專利名稱：適合于酸生成劑的鹽以及含有該鹽的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以下方面 <1>一種式(I)表示的鹽
其中，X表示C1-C12二價(jià)直鏈或支鏈烴基，Y表示可以被至少一個(gè)取代基取代的C1-C30烴基，并且在所述C1-C30烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-O-或-CO-取代，Q1和Q2各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，并且A+表示有機(jī)抗衡離子； <2>根據(jù)<1>所述的鹽，其中Q1和Q2各自獨(dú)立地表示氟原子或三氟甲基； <3>根據(jù)<1>或<2>所述的鹽，其中所述有機(jī)抗衡離子是選自下列陽(yáng)離子中的至少一種陽(yáng)離子， 式(IIa)所示陽(yáng)離子
其中P1、P2和P3各自獨(dú)立地表示可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C1-C30烷基；或者可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C3-C30環(huán)烴基， 式(IIb)表示的陽(yáng)離子
其中，P4和P5各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基， 式(IIc)表示的陽(yáng)離子
其中，P6和P7各自獨(dú)立地表示C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或者P6和P7結(jié)合形成C3-C12二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，所述C3-C12二價(jià)無(wú)環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，并且所述二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代， P8表示氫原子，P9表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或芳族基，或者P8和P9結(jié)合形成二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，所述二價(jià)無(wú)環(huán)烴基可以與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且在所述二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，和 式(IId)表示的陽(yáng)離子
其中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且k表示0或1； <4>根據(jù)<1>或<2>所述的鹽，其中所述有機(jī)抗衡離子是式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)表示的陽(yáng)離子
其中，P22、P23和P24各自獨(dú)立地表示C1-C20烷基或除苯基之外的C3-C30環(huán)烴基，其中在C1-C20烷基中的至少一個(gè)氫原子可以被羥基、C1-C12烷氧基或C3-C12環(huán)烴基取代，并且其中在C3-C30環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代，并且P25、P26、P27、P28、P29和P30各自獨(dú)立地表示羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12環(huán)烴基，并且l、m、n、p、q和r各自獨(dú)立地表示0至5的整數(shù)； <5>根據(jù)<1>或<2>所述的鹽，其中所述有機(jī)抗衡離子是式(IIIa)表示的陽(yáng)離子
其中，P25、P26、P27、l、m和n具有如上述<4>中定義的相同含義； <6>根據(jù)<1>至<5>中任一項(xiàng)所述的鹽，其中Y表示可以被選自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基和氰基中的至少一個(gè)取代的C1-C20烴基，并且在C1-C20烴基中除端基-CH2-之外的至少一個(gè)-CH2-可以被-O-或-CO-取代； <7>根據(jù)<1>至<6>中任一項(xiàng)所述的鹽，其中C1-C12二價(jià)直鏈或支鏈烴基為如下基團(tuán)；
<8>根據(jù)<1>至<6>中任一項(xiàng)所述的鹽，其中C1-C12二價(jià)直鏈或支鏈烴基是亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基或十二亞甲基； <9>根據(jù)<1>所述的鹽，其中式(I)表示的鹽是式(IVa)、(IVb)或(IVc)表示的鹽
其中，P25、P26、P27、l、m和n具有如上述<4>中定義的相同含義，并且R表示C1-C6烷基； <10>一種式(V)表示的鹽
其中，X表示C1-C12二價(jià)直鏈或支鏈烴基，Y表示可以被至少一個(gè)取代基取代的C1-C30烴基，并且在所述C1-C30烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-O-或-CO-取代，Q1和Q2各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，并且M表示Li、Na、K或Ag； <11>一種制備式(V)所示的鹽的方法
其中，X表示C1-C12二價(jià)直鏈或支鏈烴基，Y表示可以被至少一個(gè)取代基取代的C1-C30烴基，并且在所述C1-C30烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-O-或-CO-取代，Q1和Q2各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，并且M表示Li、Na、K或Ag， 該方法包括將式(VI)所示的化合物與式(VII)所示的化合物反應(yīng) Z-X-COO-Y(VI) 在(VI)中，X和Y與上面所定義的相同，并且Z表示C1、Br或I，
在式(VII)中，Q1、Q2和M與上面所定義的相同； <12>一種制備式(I)表示的鹽的方法
其中，X表示C1-C12二價(jià)直鏈或支鏈烴基，Y表示可以被至少一個(gè)取代基取代的C1-C30烴基，并且在所述C1-C30烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-O-或-CO-取代，Q1和Q2各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，并且A+表示有機(jī)抗衡離子， 該方法包括將式(V)所示的鹽與式(VIII)所示的化合物反應(yīng)
在式(V)中，X、Y、Q1和Q2與上面所定義的相同，并且M表示Li、Na、K或Ag， A+-L(VIII) 其中A+如上面所定義，并且L表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4； <13>一種制備式(I)表示的鹽的方法
其中，X表示C1-C12二價(jià)直鏈或支鏈烴基，Y表示可以被至少一個(gè)取代基取代的C1-C30烴基，并且在所述C1-C30烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-O-或-CO-取代，Q1和Q2各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，并且A+表示有機(jī)抗衡離子， 該方法包括將式(IX)所示的鹽與式(VI)所示的化合物反應(yīng)
在式(IX)中，Q1、Q2和A+與上面所定義的相同， Z-X-COO-Y(VI) 在(VI)中，X和Y與上面所定義的相同，并且Z表示Cl、Br或I； <14>一種化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其包括 式(I)表示的鹽
其中，X表示C1-C12二價(jià)直鏈或支鏈烴基，Y表示可以被至少一個(gè)取代基取代的C1-C30烴基，并且在所述C1-C30烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-O-或-CO-取代，Q1和Q2各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，并且A+表示有機(jī)抗衡離子，以及 樹脂，所述樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且所述樹脂本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液； <15>根據(jù)<14>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中Q1和Q2各自獨(dú)立地表示氟原子或三氟甲基； <16>根據(jù)<14>或<15>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述有機(jī)抗衡離子是選自下列陽(yáng)離子中的至少一種陽(yáng)離子， 式(IIa)所示陽(yáng)離子
其中P1、P2和P3各自獨(dú)立地表示可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C1-C30烷基；或者可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C3-C30環(huán)烴基， 式(IIb)表示的陽(yáng)離子
其中，P4和P5各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基， 式(IIc)表示的陽(yáng)離子
其中，P6和P7各自獨(dú)立地表示C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或者P6和P7結(jié)合形成C3-C12二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，所述二價(jià)無(wú)環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，并且所述二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代， P8表示氫原子，P9表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或芳族基，或者P8和P9結(jié)合形成二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，所述二價(jià)無(wú)環(huán)烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且在所述二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，和 式(IId)表示的陽(yáng)離子
其中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且k表示0或1； <17>根據(jù)<14>或<15>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述有機(jī)抗衡離子是式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)表示的陽(yáng)離子
其中，P22、P23和P24各自獨(dú)立地表示C1-C20烷基或除苯基之外的C3-C30環(huán)烴基，其中在C1-C20烷基中的至少一個(gè)氫原子可以被羥基、C1-C12烷氧基或C3-C12環(huán)烴基取代，并且其中在C3-C30環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代；并且P25、P26、P27、P28、P29和P30各自獨(dú)立地表示羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12環(huán)烴基，并且l、m、n、p、q和r各自獨(dú)立地表示0至5的整數(shù)； <18>根據(jù)<14>或<15>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述有機(jī)抗衡離子是式(IIIa)表示的陽(yáng)離子
其中，P25、P26、P27、l、m和n具有如上述<17>中定義的相同含義； <19>根據(jù)<14>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中式(I)表示的鹽是式(IVa)、(IVb)或(IVc)表示的鹽
其中，P25、P26、P27、l、m和n具有如上述<17>定義的相同含義，并且R表示C1-C6烷基； <20>根據(jù)<14>至<19>中任一項(xiàng)所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，所述樹脂包含衍生自具有大體積的并且酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)單元； <21>根據(jù)<14>至<19>中任一項(xiàng)所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，所述化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物還包括堿性化合物。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明提供一種式(I)表示的鹽(下文中，簡(jiǎn)稱作鹽(I))。
在鹽(I)中，X表示C1-C12二價(jià)直鏈或支鏈烴基。C1-C12二價(jià)直鏈或支鏈烴基的實(shí)例包括如下。

它們中，優(yōu)選下列基團(tuán)
并且更優(yōu)選亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基或十二亞甲基，尤其優(yōu)選亞甲基、亞乙基、三亞甲基和四亞甲基。
Y表示可以被至少一個(gè)取代基取代的C1-C30烴基，并且優(yōu)選C1-C20烴基。在C1-C30烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-O-或-CO-取代。
C1-C30烴基的實(shí)例包括C1-C30烷基，比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基和二十烷基(icosyl)；C3-C30環(huán)烷基，比如環(huán)戊基、1-甲基環(huán)戊基、1-乙基環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、1-乙基環(huán)己基、1-正丙基環(huán)己基、降冰片基、2-甲基降冰片基、2-乙基降冰片基、金剛烷基、2-甲基金剛烷基、2-乙基金剛烷基；C6-C30芳基，比如苯基、萘基、芴基、蒽基和菲基；以及C7-C30芳烷基，比如芐基、(2-萘基)甲基、2-(2-萘基)乙基、2-(1-萘基)乙基、3-(1-萘基)丙基、(9-芴基)甲基、(9-蒽基)甲基和(9-菲基)甲基。
所述取代基的實(shí)例包括羥基；氰基；C1-C6烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基；C1-C4全氟烷基，比如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基；C1-C6羥烷基，比如羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、4-羥丁基和6-羥己基。
作為C1-C30烴基，優(yōu)選體積大的烴基。
可以被至少一個(gè)取代基取代的C1-C30烴基的具體實(shí)例包括如下。


在上述式中，帶開口端的直線表示從相鄰基團(tuán)伸出的鍵。
它們中，優(yōu)選下列基團(tuán)
更優(yōu)選下列基團(tuán)
并且尤其優(yōu)選下列基團(tuán)
其中R表示C1-C6烷基。在上述式中，帶開口端的直線表示從相鄰基團(tuán)伸出的鍵。
Q1和Q2各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
C1-C6全氟烷基的實(shí)例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，并且優(yōu)選三氟甲基。
優(yōu)選的是，Q1和Q2各自獨(dú)立地表示氟原子或三氟甲基，并且更優(yōu)選的是Q1和Q2表示氟原子。
鹽(I)的陰離子部分的具體實(shí)例包括如下



它們中，優(yōu)選下列陰離子部分。

更優(yōu)選下列陰離子部分。

在上述式中，R表述與如上面相同的含義。
在式(I)中，A+表示有機(jī)抗衡離子。
有機(jī)抗衡離子的實(shí)例包括式(IIa)所示的陽(yáng)離子
其中P1、P2和P3各自獨(dú)立地表示可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C1-C30烷基；或者可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C3-C30環(huán)烴基， 式(IIb)表示的陽(yáng)離子
其中，P4和P5各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基， 式(IIc)表示的陽(yáng)離子
其中，P6和P7各自獨(dú)立地表示C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或者P6和P7結(jié)合形成C3-C12二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，所述C3-C12二價(jià)無(wú)環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，并且所述二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代， P8表示氫原子，P9表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或芳族基，或者P8和P9結(jié)合形成二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，所述二價(jià)無(wú)環(huán)烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且在所述二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，和 式(IId)表示的陽(yáng)離子
其中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且k表示0或1。
式(IIa)中的C1-C12烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基和2-乙基己氧基。式(IIa)中的C3-C12環(huán)烴基的實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、1-萘基和2-萘基。
在式(IIa)中可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C1-C30烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基和芐基。
在式(IIa)中可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C3-C30環(huán)烴基的實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環(huán)己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、1-萘基、2-萘基、芴基、4-苯基苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、4-正己氧基苯基。
在式(IIb)、式(IIc)和式(IId)中的C1-C12烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。在式(IIb)和式(IId)中的C1-C12烷氧基的實(shí)例包括與上述式(IIa)中所提及相同的基團(tuán)。
式(IIc)中的C3-C12環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基和環(huán)癸基。通過(guò)結(jié)合P6和P7形成的C3-C12二價(jià)無(wú)環(huán)烴基的實(shí)例包括三亞甲基、四亞甲基和五亞甲基。由相鄰的S+與二價(jià)無(wú)環(huán)烴基一起形成的環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括四亞甲基锍基(sulfonio)、五亞甲基锍基和氧雙亞乙基锍基。
式(IIc)中的芳族基的實(shí)例包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。P8和P9結(jié)合形成的二價(jià)無(wú)環(huán)烴基的實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基和五亞甲基，而相鄰的-CHCO-與二價(jià)無(wú)環(huán)烴基一起形成的2-氧代環(huán)烷基的實(shí)例包括2-氧代環(huán)戊基和2-氧代環(huán)己基。
優(yōu)選式(IIa)或(IIc)表示的陽(yáng)離子，并且更優(yōu)選式(IIa)表示的陽(yáng)離子。
在式(IIa)表示的陽(yáng)離子中，優(yōu)選下面的式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)表示的陽(yáng)離子，并且更優(yōu)選式(IIIa)表示的陽(yáng)離子。

P22、P23和P24各自獨(dú)立地表示C1-C20烷基或除苯基之外的C3-C30環(huán)烴基。在式(IIIa)、式(IIIb)和式(IIIc)中的C1-C20烷基的至少一個(gè)氫原子可以被羥基、C1-C12烷氧基或C3-C12環(huán)烴基取代。在C3-C30環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代。所述烷基、烷氧基和環(huán)烴基的實(shí)例包括如上所提及的相同基團(tuán)。
P25、P26、P27、P28、P29和P30各自獨(dú)立地表示羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12環(huán)烴基，并且l、m、n、p、q和r各自獨(dú)立地表示0至5的整數(shù)。所述烷基、烷氧基和環(huán)烴基的實(shí)例包括如上所提及的相同基團(tuán)。
式(IIa)所示陽(yáng)離子的實(shí)例包括如下。


式(IIb)所示陽(yáng)離子的實(shí)例包括如下。

式(IIc)所示陽(yáng)離子的實(shí)例包括如下。


式(IId)所示陽(yáng)離子的實(shí)例包括如下。




為了提供產(chǎn)生具有良好分辨率和優(yōu)異曝光邊緣的圖案的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，優(yōu)選式(IVa)、(IVb)和(IVc)所示的鹽作為鹽(I)，
其中，P25、P26、P27、l、m和n現(xiàn)上面所定義的相同，并且R表示C1-C6烷基。
鹽(I)的制備方法的實(shí)例包括這樣一種方法，該方法包括在惰性溶劑如乙腈、水、甲醇、氯仿和二氯甲烷中，在0至150℃、優(yōu)選0至100℃的溫度，將式(V)表示的鹽和式(VIII)表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)
式(V)中，X、Y、Q1和Q2與上面所定義的相同，并且M表示Li、Na、K或Ag(以下，簡(jiǎn)稱作鹽(V))； A+-L(VIII) 在式(VIII)中，A+與上面所定義的相同，而L表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4(以下，簡(jiǎn)稱作化合物(VIII))。
作為化合物(VIII)，通常使用可商購(gòu)的化合物。
相對(duì)于1摩爾的鹽(V)，所使用的化合物(VIII)的量通常為0.5到2摩爾。通過(guò)結(jié)晶或用水洗滌，可以取出所得到的鹽(I)。
鹽(I)還可以通過(guò)這樣一種方法制備，該方法包括在極性溶劑比如丙酮、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中，在0至150℃、優(yōu)選20至120℃的溫度，將式(IX)所示的鹽與式(VI)所示的化合物反應(yīng)，
式(IX)，Q1、Q2和A+與上面所定義的相同(以下，簡(jiǎn)稱作鹽(IX))； 式(VI)為 Z-X-COO-Y(VI) 式(VI)中，X和Y與上面所定義的相同，并且Z表示Cl、Br或I(以下，簡(jiǎn)稱作化合物(VI))。
鹽(IX)和化合物(VI)的反應(yīng)通常是在堿存在下進(jìn)行的，并且所述堿的實(shí)例包括無(wú)機(jī)堿，比如碳酸鉀。必要時(shí)，可以在碘化鉀等存在下，進(jìn)行反應(yīng)。
相對(duì)于1摩爾的化合物(VI)，鹽(IX)的量通常為0.2至3摩爾，優(yōu)選為0.5至2摩爾。
鹽(V)可以通過(guò)這樣一種方法制備，該方法包括將化合物(VI)與式(VII)所示的化合物反應(yīng)
其中，Q1、Q2和M與上面所定義的相同(以下，簡(jiǎn)稱作化合物(VII))。
化合物(VI)和化合物(VII)的反應(yīng)通常這樣進(jìn)行于0至150℃、優(yōu)選20至120℃，在堿催化劑比如碳酸鉀存在下，將化合物(VI)和化合物(VII)在極性溶劑比如丙酮、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中混合。
必要時(shí)，反應(yīng)可以在碘化鉀等存在下進(jìn)行。
相對(duì)于1摩爾的化合物(VI)，所使用化合物(VII)的量通常為0.2至3摩爾，優(yōu)選為0.2至3摩爾。
鹽(IX)可以通過(guò)包括將化合物(VII)與化合物(VIII)反應(yīng)的方法制備。
該方法通常在惰性溶劑比如水、乙腈、氯仿和二氯甲烷中，于0至100℃、優(yōu)選0至60℃進(jìn)行。
相對(duì)于1摩爾的化合物(VII)，化合物(VIII)的量通常為0.5至2摩爾。
接著，將說(shuō)明本發(fā)明的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物。
本發(fā)明的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物鹽(I)和樹脂，所述樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且所述樹脂本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液。
鹽(I)通常用作酸生成劑，并且通過(guò)輻照鹽(I)生成的酸催化性地作用于樹脂中的酸-不穩(wěn)定基團(tuán)，使酸-不穩(wěn)定基團(tuán)解離，因而樹脂變得可溶于堿性水溶液。這樣的組合物適合于化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物。
用于本發(fā)明組合物的樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且其本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是酸-不穩(wěn)定基團(tuán)被酸解離。
在本說(shuō)明書中，“-COOR”可以描述為“含有羧酸酯的結(jié)構(gòu)”，也可以簡(jiǎn)寫為“酯基”。具體地，“-COOC(CH3)3”可以描述為“含有羧酸叔丁酯的結(jié)構(gòu)”，或者簡(jiǎn)寫為“叔丁基酯基”。
酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的實(shí)例包括具有以下的結(jié)構(gòu)其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的羧酸酯比如烷基酯基，其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的脂環(huán)族酯基，以及其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的內(nèi)酯基。“季碳原子”是指“與四個(gè)不同于氫原子的取代基結(jié)合的碳原子”。
酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的實(shí)例包括其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的烷基酯基，比如叔丁酯基；縮醛型酯基，如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1-乙氧基乙酯基、1-異丁氧基乙酯基、1-異丙氧基乙酯基、1-乙氧基丙氧基酯基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯基、1-[2-(1-金剛烷基氧基)乙氧基]乙酯基、1-[2-(1-金剛烷羰氧基)乙氧基]乙酯基、四氫-2-呋喃酯基和四氫-2-吡喃酯基；其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的脂環(huán)族酯基，比如異冰片酯基、1-烷基環(huán)烷基酯基、2-烷基-2-金剛烷基酯基和1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基等。金剛烷基中的至少一個(gè)氫原子可以被羥基取代。
所述結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自降冰片烯羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自三環(huán)癸烯羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元以及衍生自四環(huán)癸烯羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元和衍生自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元。
用于本發(fā)明組合物的樹脂可以通過(guò)含有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)和烯屬雙鍵的一種或多種單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而獲得。
這些單體中，優(yōu)選含有大體積的并且酸不穩(wěn)定的基團(tuán)如脂環(huán)族酯基(例如2-烷基-2-金剛烷酯基和1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基)的單體，因?yàn)楫?dāng)所得樹脂用于本發(fā)明的組合物時(shí)，獲得優(yōu)異的分辨率。
這種含有大體積的并且酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的單體的實(shí)例包括丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、甲基丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯和α-氯丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯。
特別地，當(dāng)使用丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯作為本發(fā)明組合物中樹脂組分的單體時(shí)，傾向于獲得具有優(yōu)異分辨率的抗蝕劑組合物。其典型實(shí)例包括丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-正丁基-2-金剛烷基酯、α-氯丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯和α-氯丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯等。特別是當(dāng)將丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷基酯或甲基丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷基酯用于本發(fā)明的組合物時(shí)，傾向于獲得具有優(yōu)異靈敏度和耐熱性的抗蝕劑組合物。本發(fā)明中，必要時(shí)，可以將兩種或更多種的具有一個(gè)或多個(gè)通過(guò)酸的作用而解離的基團(tuán)的單體一起使用。
丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯通?？梢酝ㄟ^(guò)將2-烷基-2-金剛醇或其金屬鹽與丙烯酰鹵反應(yīng)而制備，而甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯通常可以通過(guò)將2-烷基-2-金剛醇或其金屬鹽與甲基丙烯酰鹵反應(yīng)而制備。
用于本發(fā)明組合物的樹脂除了含有上述具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元外，還可以含有一種或多種其它衍生自酸-穩(wěn)定單體的結(jié)構(gòu)單元。此處，“衍生自酸-穩(wěn)定單體的結(jié)構(gòu)單元”是指“不被鹽(I)產(chǎn)生的酸所解離的結(jié)構(gòu)單元”。
這種衍生自酸-穩(wěn)定單體的其它結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括衍生自含有游離羧基的單體如丙烯酸和甲基丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元；衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐如馬來(lái)酸酐和衣康酸酐的結(jié)構(gòu)單元；衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元；衍生自其中與氧原子相鄰的碳原子是仲碳原子或叔碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自丙烯酸-1-金剛烷基酯或甲基丙烯酸-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自苯乙烯單體如對(duì)-羥基苯乙烯和間-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自具有可以被烷基取代的內(nèi)酯環(huán)的丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯或甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；等。此處，盡管與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子，但是1-金剛烷基氧羰基是酸-穩(wěn)定基團(tuán)，并且1-金剛烷基氧羰基可以被至少一個(gè)羥基取代。
衍生自酸-穩(wěn)定單體的結(jié)構(gòu)單元的具體實(shí)例包括衍生自丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自甲基丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自甲基丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自α-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自β-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；式(X)表示的結(jié)構(gòu)單元
式(X)中，R1表示氫原子或甲基，R3表示甲基、三氟甲基或鹵素原子，i表示0到3的整數(shù)，并且當(dāng)i表示2或3時(shí)，多個(gè)R3可以彼此相同或不同； 式(XI)表示的結(jié)構(gòu)單元
式(XI)中，R2表示氫原子或甲基，R4表示甲基、三氟甲基或鹵素原子，j表示0到3的整數(shù)，并且當(dāng)j表示2或3時(shí)，多個(gè)R4可以彼此相同或不同； 衍生自對(duì)-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元； 衍生自間-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元； 衍生自具有烯屬雙鍵的脂環(huán)族化合物的結(jié)構(gòu)單元，比如式(XII)表示的結(jié)構(gòu)單元
式(XII)中，R5和R6各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-C3烷基、C1-C3羥烷基、羧基、氰基、羥基或其中U表示醇?xì)埢?COOU基團(tuán)，或者R5和R6可以結(jié)合在一起形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐殘基； 衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元，比如式(XIII)表示的結(jié)構(gòu)單元
式(XIV)表示的結(jié)構(gòu)單元
等。
特別是，從抗蝕劑與基材的粘附性和抗蝕劑的分辨率考慮，優(yōu)選除了含有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元外，還含有選自以下結(jié)構(gòu)單元的至少一種結(jié)構(gòu)單元的樹脂衍生自對(duì)-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自間-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自甲基丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自甲基丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元、式(X)表示的結(jié)構(gòu)單元和式(XI)表示的結(jié)構(gòu)單元。
丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯、丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯和甲基丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯可以通過(guò)，例如相應(yīng)的羥基金剛烷與丙烯酸、甲基丙烯酸或其酰鹵反應(yīng)而制備，并且它們也可商購(gòu)。
此外，具有可以被烷基取代的內(nèi)酯環(huán)的丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯和甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯可以通過(guò)將相應(yīng)的α-或β-溴-γ-丁內(nèi)酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)，或者將相應(yīng)的α-或β-羥基-γ-丁內(nèi)酯與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)而制備。
作為產(chǎn)生式(X)和(XI)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體，具體列出的是，例如，下面所述的含有羥基的脂環(huán)族內(nèi)酯的丙烯酸酯和含有羥基的脂環(huán)族內(nèi)酯的甲基丙烯酸酯以及它們的混合物。這些酯可以通過(guò)，例如將相應(yīng)的含有羥基的脂環(huán)族內(nèi)酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)而制備，并且其制備方法描述于例如JP 2000-26446 A中。

具有可以被烷基取代的內(nèi)酯環(huán)的丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯和甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的實(shí)例包括α-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯和β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯。
在KrF光刻法的情況下，即使在使用衍生自羥基苯乙烯如對(duì)-羥基苯乙烯和間-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元作為樹脂組分中的一種的情況下，也可以獲得具有足夠透明度的抗蝕劑組合物。為了獲得這樣的共聚樹脂，可以將相應(yīng)的丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體與乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯進(jìn)行自由基聚合，然后可以用酸將衍生自乙酰氧基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元中的乙酰氧基去乙酰化。
含有衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元的樹脂具有堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)，因?yàn)橹h(huán)基直接出現(xiàn)在其主鏈中，并且具有優(yōu)異的耐干蝕刻性。衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元可以通過(guò)自由基聚合引入到主鏈中，所述的自由基聚合例如，除了使用相應(yīng)的2-降冰片烯外，還使用脂肪族不飽和二羧酸酐如馬來(lái)酸酐和衣康酸酐一起進(jìn)行自由基聚合。衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元是通過(guò)其雙鍵的打開而形成的，并且可以用上述式(XII)表示。衍生自馬來(lái)酸酐的結(jié)構(gòu)單元和衍生自衣康酸酐的結(jié)構(gòu)單元，這些衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元，是通過(guò)打開它們的雙鍵而形成的，并且可以分別用上述式(XIII)和式(XIV)表示。
R5和R6中，C1-C3烷基的實(shí)例包括甲基、乙基和正丙基，而C1-C3羥烷基的實(shí)例包括羥甲基和2-羥乙基。
R5和R6中，-COOU基是從羧基形成的酯，并且作為與U對(duì)應(yīng)的醇?xì)埢谐龅挠校缛芜x取代的C1-C8烷基、2-氧代氧雜環(huán)戊烷(oxooxolan)-3-基、2-氧代氧雜環(huán)戊烷-4-基等；作為在C1-C8烷基上的取代基列出的有羥基、脂環(huán)烴殘基等。
用于產(chǎn)生由上述式(XII)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體的具體實(shí)例可以包括2-降冰片烯、2-羥基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-羥基乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
當(dāng)-COOU基團(tuán)中的U是酸-不穩(wěn)定基團(tuán)時(shí)，盡管式(XII)表示的結(jié)構(gòu)單元含有降冰片烯結(jié)構(gòu)，但它也是含有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。產(chǎn)生含有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的單體的實(shí)例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-環(huán)己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基環(huán)己酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-甲基環(huán)己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基-1-(4-氧代環(huán)己基)乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯等。
優(yōu)選在用于本發(fā)明組合物的樹脂中，含有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的一種或多種結(jié)構(gòu)單元在樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元中的含量比率為10至80摩爾％，盡管該比率根據(jù)形成圖案的曝光的輻照種類、酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的種類等而變化。
當(dāng)將特別地衍生自丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯或甲基丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯的結(jié)構(gòu)單元用作具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，所述結(jié)構(gòu)單元在樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元中的比率為15摩爾％或更高時(shí)，在抗蝕劑的耐干蝕刻性方面是有利的。
當(dāng)樹脂中除了含有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元外，還包含含有酸-穩(wěn)定基團(tuán)的其它結(jié)構(gòu)單元時(shí)，優(yōu)選這些結(jié)構(gòu)單元的總和基于樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元在20至90摩爾％的范圍內(nèi)。
用于本發(fā)明組合物的樹脂可以通過(guò)相應(yīng)的一種單體或多種單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而制備。該樹脂還可以通過(guò)將相應(yīng)的一種單體或多種單體進(jìn)行低聚反應(yīng)，然后將所得低聚物聚合而制備。
聚合反應(yīng)通常在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。
自由基引發(fā)劑不受限制，并且其實(shí)例包括偶氮化合物，比如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2，2’-偶氮二(2-羥甲基丙腈)；有機(jī)氫過(guò)氧化物，比如過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化氫叔丁基、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二正丙酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁基酯、過(guò)氧化新戊酸叔丁基酯和過(guò)氧化3，5，5-三甲基己酰；以及無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，比如過(guò)二硫酸鉀、過(guò)二硫酸銨和過(guò)氧化氫。它們中，優(yōu)選偶氮化合物，并且更優(yōu)選2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，并且特別優(yōu)選2，2’-偶氮二異丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
這些自由基引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或以其兩種或更多種的混合物形式使用。當(dāng)使用其兩種或更多種的混合物時(shí)，混合比不受特別限制。
基于所有單體或低聚物的摩爾量，自由基引發(fā)劑的量?jī)?yōu)選為1至20摩爾％。
聚合溫度通常為0至150℃，并且優(yōu)選40至100℃ 聚合反應(yīng)通常在溶劑存在下進(jìn)行，并且優(yōu)選使用充分溶解單體、自由基引發(fā)劑和所得樹脂的溶劑。溶劑的實(shí)例包括烴溶劑，比如甲苯；醚溶劑，比如1，4-二噁烷和四氫呋喃；酮溶劑，比如甲基異丁基酮；醇溶劑，比如異丙醇；環(huán)酯溶劑，比如γ-丁內(nèi)酯；二元醇醚酯酯溶劑，比如丙二醇一甲基醚乙酸酯；和無(wú)環(huán)酯溶劑，比如乳酸乙酯。這些溶劑可以單獨(dú)使用，并且可以使用其混合物。
溶劑的量不受限制，并且實(shí)際上，相對(duì)于1份的所有單體或低聚物，它優(yōu)選為1至5重量份。
當(dāng)采用具有烯屬雙鍵的脂環(huán)族化合物和脂肪族不飽和二羧酸酐作為單體時(shí)，考慮到這些單體不容易聚合的趨勢(shì)，優(yōu)選過(guò)量使用它們。
聚合反應(yīng)完成之后，例如，通過(guò)向所得反應(yīng)混合物中加入本發(fā)明樹脂在其中不溶或難以溶解的溶劑并且過(guò)濾沉淀出的樹脂，可以分離出所制備的樹脂。必要時(shí)，分離出的樹脂可以純化，例如通過(guò)用合適的溶劑洗滌而純化。
基于樹脂組分和鹽(I)的總量計(jì)，本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選包括80至99.9重量％的樹脂組分以及0.1到20重量％的鹽(I)。
在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，通過(guò)加入作為猝滅劑的有機(jī)堿性化合物、特別是含氮有機(jī)堿性化合物，可以減小由酸的去活化造成的性能惡化，而所述酸的去活化是由于后曝光延遲而引起的。
含氮有機(jī)堿性化合物的具體實(shí)例包括以下各式表示的胺化合物
其中，R11和R12獨(dú)立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基或芳基，并且所述烷基、環(huán)烷基和芳基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代； R13和R14獨(dú)立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基，并且所述烷基、環(huán)烷基、芳基和烷氧基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代，或者R13和R14與碳原子結(jié)合在一起，由此而形成芳族環(huán)； R15表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基或硝基，并且該烷基、環(huán)烷基、芳基和烷氧基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代； R16表示烷基或環(huán)烷基，并且所述烷基和環(huán)烷基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代；以及 W表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、其至少一個(gè)亞甲基可以被-O-取代的亞烷基、或其至少一個(gè)亞甲基可以被-O-取代的亞鏈烯基(alkenylene)以及下式表示的氫氧化季銨
其中，R17、R18、R19和R20獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基或芳基，并且所述烷基、環(huán)烷基和芳基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代。
在R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20中的烷基優(yōu)選具有約1至10個(gè)碳原子，并且更優(yōu)選具有約1至6個(gè)碳原子。
可以被C1-C4烷基取代的氨基的實(shí)例包括氨基、甲氨基、乙氨基、正丁基氨基、二甲氨基和二乙氨基?？梢员籆1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧基乙氧基。
可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代的烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基和6-氨基己基。
在R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20中的環(huán)烷基優(yōu)選具有約5至10個(gè)碳原子?？梢员贿x自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代的環(huán)烷基的具體實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
在R11、R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19和R20中的芳基優(yōu)選具有約6至10個(gè)碳原子?？梢员贿x自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代的芳基的具體實(shí)例包括苯基和萘基。
在R13、R14和R15中的烷氧基優(yōu)選具有約1至6個(gè)碳原子，并且其實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。
在W中的亞烷基和亞鏈烯基優(yōu)選具有2至6個(gè)碳原子。亞烷基的具體實(shí)例包括亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞甲二氧基和亞乙基-1，2-二氧基，而亞鏈烯基的具體實(shí)例包括乙烯(ethane)-1，2-二基、1-丙烯-1，3-二基和2-丁烯-1，4-二基。
胺化合物的具體實(shí)例包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環(huán)己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環(huán)己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯(lián)吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-雙(2-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶硫醚(sulfide)、4，4’-二吡啶二硫醚(disulfide)、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺和3，3’-二吡啶甲基胺。
氫氧化季銨的實(shí)例包括氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨和氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(所謂的“膽堿”)。
還可以使用如JP 11-52575 A1中公開的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作為猝滅劑。
就形成具有更高分辨率的圖案而言，優(yōu)選采用氫氧化季銨作為猝滅劑。
當(dāng)采用堿性化合物作為猝滅劑時(shí)，基于樹脂組分和鹽(I)的總量計(jì)，本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選包含0.01至1重量％的堿性化合物。
必要時(shí)，本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以含有少量的各種添加劑，比如敏化劑、溶解抑制劑、其它聚合物、表面活性劑、穩(wěn)定劑和染料，只要不妨礙本發(fā)明的效果即可。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物通常是將上述成分溶解在溶劑中的抗蝕劑液體組合物形式，并且采用常規(guī)的方法如旋涂法將抗蝕劑液體組合物涂敷在基材如硅晶片上。所使用的溶劑足以溶解上述成分，具有合適的干燥速率，并且在溶劑蒸發(fā)后產(chǎn)生均勻且光滑的涂層?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中通常使用的溶劑。
溶劑的實(shí)例包括二元醇醚酯，比如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯；無(wú)環(huán)酯，比如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮，如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環(huán)己酮；以及環(huán)酯，如γ-丁內(nèi)酯。這些溶劑可以各自單獨(dú)使用，或者將其兩種或更多種混合使用。
將涂敷在基材上然后干燥的抗蝕劑膜進(jìn)行曝光以形成圖案，然后進(jìn)行熱處理以促進(jìn)解閉反應(yīng)，其后用堿性顯影劑顯影。所使用的堿性顯影劑可以是本領(lǐng)域中使用的各種堿性水溶液中的任何一種。通常地，經(jīng)常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(通常稱作“膽堿”)的水溶液。
應(yīng)當(dāng)理解，此處公開的實(shí)施方案在所有方面都是實(shí)例而不是限制性的。意圖在于，本發(fā)明的范圍不是由上面的說(shuō)明書而是由后附權(quán)利要求確定的，并且包括權(quán)利要求的等價(jià)含義和范圍的所有變體。
將通過(guò)實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。用以表示以下實(shí)施例中使用的任何組分的含量和任何物質(zhì)的量的“％”和“份”都是基于重量的，除非另外具體指明。以下實(shí)施例中任何物質(zhì)的重均分子量都是通過(guò)凝膠滲透色譜[HLC-8120 GPC型，柱子(總共3根柱子)由TOSOH CORPORATION制造的TSKgel Multipore HXL-M，溶劑四氫呋喃]，使用苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)而測(cè)得的值。
所獲得的鹽的結(jié)構(gòu)是通過(guò)NMR(JEOL LTD.制造的EX-270型)和質(zhì)譜(液相色譜1100型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造，質(zhì)譜LC/MSD型或LC/MSD TOF型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造)測(cè)定的。
參考實(shí)施例1
將300.0份的18％的二氟磺基乙酸鈉鹽水溶液加入到573.7份的14.2％的氯化三苯锍水溶液中，并且將所得混合物在25℃攪拌約20小時(shí)。將白色沉淀物過(guò)濾，用100份的離子交換水洗滌并干燥，獲得88.4份的上述式(a)表示的鹽。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)7.77-7.88(m，15H)，13.90(br，1H) MS(ESI(+)譜)M+263.2(C18H15S+＝263.09) MS(ESI(-)譜)M-175.0(C2HF2O5S-＝174.95) 鹽合成實(shí)施例1
將8.8份上述式(a)所示的鹽溶解在70.2份的N，N-二甲基甲酰胺中。向所得溶液中，加入2.8份碳酸鉀和0.8份碘化鉀，并且將所得混合物在50℃攪拌約1小時(shí)。將混合物冷卻到40℃，并且向其中滴加通過(guò)將4.9份的2-氯乙酸-2-甲基-2-金剛烷基酯溶解在10份的N，N-二甲基甲酰胺中獲得的溶液，在40℃攪拌44小時(shí)。反應(yīng)完畢之后，將98份氯仿和98份離子交換水加入該反應(yīng)混合物中。將所得混合物攪拌，并且使其靜置，以分成有機(jī)層和水層。將水層用98份氯仿萃取兩次，并且將所得氯仿層與有機(jī)層混合。將所得有機(jī)層用98份離子交換水反復(fù)洗滌，直到中和所得水層。將有機(jī)層濃縮，獲得殘留物。向該殘留物中加入77份的乙酸乙酯，攪拌。將沉淀的白色固體過(guò)濾并干燥，獲得7.8份上述式(b)所示的鹽，該鹽被稱作B1。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)1.48-1.99(m，15H)，2.19(s，2H)，4.80(s，2H)，7.74-7.89(m，15H) MS(ESI(+)譜)M+263.0(C18H15S+＝263.09) MS(ESI(-)譜)M-381.0(C15H19F2O7S-＝381.08) 鹽合成實(shí)施例2
將9.5份上述式(a)所示的鹽溶解在47.6份的N，N-二甲基甲酰胺中。向所得溶液中，加入3.0份碳酸鉀和0.9份碘化鉀，并且將所得混合物在50℃攪拌約1小時(shí)。將混合物冷卻到40℃，并且向其中滴加通過(guò)將5.0份的上述式(c)所示的化合物溶解在40份的N，N-二甲基甲酰胺中獲得的溶液，在40℃攪拌23小時(shí)。反應(yīng)完畢之后，將106份氯仿和106份離子交換水加入該反應(yīng)混合物中。將所得混合物攪拌，并且使出靜置，以分成有機(jī)層和水層。將水層用106份氯仿萃取兩次，并且將所得氯仿層與有機(jī)層混合。將所得有機(jī)層用106份離子交換水反復(fù)洗滌，直到中和所得水層。將3.5份活性炭加入有機(jī)層中，攪拌。將混合物過(guò)濾，并且將濾液濃縮，得到殘留物。向該殘留物中加入38份乙酸乙酯并且攪拌。靜置之后，通過(guò)潷析將上清液除去。向該殘留物中加入38份叔丁基甲基醚，攪拌。靜置之后，通過(guò)潷析將上清液除去。將殘留物溶解在氯仿中，并且將所得溶液濃縮，得到4.3份橙色油形式的由上述式(d)表示的鹽，該鹽被稱作B2。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)1.59(t，2H，J＝11.5Hz)，1.87-2.06(m，2H)，2.41-2.53(m，2H)，3.17(t，1H，J＝4.6Hz)，4.53-4.56(m，2H)，4.89(s，2H)，7.74-7.89(m，15H) MS(ESI(+)譜)M+263.0(C18H15S+＝263.09) MS(ESI(-)譜)M-369.0(C12H11F2O9S-＝369.01) 鹽合成實(shí)施例3
將9.0份上述式(a)所示的鹽溶解在45.2份的N，N-二甲基甲酰胺中。向所得溶液中，加入2.9份碳酸鉀和0.9份碘化鉀，并且將所得混合物在50℃攪拌約1小時(shí)。將混合物冷卻到40℃，并且向其中滴加通過(guò)將5.0份的2-氯乙酸-4-氧代-1-金剛烷基酯溶解在10份的N，N-二甲基甲酰胺中獲得的溶液，在40℃攪拌32小時(shí)。反應(yīng)完畢之后，將73份氯仿和73份離子交換水加入該反應(yīng)混合物中。將所得混合物攪拌，并且使其靜置，以分成有機(jī)層和水層。將水層用73份氯仿萃取兩次，并且將所得氯仿層與有機(jī)層混合。將所得有機(jī)層用73份離子交換水反復(fù)洗滌，直到中和所得水層。將3.1份活性炭加入有機(jī)層中，攪拌。將混合物過(guò)濾，并且將濾液濃縮，得到殘留物。向該殘留物中加入84份乙酸乙酯，攪拌，并且將混合物過(guò)濾。將所得濾液濃縮，并且向所得殘留物中加入60份的叔丁基甲基醚。將沉淀物過(guò)濾，獲得4.9份淺黃色固體形式的由上述式(e)表示的鹽，該鹽被稱作B3。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)1.81(d，2H，J＝12.7Hz)，1.97(d，2H，J＝12.2Hz)，2.23-2.35(m，7H)，2.50(s，2H)，4.77(s，2H)，7.74-7.89(m，15H) MS(ESI(+)譜)M+263.1(C18H15S+＝263.09) MS(ESI(-)譜)M-381.1(C14H15F2O8S-＝381.05) 比較鹽合成實(shí)施例1
(1)向39.4份的二氟磺基乙酸鈉鹽(純度63.5％)、21.0份1-金剛烷甲醇和200份的二氯乙烷的混合物中，加入24.0份對(duì)甲苯磺酸，并且將所得混合物加熱和回流7小時(shí)。將混合物濃縮，以除去二氯乙烷，并且向所得殘留物中加入250份叔丁基甲基醚。將所得混合物攪拌并且過(guò)濾，獲得固體。向該固體中，加入250份乙腈，并且將所得混合物攪拌和過(guò)濾。將所得濾液混合，并且將所得溶液濃縮，獲得32.8份的由上述式(g)表示的鹽。
(2)將在上述(1)中獲得的32.8份鹽溶解在100份的離子交換水中。向所得溶液中，加入28.3份氯化三苯锍和140份甲醇的混合物，攪拌15小時(shí)。將所得混合物濃縮。所得殘留物用200份氯仿萃取兩次。將所得有機(jī)層用離子交換水洗滌并濃縮。向該濃縮液體中，加入300份叔丁基甲基醚，并攪拌。將所得混合物過(guò)濾，并且將所得固體干燥，獲得39.7份白色固體形式的由上述式(f)表示的鹽，該鹽被稱作C1。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)1.52(d，6H)，1.63(dd，6H)，1.93(s，3H)，3.81(s，2H)，7.76-7.90(m，15H) MS(ESI(+)譜)M+263.2(C18H15S+＝263.09) MS(ESI(-)譜)M-323.0(C13H17F2O5S-＝323.08) 樹脂合成實(shí)施例1 將甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯溶解在相當(dāng)于所使用的全部單體量2倍量的甲基異丁基酮中(單體摩爾比；甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯∶甲基丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯∶α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯＝5∶2.5∶2.5)。向該溶液中，加入2，2’-偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，其比率基于所有單體的摩爾量為2摩爾％，并且將所得混合物在80℃加熱約8小時(shí)。將反應(yīng)溶液傾倒入大量的庚烷中以引起沉淀。將沉淀物分離，并用大量的庚烷洗滌兩次以進(jìn)行純化。結(jié)果，得到重均分子量為約9,200的共聚物。該共聚物具有如下的結(jié)構(gòu)單元。它被稱作樹脂A1。

實(shí)施例1至3和比較例1 <樹脂> 樹脂A1 <酸生成劑> 酸生成劑B1
酸生成劑B2
酸生成劑B3
酸生成劑C1
<猝滅劑> 猝滅劑Q12，6-二異丙基苯胺 <溶劑> 溶劑Y1丙二醇一甲醚乙酸酯51.5份 2-庚酮35.0份 γ-丁內(nèi)酯 3.5份 將下列組分混合形成溶液，并且將該溶液通過(guò)孔徑為0.2μm的氟樹脂過(guò)濾器進(jìn)一步過(guò)濾，以制備出抗蝕劑液體。
樹脂(種類和量描述于表1中) 酸生成劑(種類和量描述于表1中) 猝滅劑(種類和量描述于表1中) 溶劑(種類和量描述于表1中) 表1 將每個(gè)硅晶片用“ARC-95”，一種獲自Nissan Chemical Industries，Ltd.的有機(jī)抗反射涂層組合物涂布，然后在205℃和60秒的條件下烘焙，形成295厚的有機(jī)抗反射涂層。將如上制備的每種抗蝕劑液體旋涂在抗反射涂層上，使得到的膜在干燥后的厚度為0.25μm。在涂敷每一種抗蝕劑液體之后，將如此涂有相應(yīng)抗蝕劑液體的硅晶片各自都在鄰近電熱板上于125℃的溫度預(yù)烘焙60秒。使用ArF受激準(zhǔn)分子分檔器(由CANON INC.制造的“FPA-5000AS3”，NA＝0.75，2/3環(huán)形)，在曝光量逐步變化的同時(shí)，對(duì)每個(gè)其上如此形成有相應(yīng)抗蝕劑膜的晶片進(jìn)行線和空間圖案曝光。
曝光后，將每個(gè)晶片在電熱板上于125℃的溫度進(jìn)行曝光后烘焙60秒，然后用2.38重量％的氫氧化四甲銨水溶液進(jìn)行顯影15秒。
用掃描電子顯微鏡觀察在顯影之后的有機(jī)抗反射涂層基材上顯影的每個(gè)線和空間的圖案，其結(jié)果示于表2中。
有效靈敏度(ES)它表示為在100nm的線和空間圖案的線寬正好變?yōu)?00nm時(shí)的曝光量。
分辨率它表示為空間圖案的最小尺寸，其在有效靈敏度的曝光量下得到由線圖案分開的空間圖案。
曝光邊緣它表示為這樣計(jì)算出的值將115nm和85nm之間的差(＝30nm)除以線寬變?yōu)?15至85nm時(shí)曝光量的最大和最小值之間的差。該值越小，曝光邊緣越優(yōu)異。
表2 式(I)表示的鹽適合用于酸生成劑，而該酸生成劑能夠提供產(chǎn)生具有良好分辨率和優(yōu)異曝光邊緣的圖案的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，并且本發(fā)明的抗蝕劑組合物特別適合于ArF受激準(zhǔn)分子激光光刻法、KrF受激準(zhǔn)分子激光光刻法和ArF浸漬光刻法。
權(quán)利要求
1.一種式(I)表示的鹽
其中，X表示C1-C12二價(jià)直鏈或支鏈烴基，Y表示可以被至少一個(gè)取代基取代的C1-C30烴基，并且在所述C1-C30烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-O-或-CO-取代，Q1和Q2各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，并且A+表示有機(jī)抗衡離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽，其中Q1和Q2各自獨(dú)立地表示氟原子或三氟甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽，其中所述有機(jī)抗衡離子是選自下列陽(yáng)離子中的至少一種陽(yáng)離子
式(IIa)所示陽(yáng)離子
其中P1、P2和P3各自獨(dú)立地表示可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C1-C30烷基；或者可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C3-C30環(huán)烴基，
式(IIb)表示的陽(yáng)離子
其中，P4和P5各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，
式(IIc)表示的陽(yáng)離子
其中，P6和P7各自獨(dú)立地表示C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或者P6和P7結(jié)合形成C3-C12二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，所述C3-C12二價(jià)無(wú)環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，并且所述二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，
P8表示氫原子，P9表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或芳族基，或者P8和P9結(jié)合形成二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，所述二價(jià)無(wú)環(huán)烴基可以與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且在所述二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，和
式(IId)表示的陽(yáng)離子
其中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且k表示0或1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽，其中所述有機(jī)抗衡離子是式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)表示的陽(yáng)離子
其中，P22、P23和P24各自獨(dú)立地表示C1-C20烷基或除苯基之外的C3-C30環(huán)烴基，其中在C1-C20烷基中的至少一個(gè)氫原子可以被羥基、C1-C12烷氧基或C3-C12環(huán)烴基取代，并且其中在C3-C30環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代，并且P25、P26、P27、P28、P29和P30各自獨(dú)立地表示羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12環(huán)烴基，并且l、m、n、p、q和r各自獨(dú)立地表示0至5的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽，其中所述有機(jī)抗衡離子是式(IIIa)表示的陽(yáng)離子
其中，P25、P26、P27、l、m和n具有如權(quán)利要求4中定義的相同含義。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽，其中Y表示可以被選自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基和氰基中的至少一個(gè)取代的C1-C20烴基，并且在C1-C20烴基中除端基-CH2-之外的至少一個(gè)-CH2-可以被-O-或-CO-取代。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽，其中C1-C12二價(jià)直鏈或支鏈烴基為如下基團(tuán)
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽，其中所述C1-C12二價(jià)直鏈或支鏈烴基是亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基或十二亞甲基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽，其中式(I)表示的鹽是式(IVa)、(IVb)或(IVc)表示的鹽
其中，P25、P26、P27、l、m和n具有如權(quán)利要求4定義的相同含義，并且R表示C1-C6烷基。
10.一種式(V)表示的鹽
其中，X表示C1-C12二價(jià)直鏈或支鏈烴基，Y表示可以被至少一個(gè)取代基取代的C1-C30烴基，并且在所述C1-C30烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-O-或-CO-取代，Q1和Q2各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，并且M表示Li、Na、K或Ag。
11.一種制備式(V)所示的鹽的方法
其中，X表示C1-C12二價(jià)直鏈或支鏈烴基，Y表示可以被至少一個(gè)取代基取代的C1-C30烴基，并且在所述C1-C30烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-O-或-CO-取代，Q1和Q2各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，并且M表示Li、Na、K或Ag，
該方法包括將式(VI)所示的化合物與式(VII)所示的化合物反應(yīng)，
Z-X-COO-Y(VI)
在(VI)中，X和Y與上面所定義的相同，并且Z表示Cl、Br或I，
在式(VII)中，Q1、Q2和M與上面所定義的相同。
12.一種制備式(I)表示的鹽的方法
其中，X表示C1-C12二價(jià)直鏈或支鏈烴基，Y表示可以被至少一個(gè)取代基取代的C1-C30烴基，并且在所述C1-C30烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-O-或-CO-取代，Q1和Q2各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，并且A+表示有機(jī)抗衡離子，
該方法包括將式(V)所示的鹽與式(VIII)所示的化合物反應(yīng)
在式(V)中，X、Y、Q1和Q2與上面所定義的相同，并且M表示Li、Na、K或Ag，
A+-L(VIII)
在式(VIII)中，A+如上所定義，并且L表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4。
13.一種制備式(I)表示的鹽的方法
其中，X表示C1-C12二價(jià)直鏈或支鏈烴基，Y表示可以被至少一個(gè)取代基取代的C1-C30烴基，并且在所述C1-C30烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-O-或-CO-取代，Q1和Q2各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，并且A+表示有機(jī)抗衡離子，
該方法包括將式(IX)所示的鹽與式(VI)所示的化合物反應(yīng)
在式(IX)中，Q1、Q2和A+與上面所定義的相同，
Z-X-COO-Y(VI)
在(VI)中，X和Y與上面所定義的相同，并且Z表示Cl、Br或I。
14.一種化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其包括
式(I)表示的鹽
其中，X表示C1-C12二價(jià)直鏈或支鏈烴基，Y表示可以被至少一個(gè)取代基取代的C1-C30烴基，并且在所述C1-C30烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-O-或-CO-取代，Q1和Q2各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，并且A+表示有機(jī)抗衡離子，以及
樹脂，所述樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且所述樹脂本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中Q1和Q2各自獨(dú)立地表示氟原子或三氟甲基。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述有機(jī)抗衡離子是選自下列陽(yáng)離子中的至少一種陽(yáng)離子
式(IIa)所示陽(yáng)離子
其中P1、P2和P3各自獨(dú)立地表示可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C1-C30烷基；或者可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C3-C30環(huán)烴基，
式(IIb)表示的陽(yáng)離子
其中，P4和P5各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，
式(IIc)表示的陽(yáng)離子
其中，P6和P7各自獨(dú)立地表示C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或者P6和P7結(jié)合形成C3-C12二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，所述二價(jià)無(wú)環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，并且所述二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，
P8表示氫原子，P9表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或芳族基，或者P8和P9結(jié)合形成二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，所述二價(jià)無(wú)環(huán)烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且在所述二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，和
式(IId)表示的陽(yáng)離子
其中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且k表示0或1。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述有機(jī)抗衡離子是式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)表示的陽(yáng)離子
其中，P22、P23和P24各自獨(dú)立地表示C1-C20烷基或除苯基之外的C3-C30環(huán)烴基，其中在C1-C20烷基中的至少一個(gè)氫原子可以被羥基、C1-C12烷氧基或C3-C12環(huán)烴基取代，并且其中在C3-C30環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代；并且P25、P26、P27、P28、P29和P30各自獨(dú)立地表示羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12環(huán)烴基，并且1、m、n、p、q和r各自獨(dú)立地表示0至5的整數(shù)。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述有機(jī)抗衡離子是式(IIIa)表示的陽(yáng)離子
其中，P25、P26、P27、l、m和n具有如權(quán)利要求17中定義的相同含義。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中式(I)表示的鹽是式(IVa)、(IVb)或(IVc)表示的鹽
其中，P25、P26、P27、l、m和n具有如權(quán)利要求17中定義的相同含義，并且R表示C1-C6烷基。
20.根據(jù)權(quán)利要求14所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，所述樹脂包含衍生自具有大體積的并且酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)單元。
21.根據(jù)權(quán)利要求14所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，所述化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物還包括堿性化合物。
全文摘要
一種式(I)表示的鹽，其中，X表示C1-C12二價(jià)直鏈或支鏈烴基，Y表示可以被至少一個(gè)取代基取代的C1-C30烴基，并且在所述C1-C30烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-O-或-CO-取代，Q1和Q2各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，并且A+表示有機(jī)抗衡離子。本發(fā)明還提供一種含有上述式(I)表示的鹽的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物。
文檔編號(hào)C07C381/12GK101125823SQ20071014007
公開日2008年2月20日 申請(qǐng)日期2007年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月18日
發(fā)明者吉田勛, 原田由香子, 宮川貴行 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社