專利名稱：一種4-甲?；?lián)苯粗品的提純方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種化工原料粗品的提純方法，尤其是一種4一甲酰 基聯(lián)苯粗品的提純方法。
背景技術：
目前，一種合成方法采用對溴苯甲醛與苯基硼酸為主要原料，乙 酸鈀為催化劑反應合成4-甲酰基聯(lián)苯。反應方程式如圖1所示，合 成過程在氮氣保護下攪拌回流反應45分鐘，加入350毫升水，繼 續(xù)攪拌反應2.5小時，冷卻至室溫，用500毫升乙酸乙酯稀釋，分液 漏斗分離，有機相用5%碳酸氫鈉溶液清洗，再用飽和氯化鈉溶液和 無水硫酸鈉處理。過濾，濾液濃縮得到4-甲?；?lián)苯粗品。粗品加 入4倍正己烷溶液中，攪拌加熱回流，滴入粗品量l倍的甲醇，冷卻 結晶，過濾干燥得到4-甲?；?lián)苯成品。但此法原料成本太高，苯 基硼酸國內市場價格就達到了 100萬元/噸，而4-甲?；?lián)苯價格只 有30萬元/噸，因此該法沒有進行工業(yè)化生產的價值。
另一種合成方法是以聯(lián)苯為主要原料，在三氯化鋁催化下與一 氧化碳及氯化氫氣體直接合成4-甲?；?lián)苯。反應方程式如圖2所 示，但該方法沒有相關的粗品提純方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對背景技術中第二種合成方法中所合成的4-甲?；?lián) 苯粗品提供一種提純方法，該操作簡單且成本低,純度在98%以上。
本發(fā)明的采用的技術方案是4一甲?；?lián)苯粗品的提純方法如下各步驟(1)、首先將4-甲?；?lián)苯與亞硫酸氫鈉飽和溶液進行反應，本反應在乙醇溶液中進行，1摩爾4-甲酰基聯(lián)苯粗品亞硫酸氫鈉 的使用量為1.8 2摩爾，1摩爾4-甲?；?lián)苯粗品乙醇的使用量為 475 525毫升(2)、加合物的洗滌用甲基叔丁基醚作為洗液，循 環(huán)洗滌8 10小時，1摩爾4-甲?；?lián)苯加合物甲基叔丁基醚使用量 為475 525毫升；(3)、洗滌后的加合物在8 10%的碳酸鈉溶液中
堿解，反應溫度為35 45°C，離心分離后即得到初步提純的4-甲酰 基聯(lián)苯，1摩爾4-甲?；?lián)苯加合物碳酸鈉的使用量為1. 4 1. 6摩 爾；(4)、精制以石油醚作為精制溶劑，1克4-甲?；?lián)苯粗品石 油醚的用量為4 5毫升，1克4-甲?；?lián)苯粗品量甲醇的用量為 0. 8 1毫升，并加入粗品量重量10 15%的活性炭進行脫色處理后得 到純的4-甲?；?lián)苯。
本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明的目的提供一種4-甲酰基聯(lián) 苯粗品的提純方法，該如上所述，4-甲酰基聯(lián)苯粗品與亞硫酸氫鈉進 行加合反應以及加合物的洗滌過程，各操作步驟簡單易行，尤其是在 工業(yè)生產裝置中很容易實現(xiàn)。精制溶劑改用60 9(TC石油醚，從而 節(jié)約了原料成本。經成本核算，4-甲酰基聯(lián)苯成品原料消耗為13萬 元/噸左右。


圖l至圖4為反應的方程式。
具體實施方式
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下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明
1、醛類與亞硫酸氫鈉加合反應一般將醛的粗品與亞硫酸氫鈉飽 和溶液放在一起振蕩，再分離后用醇和醚進行洗滌。但在工業(yè)裝置中 反應釜實現(xiàn)振蕩是不現(xiàn)實的，為了后處理容易進行，我們使本反應在 乙醇溶液中進行，反應如圖3所示，關于亞硫酸氫鈉的使用量，我們
在理論量的1 2倍之間進行實驗，結果顯示在1. 8 2倍之間得到的 加合物的量與理論值相符，而其它則要少于理論值，因此我們將亞硫 酸氫鈉(配成飽和溶液)的使用量定為理論值的1.8 2倍。乙醇的 加量問題如果乙醇的量太少，反應后的溶液非常粘稠，在工業(yè)裝置 中將很難由反應釜中放出來進行離心分離。經實驗驗證1摩爾粗品的 加合物分散在475 525毫升的乙醇溶液中，反應生成的加合物在乙 醇中是懸浮的固體，能方便地進行離心分離。離心后的乙醇母液放置 一段時間后會有一些固體析出來，經檢測為反應的副產物，證明乙醇 起到了一定的洗滌作用。
2、加合物的洗滌加合物的洗滌是提純的關鍵，要選用合適的
有機溶劑將加合物中的有機雜質去除。實驗室一般采用乙醚作為洗
液。乙醚的沸點只有34.6℃，常溫下?lián)]發(fā)速度極快，因此損失量非常大，工業(yè)生產中就不是最佳選擇。我們分別試用了石油醚、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚等。經對比，甲基叔丁基醚的洗滌效果最好，選擇使用甲基叔丁基醚(沸點55.2℃)作為洗滌液。用量問題不是關鍵， 將加合物完全浸潤后有一定的量能現(xiàn)實回流就可以。1摩爾4-甲酰基 聯(lián)苯加合物用475 525毫升甲基叔丁基醚對其進行循環(huán)洗滌8 10 小時，可將加合物中大部分的有機雜質去除。甲基叔丁醚回收率約50%左右。
3、 碳酸鈉在冷水中的溶解速度較慢，原則上配置成較稀的溶液 容易些。但一來水量增加，會減少單釜的處理量，二來會增加后處理 的負荷，而且本反應可以在溫度稍高一些條件下進行(4(TC左右)， 因此選擇配置成8 10%的碳酸鈉溶液。洗滌后的加合物在8 10%的 碳酸鈉溶液中(碳酸鈉的用量為4-甲?；?lián)苯粗品摩爾數(shù)的1.4 1.6倍)堿解，反應溫度為35 45℃，離心分離后即得到初步提純的 4-甲?；?lián)苯。反應方程式如圖4所示。在溫度選擇問題上有以下兩 點限制 一是較低的溫度(常溫)，碳酸鈉的溶解度低，溶解速度慢； 二是溫度較高(50℃以上)，堿解后生成的4-甲?；?lián)苯粗品會熔 化(4-甲?；?lián)苯成品的熔點為58 60℃，粗品的熔點要低一些， 50℃左右就會熔化)，給下一步分離造成困難。因此我們把堿解溫度 控制在35 45℃之間， 一來保證碳酸鈉在水中溶解較快，二來使堿 解后生成的4-甲?；?lián)苯粗品在水中成懸浮固體，堿解完畢后可直 接進行離心分離。
4、 精制將堿解后的4-甲?；?lián)苯粗品與4 5倍(重量比體 積)石油醚混合，攪拌升溫回流，形成混濁的液體。停止攪拌后分為 上下兩層，上層為石油醚，下層為熔融的4-甲?；?lián)苯。攪拌下往 混合液中滴加粗品量0.8 1倍(重量比體積)的甲醇，4-甲酰基聯(lián) 苯全部溶解在溶液中，溶液呈淡黃色澄清液體。冷卻結晶后分離得到 的4-甲?；?lián)苯為黃色晶體。4-甲?；?lián)純度在98%以上。為了去掉 成品中的含色有機雜質，我們又在精制時加入粗品量10 15%的活性 炭進行脫色。(采用活性炭進行脫色的精制過程一般活性炭的使用量 為粗品量的15%左右，我們根據(jù)粗品顏色的深淺把活性炭的加量定在10 15%之間，脫色效果很好，我們得到的成品顏色為白色或略帶淡黃色晶體)。由于正己烷的價格相對較高(2006年市場報價為19000 元/噸)，我們選擇了沸點范圍在60 90℃之間的石油醚作為精制溶 劑(其價格為6000 7000元/噸)，我們選擇60 90℃的石油醚來代替正己烷， 一是因為其主要成份是碳6至碳8的直鏈烷烴(視其來源 可能含有少量支鏈異構體)，性質與正己烷很近；二是原料來源充足， 在國內市場上很容易買到，且價格要比正己垸便宜很多。
經精制后的成品中4-甲?；?lián)苯為白色或淡黃色晶體，含量在 98%以上，產品熔點58 59℃。經成本核算(按2006年底原料市場 報價)，生產1噸4-甲?；?lián)苯，原料成本控制在13萬元左右。
在下面的小試研究中，使用的是250毫升的反應瓶，主要原料 聯(lián)苯的加量是0.2mo1 (30.8克)。
實施例1、
(1) 、加合反應將回收苯后得到的粗品36.5克加入95毫升乙 醇溶液中，45℃熱溶，過濾。攪拌下往濾液中滴加101.5克亞硫酸氫鈉飽和溶液(含亞硫酸氫鈉0.36mol)半時左右滴加完畢，攪拌反應 IO小時，抽濾，濾餅用少量乙醇淋洗，烘干得57.5克加合物。
(2) 、加合物循環(huán)洗滌將上述加合物加入循環(huán)洗漆裝置，250 毫升燒瓶中加95毫升甲基叔丁基醚，在55℃下回流，對加合物進行洗滌。經8小時的循環(huán)洗滌，可以看到加合物由黃色變?yōu)榘咨?，從?合物滴下的甲基叔丁基醚也變?yōu)闊o色，說明加合物已經洗滌干凈。取 出洗滌后的加合物烘干，得52.6克。
(3) 、堿解將上述用甲基叔丁基醚洗滌過的加合物加入500毫 升反應瓶，加300毫升10%碳酸鈉溶液(含碳酸鈉31.8克)，35℃ 下攪拌反應6小時。抽濾，水洗，烘干得25.4克粗品。
(4) 、精制將上述粗品加入250毫升反應瓶，加石油醚102毫 升，2. 5克活性炭，攪拌加熱至60℃回流，5分鐘內滴加20毫升甲 醇，繼續(xù)回流半小時，趁熱過濾，濾液攪拌冷卻至析出固體，10℃以 下繼續(xù)冷卻10小時。抽濾，用少量冷石油醚淋洗，烘干得19.8克白 色晶體。
(5) 、含量測定
色譜條件
a、 色譜柱shimadzuSHIM-PACK VP-ODS4.6*150mm;
b、 流動相水-乙腈(40: 60);
c、 流速1.5ml/min;
d、 紫外檢測波長280nm.
標準溶液的配制精密稱定標準品10.2毫克，加DMSO溶解，定 容250毫升容量瓶中，搖勻備用。
測定2.0、 4.0、 6.0、 8.0、 10.0、 12.0、 15.0 (微升)進樣， 每個點進樣兩次，測得樣品中4-甲?；?lián)苯含量為98. 04%。
實施例2、
(1) 加合反應:將回收苯后得到的粗品(36.4克)加入100毫升 乙醇溶液中，45。C熱溶，過濾。攪拌下往濾液中滴加107克亞硫酸氫 鈉飽和溶液(含亞硫酸氫鈉0.38mol)，半小時左右滴加完畢，攪拌 反應10小時，抽濾，濾餅用少量乙醇淋洗，烘干得57.6克加合物。
(2) 加合物循環(huán)洗滌:將上述加合物加入循環(huán)洗滌裝置，250毫升 燒瓶中加100毫升甲基叔丁基醚，在55t:下回流，對加合物進行洗 滌。經9小時的循環(huán)洗滌，可以看到加合物由黃色變?yōu)榘咨?，從加?物滴下的甲基叔丁基醚也變?yōu)闊o色，說明加合物已經洗滌干凈。取出 洗滌后的加合物烘干，得52.5克。
(3) 堿解:將上述用甲基叔丁基醚洗滌過的加合物加入500毫升反 應瓶，加300毫升10%碳酸鈉溶液(含碳酸鈉31.8克)，4(TC下攪 拌反應6小時。抽濾，水洗，烘干得25.5克粗品。
(4) 精制將上述粗品加入250毫升反應瓶，加石油醚127. 5毫升， 2.5克活性炭，攪拌加熱至6CTC回流，5分鐘內滴加25.5毫升甲醇， 繼續(xù)回流半小時，趁熱過濾，濾液攪拌冷卻至析出固體，l(TC以下繼 續(xù)冷卻10小時。抽濾，用少量冷石油醚淋洗，烘干得19. 7克白色晶 體。
色譜條件bcdef
a、 色譜柱shimadzuSHIM-PACK VP-0DS4.6*150mm;
b、 流動相水-乙腈(40: 60);
c、 流速1. 5ml/min;
d、 紫外檢測波長280nm.
標準溶液的配制精密稱定標準品10.2毫克，加DMSO溶解，定 容250毫升容量瓶中，搖勻備用。
測定2.0、 4.0、 6.0、 8.0、 10.0、 12.0、 15.0 (微升)進樣， 每個點進樣兩次，測得樣品中4-甲?；?lián)苯含量為98. 1%。
實施例3、
(1) 、加合反應:將回收苯后得到的粗品(36.5克)加入105毫 升乙醇溶液中，45℃左右熱溶，過濾。攪拌下往濾液中滴加113克亞 硫酸氫鈉飽和溶液(含亞硫酸氫鈉0.4mo1)，半小時左右滴加完畢， 攪拌反應10小時，抽濾，濾餅用少量乙醇淋洗，烘干得57.4克加合 物。
(2) 、加合物循環(huán)洗滌將上述加合物加入循環(huán)洗滌裝置，250毫 升燒瓶中加105毫升甲基叔丁基醚，在55t:下回流，對加合物進行 洗滌。經10小時的循環(huán)洗滌，可以看到加合物由黃色變?yōu)榘咨?，?加合物滴下的甲基叔丁基醚也變?yōu)闊o色，說明加合物已經洗滌干凈。 取出洗滌后的加合物烘干，得52.6克。
(3) 、堿解:將上述用甲基叔丁基醚洗滌過的加合物加入500毫升 反應瓶，加300毫升10%碳酸鈉溶液(含碳酸鈉31.8克)，45℃下 攪拌反應6小時。抽濾，水洗，烘干得25.3克粗品。
(4) 、精制將上述粗品加入250毫升反應瓶，加石油醚125毫升， 2. 5克活性炭，攪拌加熱至60℃回流，5分鐘內滴加25毫升甲醇， 繼續(xù)回流半小時，趁熱過濾，濾液攪拌冷卻至析出固體，l0℃以下繼 續(xù)冷卻10小時。抽濾，用少量冷石油醚淋洗，烘干得19. 8克白色晶 體。
(5) 、含量測定 色譜條件bcdef
a、 色譜柱shimadzuSHIM-PACK VP-0DS4. 6*150mm;
b、 流動相水-乙腈(40: 60);
c、 流速1. 5ml/min;
d、 紫外檢測波長280nm.
標準溶液的配制精密稱定標準品10.2毫克，加DMSO溶解，定 容250毫升容量瓶中，搖勻備用。
測定2.0、 4.0、 6.0、 8.0、 10.0、 12.0、 15.0 (微升)進樣， 每個點進樣兩次，測得樣品中4-甲?；?lián)苯含量為98. 05%。
權利要求
1、一種4-甲酰基聯(lián)苯粗品的提純方法，其特征在于(1)、首先將4-甲?；?lián)苯與亞硫酸氫鈉飽和溶液進行反應，本反應在乙醇溶液中進行，1摩爾4-甲?；?lián)苯粗品亞硫酸氫鈉的使用量為1.8～2摩爾，1摩爾4-甲?；?lián)苯粗品乙醇的使用量為475～525毫升；(2)、加合物的洗滌用甲基叔丁基醚作為洗液，循環(huán)洗滌8～10小時，1摩爾4-甲?；?lián)苯加合物甲基叔丁基醚使用量為475～525毫升；(3)、洗滌后的加合物在8～10％的碳酸鈉溶液中堿解，反應溫度為35～45℃，離心分離后即得到初步提純的4-甲?；?lián)苯，1摩爾4-甲?；?lián)苯加合物碳酸鈉的使用量為1.4～1.6摩爾；(4)、精制以石油醚作為精制溶劑，1克4-甲?；?lián)苯粗品石油醚的用量為4～5毫升，1克4-甲?；?lián)苯粗品量甲醇的用量為0.8～1毫升，并加入粗品量重量10～15％的活性炭進行脫色處理后得到純的4-甲酰基聯(lián)苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種4-甲?；?lián)苯粗品的提純方法。該4-甲?；?lián)苯粗品的提純方法為(1)首先將4-甲?；?lián)苯與亞硫酸氫鈉飽和溶液進行反應，本反應在乙醇溶液中進行，(2)加合物的洗滌用甲基叔丁基醚作為洗液，循環(huán)洗滌8～10小時，1摩爾4-甲?；?lián)苯加合物甲基叔丁基醚使用量為475～525毫升；(3)洗滌后的加合物在8～10％的碳酸鈉溶液中堿解，反應溫度為35～45℃，離心分離后即得到初步提純的4-甲?；?lián)苯，1摩爾4-甲?；?lián)苯加合物碳酸鈉的使用量為1.4～1.6摩爾；(4)以石油醚作為溶劑進行精制。該操作簡單且成本低，純度在98％以上。
文檔編號C07C49/788GK101200418SQ20071014436
公開日2008年6月18日 申請日期2007年9月26日 優(yōu)先權日2007年9月26日
發(fā)明者杰 劉, 崔雪花, 虎 帥, 朱英敏, 李海峰, 楊明慶, 王俊峰 申請人:大慶石油管理局