專利名稱：：一種降低汽油中苯含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及降低汽油中苯含量的方法，具體地涉及一種汽油中苯與低濃度乙烯垸基化生成乙基苯來降低汽油中苯含量的方法。
背景技術(shù)：
：隨世界范圍的汽油和柴油標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，人們對車用汽油質(zhì)量要求越來越嚴(yán)格，2003年我國主要城市執(zhí)行的汽油標(biāo)準(zhǔn)硫含量不大于0.08%，烯烴含量不大于35%，苯含量不大于2.5%，芳烴含量不大于40%，2005年進(jìn)一步降低汽油中苯含量不大于1.0%，烯烴含量小于20%。目前國內(nèi)和國外成品汽油均采用調(diào)合的方式來達(dá)到出廠要求，其中很大一部分采用高辛烷值催化重整汽油原料。在進(jìn)行催化重整生產(chǎn)汽油調(diào)合組份時(shí)，由于苯的含量比較高(39w%),—般將其中的苯從產(chǎn)物中首先分離出來，然后剩下的甲苯和乙苯等作為汽油調(diào)合組份原料。對于從重整中分離出來的稀苯溶液如何處理一直是工業(yè)界關(guān)心的課題。USP4997543(1991，MobileOilCorporation)披露了一種苯和烯烴烷基化的過程。烯烴來源于催化脫蠟副產(chǎn)。苯原料為分餾脫除C6異構(gòu)垸，Q-和C/餾份的組份。催化劑為ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-38、ZSM-23、ZSM-35、BETA,較佳為ZSM-5;氫/油比:1000-5000;重量空速0.1-10h";壓力2.8-7.0MPa;苯烯比0.5/1-500/1,較佳值10/1-50/1(w/w)。USP5336820(1994，MobileOilCorporation)披露了一種富苯汽油組份和C2-C5烯烴烷基化的過程，該專利目的是為了降低汽油組份中苯的含量和升辛垸值，同時(shí)具有一定的脫硫和降低Reid蒸氣壓效果。反應(yīng)器為固定床、流化床、移動(dòng)床以及提升管中的一種或幾中的組合，較佳為流化床。該專利采用兩段式反應(yīng)過程，第一段為汽油組份與C3-C5烯烴接觸以減少C3-C5的聚合副反應(yīng)，反應(yīng)后的C7+組份分出，剩下的C6及C5-組份在第二段與C2烯烴進(jìn)行垸基化。C2-C5來源于流化床催化裂化(fluidcatalyticcracking，F(xiàn)CC)干氣、液化石油氣(liquidpetroleumgas,LPG)等；苯原料中組成為芳烴45-60%，環(huán)烷烴0-10%;垸烴30-50%。催化劑為ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、BETA、MCM-22、MCM-36、MCM-49、ZSM-48、Mordenite，較佳為ZSM-5;反應(yīng)溫度260-538°C，較佳為288-482°C，最佳為371-454°C;壓力0.35-2.1MPa，較佳為0.35-1.46MPa;重量空速0,1-250h"，較佳為0.5-3h";H2/HC比0-10w/w，較佳0。在上述條件下，苯的轉(zhuǎn)化率在40%以上。USP4140622(1979,UOP)和4209383(1980，UOP)披露了一種經(jīng)過脫己垸后的重整產(chǎn)物與C3-C4烯烴進(jìn)行烷基化達(dá)到低苯含量的汽油調(diào)合組份目的。C3-C4烯烴和芳烴的摩爾比在1.0，較佳為1.4/1;催化劑為固體磷酸催化劑最佳。反應(yīng)溫度0-450°C;重量空速0.5-2.5h";壓力0.35-8.4MPa。USP5120890(1992，UOP)披露了一種含苯和/或甲苯的輕汽油和烷基化試劑迸行液相烷基化達(dá)到降低苯含量提高辛垸值的過程。垸基化試劑可以以多段的形式注入反應(yīng)器中以避免副反應(yīng)和達(dá)到苯的轉(zhuǎn)化率在70%以上。垸基化試劑包括乙烯、丙烯、丁烯、甲醇和乙醇。烷基化試劑和苯的摩爾比在2.0-5.0之間；反應(yīng)溫度0-450。C;重量空速0.02-10h";壓力0.3-8.0MPa。催化劑為固體磷酸催化劑。反應(yīng)后產(chǎn)物的沸點(diǎn)小于230。C。自三十年代末以來發(fā)展了多種以乙烯和苯為原料制乙苯的工藝方法，但絕大多數(shù)是采用高濃度的乙烯和純苯為原料。USP4107224披露了一種在沸石催化劑存在下以稀釋了的乙烯為原料汽相法制取乙苯的工藝方法，低濃度乙烯也可取自煉廠的催化裂化裝置的尾氣，但在用作原料之前該尾氣需除去H2S、C02、H20和C2以上的殘留物。CN1154957A中公開了一種含低濃度乙烯的催化裂化干氣為原料，直接與純苯反應(yīng)制取乙苯的改進(jìn)方法。其中所用的低濃度乙烯原料應(yīng)不含游離水，H2S含量<6000mg/M3，Cf和04=含量<2%，(302含量<4%，不需-預(yù)先精制直接分段進(jìn)入多段，冷激烴化反應(yīng)器汽相烴化，烴化時(shí)生成的二乙基苯副產(chǎn)物在一個(gè)固定床反烴化反應(yīng)器進(jìn)行汽相反烴化，該工藝可得到純度>99.6%的乙苯，其中^1甲苯的含量為2000ppm左右。當(dāng)原料氣中C3=以上的烯烴濃度較高時(shí)，二甲苯的含量會(huì)增大。CN97116471.1中披露了一種稀乙烯和/或丙烯與純苯反應(yīng)制取乙苯和/或丙苯的方法，催化干氣與苯在多段，冷激烴化反應(yīng)器中進(jìn)行汽相烴化，副產(chǎn)的二乙基苯在一個(gè)固定床反應(yīng)器進(jìn)行液相反烴化，該工藝所生產(chǎn)的乙苯中二甲苯的含量可以降至1000ppm以下。CN99112833.8中披露了一種低濃度乙烯和/或丙烯與純苯反應(yīng)制取乙苯和/或丙苯的方法。用來自煉廠的催化干氣，不需預(yù)先精制，催化干氣與苯在多段，冷激烴化反應(yīng)器中進(jìn)行汽相烴化，副產(chǎn)的二乙基苯在一個(gè)固定床反應(yīng)器進(jìn)行液相反烴化，該工藝所生產(chǎn)的乙苯中二甲苯的含量可以降至1000ppm以下。CN200610144347.9中披露了一種乙烯與苯烴化生產(chǎn)乙基苯的方法，目的是為了生產(chǎn)高濃度的乙苯產(chǎn)品，苯原料中含C5-C7烷烴0.1-10w。/。，其余為苯。原料與分子篩催化劑接觸，乙烯的轉(zhuǎn)化率在95%以上，乙苯的選擇性^85%，乙基化選擇性298%。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供降低汽油中苯含量的方法，即通過汽油中苯與低濃度乙烯烷基化生成乙基苯來達(dá)到目的。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的降低汽油中苯含量的方法，于固定床或流化床反應(yīng)器中，乙烯和汽油中苯原料與裝填于烷基化反應(yīng)段的烷基化催化劑接觸反應(yīng)生成乙基苯；反應(yīng)條件為壓力0.2-1.5MPa，溫度300-450。C，乙烯與苯的摩爾比1-12，苯空速0.2-2.0h";所述烷基化催化劑為ZSM5/ZSM11共結(jié)晶硅鋁沸石；所述乙烯原料中含乙烯10-40v%;所述汽油中苯原料含C5-C9烴60-97w%。所述的方法，其中，固定床內(nèi)裝填的催化劑與惰性填料混合，惰性填料/催化劑體積比為0-1.0。所述的方法，其中，乙烯為煉廠催化裂化干氣、催化裂解、熱裂解干氣以及乙烯廠的尾氣。所述的方法，其中，苯來源于催化裂化、催化重整、催化裂解和熱裂解。所述的方法，其中，反應(yīng)壓力為0.6-1.OMPa.所述的方法，其中，反應(yīng)溫度為350-420°C。所述的方法，其中，乙烯與苯摩爾比為4-8。所述的方法，其中，苯空速為0.3-1.0h—1。本發(fā)明的低濃度乙烯不需凈化，含苯的汽油原料不經(jīng)脫水。低濃度乙烯原料為煉廠催化裂化干氣，催化裂解和熱裂解干氣，以及乙烯廠的尾氣等；不需凈化，如不脫硫、不脫水、不脫氧、不脫COx等。在本發(fā)明的烷基化條件下，原料與分子篩催化劑接觸，苯的轉(zhuǎn)化率大于45%。具體實(shí)施例方式本發(fā)明在己有的工作基礎(chǔ)上提出了低濃度乙烯和汽油中苯進(jìn)行烷基化，使其中的苯轉(zhuǎn)化(轉(zhuǎn)化率>45%)生成乙基苯，另外，乙烯本身可以聚合和芳構(gòu)化，這樣不但可以降低汽油中苯含量，而且還可以提高汽油的產(chǎn)率和辛烷值，為煉油企業(yè)提高經(jīng)濟(jì)效益。低濃度乙烯和汽油中苯均可源于催化裂化、催化裂解和催化重整等。低濃度乙烯混合氣含有乙烯10-40%(體積分?jǐn)?shù))。稀苯原料含有一定濃度的C5-C9烴(60-97%w)，為了得到高濃度的苯需要經(jīng)抽提等方式來得到。本發(fā)明的原料低濃度乙烯不需凈化，汽油中苯不經(jīng)脫水。使用的汽油中苯含有C5-C7烴60-97w%。低濃度乙烯原料氣為煉廠催化裂化干氣，催化裂解和熱裂解千氣，以及乙烯廠的尾氣等(統(tǒng)稱為催化干氣)，催化干氣不需凈化，如不脫硫、不脫水、不脫氧、不脫COx等，催化干氣含乙烯10-40v0/0，H2S100-5000ppm，COx1.0-5.0v%，氧0.1-1.5v%，水為20-40'C下的飽和水蒸汽。反應(yīng)條件是壓力0.2-1.5MPa，較佳壓力0.6-l.OMPa;溫度300-45(TC，較佳溫度350-420°C;乙烯與苯摩爾比1-12，較佳摩爾比4-8;苯空速0.2-2.0h"，較佳空速0.3-1.0h"。在上述烴化條件下，原料與分子篩催化劑接觸，苯的轉(zhuǎn)化率大于45%。本發(fā)明使用的垸基化催化劑為中石油撫順催化劑廠工業(yè)生產(chǎn)的固定床用3884A和流化床用3884B催化劑，其中活性組分為ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩。用于固定床的3884A催化劑與惰性填料混合裝填于烷基化反應(yīng)段，惰性填料準(zhǔn)化劑體積比為0-1.0。本發(fā)明除用于乙烯與汽油中苯烷基化外。也可適用于原料氣中含乙烯和丙烯與汽油中苯烷基化。下面結(jié)合較佳實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。實(shí)施例1-16所用的稀苯(29.73w"/。苯沐源于大連石化連續(xù)重整提供的汽油餾份，具體的組成(\￥%):苯29.73;非苯芳烴0.06;烯烴4.87;垸烴65.34。其它濃度的稀苯原料以上述稀苯(29.73wY。苯)為基準(zhǔn)，加庚烷配比而成，如5%,10%和20%稀苯原料。低濃度乙烯原料氣為催化裂化干氣，具體的組成(v。/。)如表1所示，采用的催化劑為撫順催化劑廠生產(chǎn)的3884A條狀催化劑和3884B微球催化劑(ZSM5/ZSM11型分子篩為主要組份)。反應(yīng)條件和結(jié)果見表2和表3。從表2可以看出，在3884A和3884B催化劑存在的條件下，苯的轉(zhuǎn)化率在45%以上，烯烴轉(zhuǎn)化率在55%以上，其中丙烯轉(zhuǎn)化率在99%以上。反應(yīng)后汽油的收率均有一定程度的提高，產(chǎn)物汽油辛垸值較原料的高2個(gè)點(diǎn)以上。上述實(shí)施例只是部分較佳實(shí)施例，并不是對本發(fā)明限制。實(shí)際上只要是符合
發(fā)明內(nèi)容部分闡述的條件都可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，因此，本發(fā)明保護(hù)范圍以申請的權(quán)利要求為準(zhǔn)。表l:原料氣的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2:汽油中苯和催化裂化干氣在3884A催化劑上固定床反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3:汽油中苯和催化裂化干氣在3884B催化劑上流化床反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種降低汽油中苯含量的方法，于固定床或流化床反應(yīng)器中，乙烯和汽油中苯原料與裝填于烷基化反應(yīng)段的烷基化催化劑接觸反應(yīng)生成乙基苯；反應(yīng)條件為壓力0.2-1.5MPa，溫度300-450℃，乙烯與苯的摩爾比1-12，苯空速0.2-2.0h-1；所述催化劑為ZSM5/ZSM11共結(jié)晶硅鋁沸石；所述乙烯原料中含乙烯10-40v％；所述汽油中苯原料含C5-C9烴60-97w％。2、如權(quán)利要求1所述的方法，其中，固定床內(nèi)裝填的烷基化催化劑與惰性填料混合，惰性填料/烷基化催化劑體積比為0-1.0。3、如權(quán)利要求1所述的方法，其中，乙烯為煉廠催化裂化干氣、催化裂解、熱裂解干氣以及乙烯廠的尾氣。4、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，苯來源于催化裂化、催化重整、催化裂解和熱裂解。5、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，反應(yīng)壓力為0.6-1.OMPa.6、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，反應(yīng)溫度為350-420°C。7、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，乙烯與苯摩爾比為4-8。8、如權(quán)利要求l所述的方法，其中，苯空速為0.3-1.0h'1。全文摘要一種降低汽油中苯含量的方法，乙烯和汽油中苯與烷基化催化劑接觸反應(yīng)生成乙基苯采用固定床或流化床，反應(yīng)壓力為0.2-1.5MPa，溫度為300-450℃，乙烯與苯摩爾比1-12，苯空速0.2-2.0h^-1；烷基化催化劑為ZSM5/ZSM11共結(jié)晶硅鋁沸石；乙烯原料中含乙烯10-40v％；汽油中苯原料含C5-C9烴60-97w％，其余為苯。本發(fā)明的低濃度乙烯不需凈化，含苯的汽油原料不經(jīng)脫水。低濃度乙烯原料為煉廠催化裂化干氣，催化裂解和熱裂解干氣，以及乙烯廠的尾氣等；不需凈化，如不脫硫、不脫水、不脫氧、不脫COx等。在本發(fā)明的烷基化條件下，原料與分子篩催化劑接觸，苯的轉(zhuǎn)化率大于45％。文檔編號(hào)C07C2/66GK101372441SQ20071014048公開日2009年2月25日申請日期2007年8月24日優(yōu)先權(quán)日2007年8月24日發(fā)明者劉盛林,杰安,爽張,徐龍伢,朱向?qū)W,王清遐,謝素娟,辛文杰,陳福存申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所