質(zhì)量的金屬鈷粉其表面積增大了至少200倍，因此本發(fā) 明中金屬鈷粉和麼的反應(yīng)速率相應(yīng)得到極大提高，在低含量硝酸氧化劑的作用下和稀醋 酸反應(yīng)，能生成高品質(zhì)的鈷含量為8 10。/。(m/m)的醋酸鈷溶液，可以直接制備滿足PTA 生產(chǎn)廠家各種鈷含量需求的CoMn液體催化劑，也可用于制備結(jié)晶醋酸鈷。本發(fā)明的工藝流程簡單，常壓反應(yīng)，無污染，產(chǎn)品品質(zhì)高，雜質(zhì)含量低，能耗低， 原料消耗少，投資不高。和雙氧水法相比，本專利中反應(yīng)液的鈷含量可以高達(dá)10%，而雙 氧水法生產(chǎn)的反應(yīng)液鈷含量只有2 3。/。(m/m);與一步法相比，整個反應(yīng)時間大大縮短， 反應(yīng)所需的氧化劑量大大減少，反應(yīng)液中N(V含量不到100 ppm(m/m)，在傳統(tǒng)的一歩法 中，反應(yīng)液中的NO:,—含量一般高達(dá)500 2000ppm(m/ni)。而且，本發(fā)明的原理還可用于制 備其它非氧化性的酸的鈷鹽。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1在裝有電動攪拌器、溫度計、球形冷凝管的500mL四口瓶中，加入257g 22%(m/m) 稀醋酸，30g鈷粉，3. 78g 66。/。(m/m)硝酸，在電熱套上加熱，回流反應(yīng)，取樣分析，當(dāng) 用絡(luò)合滴定法分析反應(yīng)液中鈷含量為8. 57。/。(m/m)停止反應(yīng)，歷時6h 。反應(yīng)液中N0:,—<100 ppra(m/m)，鐵2ppm(m/ra)，過濾后反應(yīng)液質(zhì)量為276. Og，殘存的鈷粉洗滌干燥后稱重為 6.21g，鈷收率為99.4%。實(shí)施例2在裝有電動攪拌器、溫度計、球形冷凝管的500mL四口瓶中，加入259g 28。/。(m/ni)
稀醋酸，30g鈷粉，3.50g66y。(m/m)硝酸，在電熱套上加熱，回流反應(yīng)，6h后取樣，用絡(luò) 合滴定法分析，反應(yīng)液中鈷含量為7.43% (m/m)。 7.5h后取樣，用絡(luò)合滴定法分析反應(yīng) 液中鈷含量為8. 48%(m/m)， N():t<100 ppm(m/ni)，鐵2 ppm(m/m)。過濾后反應(yīng)液質(zhì)量為 270. 3g，殘存的鈷粉洗漆千燥后稱重為6. 89g，鈷收率為99. 1%。實(shí)施例3在裝有電動攪拌器、溫度計、球形冷凝管的500mL四口瓶中，加入258g 25% (m/m) 稀醋酸，30g鈷粉，1.40g66%(m/m)硝酸，在電熱套上加熱，回流反應(yīng)，7. 5h后取樣， 用絡(luò)合滴定法分析，反應(yīng)液中鈷含量為7.52%。 9.0h后取樣，用絡(luò)合滴定法分析反應(yīng)液 中鈷含量為8. 35%(m/m), N03—<100 ppm(m/m)，鐵2 ppm(tn/m)。過濾后反應(yīng)液質(zhì)量為 264. 5g，殘存的鈷粉洗滌干燥后稱重為7.65g，鈷收率為98. 8%。實(shí)施例4在裝有電動攪拌器、溫度計、球形冷凝管的500mL四口瓶中，加入258g 25%(m/m) 稀醋酸，30g鈷粉，4.90g66。/。(m/m)硝酸，在電熱套上加熱，回流反應(yīng)，5.0h后取樣，用 絡(luò)合滴定法分析，反應(yīng)液中鈷含量為7.74%(m/m)。 8.0h后取樣，用絡(luò)合滴定法分析反應(yīng) 液中鈷含量為9.85%(m/m)， N(V<100 ppm(m/m)，鐵2ppm(m/m)。過濾后反應(yīng)液質(zhì)量為 276. Og殘存的鈷粉洗滌干燥后稱重為2. 57g，鈷收率為99. 1%。工業(yè)應(yīng)用例在裝有推進(jìn)式攪拌器、溫度計、4n^列管式冷凝管的1000L反應(yīng)釜中，加入516. 3kg 25% (m/m)稀醋酸，60kg鈷粉，10kg66y。(m/m)硝酸，加熱，回流反應(yīng)，7h后取樣，用絡(luò)合滴 定法分析，反應(yīng)液中鈷含量為8. 28% (m/m)。反應(yīng)液經(jīng)過濾后分析，反應(yīng)液總質(zhì)量為 552.0kg。鈷含量8. 28%(m/m)，游離醋酸8% (m/m), N(V<10.0 ppm(m/m)，鐵2卯ni(m/m)， 鎳2. 2 ppm(m/m)，銅1. 3卯m(m/m)，鋅0. 5 ppm(m/m)。未反應(yīng)的金屬鈷粉洗滌干燥后稱 重為13. 84kg,鈷收率為99. 0 %。反應(yīng)開始時需加熱到回流溫度，回流開始時后，在反應(yīng)熱不斷產(chǎn)生的情況下，只須 保溫反應(yīng)即可繼續(xù)進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種醋酸鈷溶液的制備方法，其特征是將金屬鈷粉、濃度為20～30％醋酸溶液和濃度為96～98％的濃硝酸溶液置于反應(yīng)器中在90～100℃下攪拌回流反應(yīng)，6～12小時即可制得醋酸鈷溶液；前述醋酸溶液和濃硝酸溶液的質(zhì)量比為50∶0.5～2.5，鈷粉則為過量。
2. 如權(quán)利要求1所述的醋酸鈷溶液的制備方法，其特征在于所述金屬鈷粉為粒徑小 于80目。
3. 如權(quán)利要求1所述的醋酸鈷溶液的制備方法，其特征在于反應(yīng)時反應(yīng)的攪拌速度 為200 300轉(zhuǎn)/分。
4. 如權(quán)利要求1所述的醋酸鈷溶液的制備方法，其特征在于所述攪拌器為推進(jìn)式攪 拌器。 .
5. 如權(quán)利要求1所述的醋酸鈷溶液的制備方法，其特征在于反應(yīng)后所得的醋酸鈷溶 液的含鈷量為8 10% (m/m)。
6. 如權(quán)利要求1所述的醋酸鈷溶液的制備方法，其特征在于為截留反應(yīng)揮發(fā)的醋酸 蒸汽，在反應(yīng)過程中對所排放的尾氣采用適度的冷凝，控制冷凝液溫度在85'C左右。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種醋酸鈷溶液的制備方法，其特征是將金屬鈷粉、濃度為20～30％(m/m)醋酸溶液和濃度為96～98％(m/m)的濃硝酸溶液置于反應(yīng)器中，在90～100℃下攪拌回流反應(yīng)，6～12小時即可制得醋酸鈷溶液；前述醋酸溶液和濃硝酸溶液的質(zhì)量比為50∶0.5～2.5，鈷粉則為過量。本發(fā)明的工藝流程簡單，常壓反應(yīng)，無污染，產(chǎn)品品質(zhì)高，雜質(zhì)含量低，能耗低，原料消耗少，投資不高。和雙氧水法相比，本發(fā)明中反應(yīng)液的鈷含量可以高達(dá)10％(m/m)。
文檔編號C07C53/10GK101130490SQ200710130828
公開日2008年2月27日 申請日期2007年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月21日
發(fā)明者邢新文, 陳安國 申請人:南京昂揚(yáng)化工有限公司