專利名稱：：聚氨酯和/或預(yù)聚物的生產(chǎn)方法在20(TC，轉(zhuǎn)速控制為200r/min，在陽(yáng)離子催化劑存在的條件下，進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合時(shí)間為0.5min。整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中由于未轉(zhuǎn)化的單體和聚合溶劑循環(huán)使用，無(wú)任何泄漏。聚合反應(yīng)結(jié)束后得到共聚甲醛，共聚甲醛經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)暮筇幚碓侔b得到成品。共聚甲醛產(chǎn)品為白色。實(shí)施例2將液體狀態(tài)的單體三聚甲醛與聚合溶劑環(huán)氧丙垸按照100:50的體積比先進(jìn)行預(yù)混合；接著在OC下將該混合溶液用泵送入長(zhǎng)徑比為40的反向同向和異向旋轉(zhuǎn)輸送雙螺桿擠出機(jī)，該擠出機(jī)的工作溫度控制在10(TC，轉(zhuǎn)速控制為50r/min,在陽(yáng)離子催化劑存在的條件下，進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合時(shí)間為10min。整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中由于未轉(zhuǎn)化的單體和聚合溶劑循環(huán)使用，無(wú)任何泄漏。聚合反應(yīng)結(jié)束后得到均聚甲醛，均聚甲醛經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)暮筇幚碓侔b得到成品。均聚甲醛產(chǎn)品為白色。實(shí)施例3將液體狀態(tài)的單體三聚甲醛與聚合溶劑丙酮按照50:100的體積比先進(jìn)行預(yù)混合；接著在2(TC下將該混合溶液用泵送入長(zhǎng)徑比為200的反向輸送四螺桿擠出機(jī)，該擠出機(jī)的工作溫度控制在10(TC，轉(zhuǎn)速控制為30r/min，在陽(yáng)離子催化劑存在的條件下，進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合時(shí)間為tOOmin。整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中由于未轉(zhuǎn)化的單體和聚合溶劑循環(huán)使用，無(wú)任何泄漏。聚合反應(yīng)結(jié)束后得到均聚甲醛，均聚甲醛經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)暮筇幚碓侔b得到成品。均聚甲醛產(chǎn)品為白色。烷系列二異氰酸酯和多異氰酸酯(MDI)。二苯基甲烷系列二胺和多胺(MDA)本身通過(guò)苯胺和甲醛的縮合制備。相應(yīng)的二異氰酸酯2,2'-MDI，2,4'-MDI和4,4'-MDI，由專家描述為2-環(huán)(也就是雙核(binuclear))MDI化合物(也就是二苯基甲^^列二異氰酸酯)，其艦二苯基甲^^列二胺的光氣化來(lái)制備。然而，在苯胺和甲醛縮合期間，2-環(huán)(也就是雙核)MDA(亞甲基二苯基二胺)繼續(xù)與甲醛和苯胺進(jìn)一步反應(yīng)以形成更高級(jí)核(也就是多元核或多元用類型的MDA，其在光氣^t后會(huì)滅在聚合的MDI(也就是二苯基甲烷系歹眵異氰酸酯)中的多元核成分。在光氣化反應(yīng)中制備的未加工的MDI可以在聚合物/單體分離中由簡(jiǎn)單的蒸發(fā)或蒸餾分離成2-核-MDI(也就是單體性質(zhì)的MDI)和聚合物-MDI餾分(也就是聚合物'頓的MDI或PMDI)。2-核-MDI異構(gòu)j機(jī)合物餾分中除2,2，-MDI，2,4，-MDI和4,4，-MDI夕卜，還包含一些次級(jí)組分如翻i踐留物或苯基異氰酸酯衍生物。按照現(xiàn)有技術(shù)，單體性質(zhì)的2-核-MDI餾分通過(guò)蒸餾或結(jié)晶分離成4，4，-MDI異構(gòu)體以及包^:約50%2,4，-MDI和50%4，4'-MDI的混合物。之后，這兩種單體ttM的產(chǎn)物作為聚氨酯原料供應(yīng)給世界市場(chǎng)，或者其與聚合物性質(zhì)的MDI進(jìn)一步加工成為混合產(chǎn)物。在目前，非常純的2,4'-MDI不能M大量商購(gòu)獲得。盡管最近已經(jīng)發(fā)現(xiàn)2,4'-MDI具有許多有益的特性，但不肯K131大量商購(gòu)獲得的情形一直未改變。這樣，在聚氨酯軟泡沬體系中，2，4，-MDI可取代2,4-TOI和2，6-TDI的常規(guī)TDI體系(如EP-B10676434所公開(kāi)的)。2,4，-MDI還能成功地用于可熱固化單組分聚氨酯體系(如EP-B10431331所公開(kāi)的)。由于其高反應(yīng)活性和形成硬鏈段的優(yōu)異能力，4,4'-MDI異構(gòu)體魏重要的MDI異構(gòu)體。經(jīng)比較，2,4'-異構(gòu)體由于反應(yīng)活性不同，特別適用于粘度樹(shù)氐、單體成分相對(duì)低的預(yù)聚物中。因此，WO-A93/09158所公開(kāi)的預(yù)聚物單體含量低。艦異氰酸酯與含有仲羥基的聚醚按NCO/OH比為1.6-1.8的比例反應(yīng)，并且同時(shí)f頓在異氰酸酯分子中的多種反應(yīng)性的NCO基團(tuán)，生成低單體含量的預(yù)聚物。2,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯含量為92%的單體,的MDI作為所^合出的^S的異氰酸酯的實(shí)例。重要的應(yīng)用領(lǐng),粘合劑和涂料，并且尤其是低滲移量的復(fù)合膜體系。二苯基甲烷二異氰酸酯的一個(gè)應(yīng)用是制備用于食品包裝部門(mén)的復(fù)合膜。如200710148876.0說(shuō)明書(shū)第3/22頁(yè)今，可以借助復(fù)合膜獲得令人滿意的衛(wèi)生性、確保高《諸存穩(wěn)定性的廉價(jià)食品包裝。這些復(fù)合膜通過(guò)粘合具有不同阻隔性能的薄M^成型，以至于該復(fù)合物可根據(jù)各種需求優(yōu)化調(diào)整。聚氨酯代表了選擇的粘合劑。這些粘合齊似包會(huì)凝'M^輸[J形式4頓。由于朝無(wú)淋系發(fā)展的趨勢(shì)，由多元醇混合物和基于異氰酸酯的預(yù)聚物組成的雙組分體系變得更加魏迎。由于在膜表面吸附的痕量濕氣，據(jù)證明有必要使用相對(duì)于OH基團(tuán)具有相對(duì)^1量的異氰酸酯基團(tuán)的粘合劑。然而，因?yàn)楸仨毐ＷCi刻莫復(fù)^t/在與食品包粒前不含芳胺，戰(zhàn)大量過(guò)量的異氰酸酯也成為進(jìn)一步處理劍莫復(fù)合物柳蹄咽素。因此，該復(fù)合S難一步處理之前，其必須儲(chǔ)存到再也檢測(cè)不到胺為止。這段時(shí)間取決于許多因素，如所應(yīng)用粘合齊啲'頓、該膜的特性(如類型和厚度)，以te要，和空氣濕度。在這點(diǎn)上，在i微食品中芳胺的存在可能是因?yàn)槲赐耆磻?yīng)的單體性質(zhì)的異氰酸酯滲移穿過(guò)薄膜并在表面緩慢地與濕氣反應(yīng)形成聚脲，^E通常的食品貯存條件下是穩(wěn)定的。直到該反應(yīng)完成為止，存在的任何單體性質(zhì)的異氰酸酯也M:在試驗(yàn)中使用的食品部分iiteK解為胺。由于MDI中在4-位的NCO基團(tuán)比在2-位的NCO基團(tuán)具有大得多的反應(yīng)活性，在4-位具有至少一個(gè)NCO基團(tuán)的MDI異構(gòu)體可以明顯更快的結(jié)^tA低聚物ttM或高聚物t4M的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中，并由lt爐免滲移穿過(guò)薄膜。因此，仍然游離的、未反應(yīng)的在4-位具有NCO基團(tuán)的單體性質(zhì)的MDI異構(gòu)晰也就是4,4'-MDI和2,4'-MDI)在制備MDI予驟物之后，以及在用多元醇處理該MDI預(yù)聚物中ffiil減少。另一方面，由于2,2'-MDI的反應(yīng)活性明顯較低，其在粘合劑層中比其它單體更長(zhǎng)時(shí)間地以單體形式存留，并因此需要更長(zhǎng)時(shí)間滲移穿過(guò)薄膜。因此，在MDI異構(gòu)體混合物中的2,2'-MDI的含量題鍾要的量并且其應(yīng)盡可能的小。下述信息也^/人關(guān)于MDI制備的現(xiàn)有技術(shù)中獲得的。已知并在文獻(xiàn)中公開(kāi)了S31包含相應(yīng)MDA異構(gòu)體的MDA的特定合成制備包含各種MDI異構(gòu)體的MDI混合產(chǎn)物。EP-B1158059公開(kāi)了制備特定高2-核含量的MDA混合物，其包含約80%4,4，-MDA和約10%2,4，-MDA，2-核含量為約90%。另一方面，如EPB13303所公開(kāi)，4,4，-MDA的產(chǎn)率可以有目的地提高，MDA包含88wf/。的2-核MDA，其中含19wf/。的2,2，-MDA，36wt%的2,4，-MDA和45wt。/。的4,4，-MDA。尤其富含單體型的MDA包含了高含量的2,4'-MDA，其制備通常生成作為副產(chǎn)物的大量2,2'-MDA。然而，由于其缺乏反應(yīng)活性，由生成的2，2，-MDA形成的2,2，-MDI以高濃度在許多應(yīng)用中是不理想的。具有46%-65%2-核含量的高聚合物含量的MDA的制備公開(kāi)在例如DE-A12750975和DE-A12517301中。在苯胺和甲醛縮聚中用于調(diào)整2，4'-MDA的比例的必要參數(shù)是眾所周知的。通常，2-核MDA含量由在縮聚中過(guò)量的苯^^調(diào)整。在縮聚中，在2-核MDA中存在的2-核2，4'-MDA的比例艦低質(zhì)子化度來(lái)調(diào)整，或者，換言之艦鹽膝苯胺的低摩爾比率，如<0.2:1，或il31高反應(yīng)《驢，如在DE-A13407497中公開(kāi)的。在、歸l沖M相應(yīng)的胺與光氣反應(yīng)制備異氰酸酯是眾所周知的并詳細(xì)地在文獻(xiàn)(UllmannsEnzyklop礎(chǔ)edertechnischenChemie，第4版，Vol.13，pp.347-357，VeriagChemieGmbH，Weinheim，1977)中公開(kāi)。MDA光氣化首先生成未經(jīng)處理的MDI混合物。另外，從未經(jīng)處理的MDI混合物中艦蒸餾或結(jié)晶分離出單體性質(zhì)的MDI和聚合物性質(zhì)的MDI，在相關(guān)文獻(xiàn)中已經(jīng)基本公開(kāi)?；旧?，來(lái)自最初未經(jīng)處理的MDI混合物的未經(jīng)處理的2-核MDI餾分中按現(xiàn)有技術(shù)分離成兩種主要產(chǎn)物。異構(gòu)體分離中兩種主要產(chǎn)物中的第一種是富含4，4，-MDA異構(gòu)體混合物("4,4，-產(chǎn)物")，其幾乎不含2，2，-MDI并且其還含有〈3wf/。的2,4'-MDI。異構(gòu)體分離中兩種主要產(chǎn)物中的第二禾中是富含2，4'-MDA異構(gòu)體混合物("2,4V4，4，-產(chǎn)物")，其包含20-70wty。的2，4，-MDI和至多3wt%的2,2，-MDI，乘除物為4,4'-MDI。為制備這兩種主要產(chǎn)物，目前一般{頓下述兩種起始于未經(jīng)處理的單體性質(zhì)的2-核MDI餾分的X4k方法，該2-核MDI餾分由從聚合物/單體分離的未經(jīng)處理的MDI混合物獲得a)蒸餾，如在DE-A13145010和/或DE-A12631168中公開(kāi)的；或b)結(jié)晶，如在EP-A2482490和/或DE-A2532722中公開(kāi)的。在聚氨酯和多異氰酸酯領(lǐng)域的專家目前在關(guān)注單體性質(zhì)的"4,4'-產(chǎn)物"和"2,474，4，-產(chǎn)物"的異構(gòu)體混合物的最經(jīng)濟(jì)的制備方、i(M.Stepanski，P.Faesslen"NewhybridprocessforpurificationandseparationofMDIisomers",SulzerChemtech，PresentationatthePolyurethaneConference2002inSaltLakeQty，10/2002》由艦在苯胺^M子化禾號(hào)的情況下由苯胺和甲醛縮合獲得的具有高含量的2,4'-MDA為原料制備較高濃度的2，4'-MDI的方法公開(kāi)在諸如WO-A102/070581中。在WO-Al02/070581阮悉的方法中沒(méi)有皿撥屯包含/A^f獲得的2，4'-MDI中除去2，2'-MDI。然而，尤其在用低，子化(也就是用鹽酸與苯胺的低比率)制備富含2,4，-MDA混合物中，不成比例地形成了大量的2,2，-MDA。這在如EP-Bl3303中公開(kāi)。這些大量的2,2'-MDA或2,2，-MDI分別需要在光氣化之后或混合物用于聚氨酯生產(chǎn)之前至少部分地除去。然而，實(shí)際上2,4'-MDI的純度相對(duì)2,2'-MDI的存在數(shù)量而言是不可缺少的品質(zhì)特征，其比4,4'-MDI的純度重要的多。WO-A102/070581所公開(kāi)的方法中，具有高含量2,4，-MDI的MDI混合物由相應(yīng)的具有高含量2,4'-MDA的MDA混合物光氣化得到，該方^去相當(dāng)于現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的制備含有約50wt%2,4'-MDI和約50wt%4,4'-MDI的MDI混合物的常規(guī)方法。由于2，4，-MDI相對(duì)4,4'-MDI是低沸點(diǎn)化合物，2,4'-MDIffljl蒸餾作為塔頂餾出物獲取。在此情形下的重要因素在于另外的低沸點(diǎn)化合物，尤其是2,2'-MDI聚^fet荅頂餾出物中。如M3i常規(guī)方法從2,4，-餾分中分離出4,4'-MDI，那么在此獲得作為第一產(chǎn)物的上面已經(jīng)提及的第一主要產(chǎn)物"4,4'-MDI產(chǎn)物"，其通常包含約l-2wf/。的2,4'-MDI，以及作為第二產(chǎn)物的上面也己經(jīng)提及的第二主要產(chǎn)物"2,474，4，-MDI產(chǎn)物"，其在低共熔點(diǎn)附近形成2,4'-MDI和4，4'-MDI混合物。其中，2,2'-異構(gòu)術(shù)艮據(jù)其沸點(diǎn)聚餘低共熔混合物中。在此共熔混^tl中2,2'-MDI的一般含量是0.8-5wty()。在M結(jié)晶分離"4，4，-MDI產(chǎn)物"中也存在類似盼瞎況。在此情形下，2,2，-異構(gòu)體必須用在母液中的富含2,4'-餾分|。如果生成的母液當(dāng)時(shí)分離成作為餾分的2,4'-MDI異構(gòu)體和在塔底的4，4'-MDI，則不需要且非反應(yīng)性的2,2，-MDI同樣聚所需要的21餾分中。這樣，根據(jù)未經(jīng)處理的2-核MDI餾分的最初品質(zhì)，獲得的2，4，-MDI含0.8-5wf/。的2,2，-MDI。進(jìn)一步地，如果其最初不/扁始混合物中除去，低沸點(diǎn)次級(jí)組分如苯基異氰酸酯和痕量線i」可^A餾分。另一方面，如果嘗i^lil結(jié)晶分離所生成的包含2,4'-MDI和4，4，-MDI異構(gòu)體的母液，那么首先必須使用非結(jié)晶方法提高低共熔點(diǎn)，以避免只獲得純4，4'-MDI結(jié)晶物和具有高含量4，4，-MDI的含2,4，-的母液。因此，非高度鄉(xiāng)的2，4'-MDI可以由從未經(jīng)處理的2-核MDI餾分起始的純結(jié)晶方法獲得?？梢詍諸如戰(zhàn)的蒸餾來(lái)提高低共熔點(diǎn)。在此情形下本發(fā)明申請(qǐng)所公開(kāi)的用于制備非常純的2,4'-MDI餾分的方法可以在步驟d)中另夕M頓分離主要部分4，4，-MDI的結(jié)晶方法時(shí)行。在DE-A2631168中，公開(kāi)了用蒸餾方式制備具剤氏殘余氯含量的MDI混合物的方法。按照DE-A2631168公開(kāi)的方法，2,4，-MDI含量大于97wt%且氯含量小于50ppm的MDI混合物也用該方式制備。由于2，2'-MDI是非反應(yīng)性的且只有被U烈的反應(yīng)割牛下才完全化誠(chéng)入聚合物網(wǎng)絡(luò)，高含量的2，2'-MDI在實(shí)際的最終應(yīng)用中產(chǎn)生干擾。在多數(shù)情況下，大量的2,2'-MDI作為殘余單體存在于加工過(guò)程中并且可能經(jīng)過(guò)一定時(shí)間而釋放出去，或者其與空氣中水分以任意方式反應(yīng)而削弱聚合物的性能。在聚氨酯制備中，殘留的痕量溶劑也是不理想的，由于溶齊陏不良?xì)馕叮a(chǎn)物質(zhì)量有不利的影響?？赡芎械暮哿勘交惽杷狨ヒ来慰勺鳛榫郯滨シ磻?yīng)的鏈終止劑并艦聚合物性能也有不利影響。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種具有高2,4'-MDI含量的MDI異構(gòu)4本混合物的生產(chǎn)方法，同時(shí)要將諸如2,2'-MDI、殘留蹄卿異氰酸酯之類的組分的含量M^至不再影響聚氨酯的制備的水平。本發(fā)明涉及基于餾分的總重，包含至少99wf/。的2-核亞甲基二苯基二異氰酸酯的二苯基甲烷系列二異氰酸酯餾分的審恪方法。該方《跑括a)使苯胺和甲醛在酸催化劑存在下反應(yīng)以形成包含2-核亞甲基二苯基二胺的二苯基甲;^系二胺和多胺，b)任^i也在、凝瞎在下，光氣化包含2-核亞甲基^^基二胺的二苯基甲烷系二胺和多胺，由此生成未經(jīng)處理的二異氰酸酯禾哆異氰酸酯，c)從步驟b)生成的未經(jīng)處理的二異氰酸酯和多異氰酸酯中，分離出基于餾分的總重，包含至少95wt。/。的2-核亞甲基二苯基二異氰酸酯的餾分，其中4，4，-MDI含量為49-95.99wt%，2,4，-MDI賴為445wt。/。以及2,2，-MDI含量為0.01-20wt%，d)任選地，從步驟c)中得到的餾分中去除10-98%的4，4'-MDI，e)全部或部分地從步驟c)或步驟d)中得到的餾分中分離出2,2'-MDI，由此生，于MDI異構(gòu)體總重，包含(M).4wf/。的2，2'-MDI、l-95wf/。的4,4'-MDI和5-98.6wf/。的2，4，-MDI的餾分，以及在tt實(shí)施方案中所任選的f)從步驟e)中生成的包含基于MDI異構(gòu)體總重0-0.4wt。/。的2,2，-MDI、l-95wf/。的4，4，-MDI和5-98.6wtT。的2，4，-MDI的餾分中，分離出基于該餾分總重，包含至少99wf/。的2-核亞甲基二苯基二異氰酸酯的餾分，該2-核亞甲基二苯基二異氰酸酯中基于MDI異構(gòu)體總重，包含0-0,5wf/。的2,2'-MDI、0.1-80wt%的4，4，-MDI和20-99.9wf/o的2,4，-MDI。本發(fā)明的實(shí)質(zhì)是一種旨在從單體性質(zhì)的異構(gòu)體混合吻中M分離工藝，尤其是蒸餾，除去2,2'-MDI以及殘留溶劑和苯基異氰酸酯的方法。因?yàn)楸交惽杷狨?、如單氯辯n鄰-二氯苯之類歸似及2,2'-MDI異構(gòu)術(shù)弗點(diǎn)較4,4，-MDI和2,4'-MDI低，所以其穩(wěn)定地聚集在來(lái)自蒸餾塔的餾分中。然而，原則上也可使用結(jié)晶或。按照本發(fā)明戶賴恪和$1^屯的具有高含量的2，4'-MDI的MDI混合物在聚氨酉識(shí)J備中4頓效果極其顯著。具4本實(shí)施方式在步驟a)中M^胺和甲醛在酸催化劑存在下縮聚生成本發(fā)明戶;M方法中所用的二苯基甲烷系列多胺或多胺混合物。這是眾所周知的并在如H丄Twitchett，Chem,Soc,Rev3(2)，209(1974);W.M.Moorein:Kirk-OthmerEncycl.Chem.Technol.，3^Ed.，NewYork，2，339-348(1978)公開(kāi)。對(duì)于本發(fā)明所述的方法，苯胺和甲醛是否首先在酸催化劑不存在下混合然后再加入酸催化劑，或是否是苯胺和酸催化劑的混合物與甲醛反應(yīng)并不重要。適合的二苯基甲烷系列多胺混合物通常由苯胺和甲醛以20:1-1.6:1,優(yōu)選10:1-1.8:l的摩爾數(shù)量比以及苯胺和酸催化劑以20:1-1:1，雌10:l誦2:1的摩爾縫比縮聚獲得。甲醛在:Dlk領(lǐng)域一般以水溶、M^頓。此時(shí)，其中基于溶液總重，水含量為l-95wt%。tt^^f用的水溶液包含50-80wf/。的水(基于溶液總重)。然而，也可以使用其它掛共亞甲基的化合物，如聚氧亞甲基二醇、低聚甲醛或三噁烷。強(qiáng)有機(jī)酸，以及im無(wú)機(jī)酸已證明適于作為用于苯J3安和甲醛反應(yīng)的酸催化劑。適合的酸包括如鹽酸、硫酸、磷酸和甲磺酸。,ilffl鹽酸。然而也可以使用固態(tài)酸催化劑，如有機(jī)和無(wú)機(jī)離子交換劑、酸性掛鋁混合氧化物以及，酸性沸石。在該方M^i的實(shí)施方案中，苯胺和酸催化齊措先一起混合。任選在除去熱之后，混合物在另一步驟中與甲醛在約20°C-l(XrC，，約3(TC-70。C以適當(dāng)方式混合，然后在停留時(shí)間^S的,中進(jìn)行初步反應(yīng)。初步反應(yīng)在約20°C-100°C，tt在大約3(TC-約8(TC進(jìn)行。一旦完成了混合和初步反應(yīng)，要么分階段提高反應(yīng)混合物iU^，要么遊賣提高反應(yīng)混合物iSJt，以及任選在過(guò)壓下，使M達(dá)到約lO(TC-約25(TC的溫度，tt^ii到約lO(TC-約18(TC的，，尤其雌約廳。C-約160。C的離。然而，在另一種具體實(shí)施方案中，可以首先混合并使苯月安和甲醛在約5°。約130。C下，,約40。C-約100。C下，特別在約60。C-約90。C的^J^下，在酸催化劑不存在下反應(yīng)。這樣，生成苯胺和甲醛的縮合產(chǎn)物(所謂的縮醛銜。一旦完成了縮醛胺生成，存在于反應(yīng)混合物中的水可通過(guò)相分離或其它適當(dāng)?shù)倪^(guò)程，如蒸餾，來(lái)去除。然后縮聚產(chǎn)物以適當(dāng)?shù)姆绞脚c酸催化劑在進(jìn)一步的工藝步驟中混合，然后其在約2CTC-約IO(TC下，,在約3(TC-約80'C下，在具有一定停留時(shí)間的裝置中進(jìn)行初步反應(yīng)。然后反應(yīng)混合物分階段或連續(xù)地提高反應(yīng)混^tliUJt，和任在過(guò)壓下，達(dá)到約100'C-約25(TC，皿達(dá)到約IOO。C畫(huà)約18(TC的、M，尤其，約lO(TC-約16(TC的，。為處理酸反應(yīng)混合物，反應(yīng)混合物如5見(jiàn)有技術(shù)所公開(kāi)的用堿中和。按照現(xiàn)有技術(shù)，通常在90。C-10(TC的溫度下進(jìn)行中和(見(jiàn)H丄Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，223(1974))。適合的堿包括，例如,屬和堿土金屬的氫氧化物。iMNaOH(氫氧化鄉(xiāng)用于中和反應(yīng)混合物。按該現(xiàn)有技術(shù)戶脫，在中和之后，通過(guò)適當(dāng)?shù)姆姐暲缭诜忠簾恐羞M(jìn)行相分萄^K相中分離出有機(jī)相?？梢栽谂cM排混合物的中和反應(yīng)的溫對(duì)目同的，下，完成從水相中分離出有機(jī)相。在水相分離后存留的包含產(chǎn)物的有機(jī)相要接受洗滌過(guò)程以分離出鹽和過(guò)量的堿。該洗滌過(guò)程也為現(xiàn)有技術(shù)所公開(kāi)。然后該純化的有機(jī)相ffl^當(dāng)?shù)奈锢矸蛛x方法，例如蒸餾、^l和結(jié)晶，去除過(guò)量的苯胺和其它存在于混合物中的物質(zhì)(例如另夕卜的輸廿)。由步驟a)得到的二苯基甲^^列的多銜未經(jīng)處理的MDA)在步驟b)中按照已知的方法，任選地在惰性有機(jī)溶劑中，與光氣反應(yīng)生成相應(yīng)的異氰酸酯。未經(jīng)處理的MDA相對(duì)于光氣的摩爾比適宜±也調(diào)整為在反應(yīng)混合物中每存在1摩爾的,2基團(tuán)，在反應(yīng)混合物中就有1-10摩爾，有134摩爾的光氣存在。適當(dāng)?shù)亩栊浴⑻惚Ю却紵N，如單氯代苯、雙氯代苯、三氯代苯，相應(yīng)的甲苯和二甲苯，還有氯代乙苯。尤其是單氯代苯、雙氯代苯或這些氯代苯的混合物可用作惰性有機(jī)"溶劑的量調(diào)整至反應(yīng)混合物基于反應(yīng)混合物總重計(jì)，具有240wt%，雌5-20wf/o的異氰酸酯。這里，未經(jīng)處理的MDA與光氣在50-25(TC的溫度下，在常壓-50巴的壓力范圍內(nèi)進(jìn)《亍反應(yīng)。該反應(yīng)優(yōu)選在70-18(TC的溫度下，在2-20巴的壓力下進(jìn)行。在光氣化步驟完成后，從反應(yīng)混合物中通艦當(dāng)方銜例如蒸銜分離出過(guò)量的光氣、任意隋性有機(jī)溶劑、生成的HC1和/或其混合物。為此，逐步減壓以產(chǎn)生真空并且將存留的過(guò)量光氣和生成的HC1蒸發(fā)分離。然后優(yōu)選通過(guò)蒸發(fā)，伴之以進(jìn)一步減小鄉(xiāng)樹(shù)壓力至lmbar，降至5mbar，逐步M^輸!)。同時(shí)，升高溫度直至溶劑幾乎完全去除，減少到濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于0.1%。最后在此步驟b)中獲得未經(jīng)處理的二異氰酸酯和多異氰酸酯(未經(jīng)處理的MDI混合物)。然后在步驟c)中的聚合物/單體分離中，從未經(jīng)處理的二異氰酸酯和多異氰酸酯中，分離出基于餾分的總重計(jì)，包含至少95wtT。的2-核亞甲基二苯基二異氰酸酯的餾分，其中4,4，-MDI含量為49-95.99wt%，2,4，-MDI含量為445wt%以及2，2'-MDI含量為0.01-20wt%。該2-核MDI餾分(也就是單體I4M的MDI)分離優(yōu)選一步或兩步進(jìn)行。高2-核MDI異構(gòu)體含量的低沸點(diǎn)餾分，優(yōu)選在170-23(TC的皿下以及在0.3-30mbar的絕對(duì)壓力下，塔頂蒸發(fā)并被除去。優(yōu)選溫度是180-220"C以及鄉(xiāng)敘寸壓力是l-15mbar。，地，在步驟c)中分離的餾^^含98-100wf/。的2-核亞甲基二苯基二異氰酸酯(基于餾分的總重計(jì))，其中基于餾分的總重計(jì)，4,4'-MDI含量為80-93.9wt%，2,4，-MDI含量為6-19.9wf/。以及2,2，-MDI含量為0.1-5wf/。。特別優(yōu)選，在步驟c)中分離的餾分，基B留分的總重計(jì)，包含至少99wf/。的2-核亞甲基二苯基二異氰酸酯，其中4,4，-MDI賴為82-92.8wt%，2，4，-MDI含量為7-17.8wf/o以及2,2，-MDI含量為0.2-3wt%。在聚氨酉識(shí)恪中，4,4'-MDI異構(gòu)體歸常用的MDI異構(gòu)體。因此，首先從步驟c)得到的餾分中分離出大部分的4,4'-MDI可能是^吉的。因此地，從在步驟d)中的蒸餾階段或結(jié)晶階段中分離出10-98wt%，更優(yōu)選50-95wf/。，最75-93wf/。的4,4，-MDI。然而，在歩驟d)中，從步驟c)獲得的餾分中分離或去除4,4，-MDI是任選的。在步驟d)使用的蒸餾:tm^在170。C-23(TC以及0.1-30mbar的絕對(duì)壓力下工作。特別，富含4,4'-MDI的料流在，調(diào)節(jié)至180。C-22(TC、纟M壓力調(diào)節(jié)至l-15mbar的劍牛下從蒸餾塔的底部提取。步驟d)可以通過(guò)在3(TC40r的溫度下一次或多次結(jié)晶的步驟另夕卜進(jìn)行，其中以存在的4,4，-富含餾分為結(jié)晶物，以2，4'-富含餾分和2,2，-富含餾分為母液。這樣，i10-98wt%，更雌50-95%\\4%，以及最雌75-93wf/。的4,4，-MDI在步驟d)的結(jié)晶過(guò)程中作為結(jié)晶物被分離出來(lái)。然后在步驟e)中，從步驟c)中得到的餾分中全部或部分地分離出2,2'-MDI，該餾分中包含至少95wt。/。的2-核亞甲基二，二異氰酸酯，其中以餾分的總重為基準(zhǔn)，4,4，-MDI含量為49-95.99wt°/。，2，4，-MDI含量為445wt。/。以及2,2，-MDI含量為0.01-20wt%。在任選的步驟d)中先分離出大量的4,4，-MDI后，再全部或部分鵬行2,2，-畫(huà)的分離。在步驟e)中作為蒸餾物獲得的的2,2'-富含餾分包含至少99wtT。的2-核MDI，以及包含基于MDI異構(gòu)體總重的10-98wf/。的2,2'-MDI，2-90\\1%的2，4，-MDI以及0-30wt。/。的4,4，-MDI。2,2，-MDI富含餾分,包含基于MDI異構(gòu)體總重的20-95wf/。的2，2'-MDI，5-80\\1%的2，4'-MDI以及0-20wf/。的4,4，-MDI，以及更怖先2,2，-MDI為50-85wt%，2，4，-MDI為15-50wt%，4,4，-MDI為0-10wt%。這樣，在步驟c)中的分離(如蒸卿中,經(jīng)處理的二異氰酸酯和多異氰酸酯弓l入的2,2，-MDI的總量的50-99,9999wf/。(也就是100%)，更tM65-99.99wt%，并且最優(yōu)選80-99,9wf/。作為蒸餾料流被去除。然后，在步驟e)中所分離的2,2'-MDI在另外步驟中M異構(gòu)體蒸餾分離成為低沸點(diǎn)餾分以及2,2'-MDI富含餾力、。干擾性的低沸點(diǎn)化合物，如苯基異氰酸酯的衍生物、、Mlj成分以及MDA和MDI制備中的其它容易揮發(fā)的次級(jí)產(chǎn)物，如吖啶，作為餾出^A人塔頂去除。為此，MDI中的1分，如進(jìn)料的5-30%，優(yōu)^iS料的10-20%，用作在蒸餾料流中的夾帶劑。生成的更高沸點(diǎn)的餾^含了MDI有用產(chǎn)物的大部分。類似地，在一次或多次結(jié)晶步驟中，干擾性低沸點(diǎn)化合物可作為母液與MDI有用產(chǎn)物分離。這樣，具有高含量2,2'-MDI的MDI異構(gòu)^^昆合物，可以M蒸餾分離干擾性低沸點(diǎn)化合物而獲得，其中2,2'-MDI含量為基于MDI異構(gòu)體總重的5-99.99wt%，雌10-95wt%，更雌20-90wt%，以及最雌30-85wt%。然后，，具有基于MDI異構(gòu)^1:量的5-99.99\\1%的2,2，-MDI、0-50wf/。的4,4，-MDI以及0.01-95wf/。的2,4，-MDI，優(yōu)選2,2，-MDI為10-95wt%、2,4，-MDI為O.l國(guó)89.99wt%、4，4，-MDI為0.01-50wf/o的高2，2，-MDI含量的異構(gòu)體混，，可以與聚醚，酯以眾所周知的方式反應(yīng)生成聚氨酯或預(yù)聚物?；蛘?，這些高2,2'-MDI含量的異構(gòu)體混合物也可以與其它異氰酸酯產(chǎn)物，包括其它MDI混合產(chǎn)物，結(jié)合i頓，用于2,2'-含量和2,4'-含量的補(bǔ)充以及用于其與聚醚或聚酉鍋備聚氨酯或預(yù)聚物的工藝過(guò)程。在步驟e)中2,2'-MDI的分離雌在塔的提餾部分中在含有至少10個(gè)、優(yōu)選至少15個(gè)以及最iMM少20個(gè)理論塔板的蒸餾塔中進(jìn)行，以最小化在塔底部的2，2，-函1賴。為此，在塔頂調(diào)節(jié)回流比(也就是在塔中的回流的蒸餾液的fi/去除的蒸餾液的量)為0.5-500。雌調(diào)節(jié)回流比為2-100。上述塔工作時(shí)纟^X寸壓力調(diào)節(jié)為0.5-30mbar，雌l-15mbar?；蛘?，也可以使用在側(cè)流中去除低2,2'-MDI含量的餾分的塔。在此情況下，在步驟c)或步驟d)的料箭戰(zhàn)料口和低2,2'-MDI含量產(chǎn)物的排出口之間的塔的提餾部分，必須具有至少IO，tt3^M少15且更tt^S少20個(gè)理論塔板的分離效率。低2，2'-MDI含量餾分在此以氣態(tài)或液態(tài)從塔底部去除。為此，調(diào)節(jié)在塔頂部回流比(也就是在塔中的回流的蒸餾液的量/去除的蒸餾液的量)為0.5-500。使用2-100的回流比。，塔工作時(shí)鄉(xiāng)M壓力調(diào)節(jié)為0.5-30mbar，itel-15mbar。分離了2,2'-MDI之后，在步驟e)中獲得包含基于MDI異構(gòu)體總重的0-0.4wf/。的2,2，-MDI、l-95wty。的4,4'-MDI和5-98.6wf/。的2,4，-MDI的餾分。步驟e)所獲得的餾分雌包含基于MDI異構(gòu)體總重的0-0.3wt"/o的2,2，-MDI、5-85wt。/o的4,4，-MDI和15-95wt。/。的2,4，-MDI的餾分，更優(yōu)選2,2，-MDI為0-0.18wf/。，4,4，-MDI為7-75wt%，2,4，-MDI為25-93wt%。最i^M得到的該餾^^含基于MDI異構(gòu)體總重的0-0.10wty。的2,2，-MDI、30-70wty。的4,4，-MDI和30-70wf/。的2,4'-MDI的餾分。所需要的2,4'-富含餾分和減少了2,2'-的餾分可任選地在該步驟中借助如在塔底相以上的蒸汽的部分冷凝而先被去除，由此可省略在步驟f)的分離蒸餾。這是一個(gè)用于制備去除了2,2'-的2,4'-函I/4，4，掘I共熔混合物雌實(shí)施方案，該混合物中基于匿異構(gòu)體總重，2，2，-MDI占0-0.40wt%，4,4，-MDI占30-70wt%，2,4，-MDI占30-70wt%，以及{^^基于MDI異構(gòu)體總重，2，2，-MDI占0-0.20wt%，4，4，-MDI占35-60wt%，2,4，-MDI占40-60\\1%。任選地在雌的具體實(shí)施方案中，在步驟腫，最終將包含至少基于餾分總重99wtT。的2-核MDI餾分(該餾^&含基于MDI異構(gòu)體總重的0-0.5wty。的2,2，-MDI，0.1-80wf/o的4,4，-MDI以及20-99wf/o的2,4，-MDI)從步驟e)所獲得的餾分中分離出來(lái)，步驟e)所獲得的餾^S含基于MDI異構(gòu)體總重的0-0.4wt%的2,2，-MDI，l-95wf/。的4，4，-MDI以及5-98.6\\1%的2,4，-MDI。該蒸餾雌在0.5-30mbar，優(yōu)選l-15mbar的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。包含至少1，ttiS少5以及更至少10個(gè)理論塔板的±荅用于該蒸餾。或者，如果步驟e)的餾分中2,4，-MDI含量大于MDI異構(gòu)體總重的60%，也可以通過(guò)結(jié)晶提純。在此情形下，經(jīng)部分結(jié)晶，獲得高2,4'-MDI含量的晶相并獲得高4,4'-MDI含量的母液。在步驟f)中，可ffiil蒸餾得到各種具有不同2,4'-MDI和4,4'-MDI含量的2-核MDI混合物，并且混合物中2,2'-MDI含量很低。根據(jù)需要，中度濃縮或高度麟的2,4'-MDI產(chǎn)物可以在蒸餾塔中用分批方式得到。赫，2個(gè)或更多個(gè)蒸餾塔可以前后串跪喿作，由此可以同時(shí)制備各種2-核MDI混合物。雌地，步驟f)中得到的餾分包含基于MDI異構(gòu)體總重的0-0,35wtyo的2，2，-MDI，0.2-60wt。/。的4,4，-MDI以及40-99.8wt。/o的2,4，-MDI。審優(yōu)詵牛成包含基于MDI異構(gòu)體總重的0-(X2wf/。的2,2'-MDI，0.5-55wf/。的4,4，-MDI以及45-99.5wf/。的2,4，-MDI的餾分。在步驟f)中，最,得到的餾^含基于MDI異構(gòu)體總重的0-0.2wf/o的2,2，-MDI，0.5-10wf/o的4，4'-MDI以及90-99.5\^/0的2,4'-MDI，或者得到餾^含基于MDI異構(gòu)體總重的0-0.2\\1%的2,2，-MDI，35-60wf/。的4,4，-MDI以及40-65wt。/。的2,4，-MDI。由此，在餾分中MDI純度達(dá)到〉99,9wt0/0?；贛DI異構(gòu)體總重，在步驟f)得至啲餾分中激晗量im為0-5ppm，更優(yōu)選為0-lppm，以及最優(yōu)選為0-0.5ppm?；贛DI異構(gòu)體總重，在步驟f)得妾啲餾分中雜異氰酸酯的含量雌為0-5ppm，更為0-lppm，以及最，為0-0.5ppm。本發(fā)明還涉及一種非常純的2,4，-MDI的生產(chǎn)方法，其中包含30-70wt%4,4，-MDI的餾分e)或餾分f)在另外的異構(gòu)體餾分中被濃縮成非常純的2,4，-MDI，其包含0-10wf/。的4,4，-MDI，0-5wf/。的4,4，-MDI，更,0-3wt%的4,4，-MDI，并包含0-lwf/。的2,2，-MDI，怖先0-0.5wt。/。的2,2，-MDI，以及更雌0畫(huà)0,2wf/o的2，2，-MDI。本發(fā)明還涉及一種方法，其中，例如步驟d)和步驟e)，或步驟e)和步驟f)，以及從步驟e)所分離的2,2'-MDI餾分中分離出低沸點(diǎn)化合物，在帶有三個(gè)抽出料流的側(cè)流蒸餾塔中進(jìn)行，并最終得到相同組分的產(chǎn)物。在此情形下，一些中間產(chǎn)^t本就不逐一分離。本發(fā)明還涉及一種制備預(yù)聚物和聚氨酯的方法，其中純2,4'-MDI或步驟e)制備的餾分或步驟f)制備的餾分(其包含基于MDI異構(gòu)體總重的0-0.5wtM的2，2，-MDI，0.1-80wf/。的4,4，-MDI以及20-99.9wf/。的2，4，-MDI)與聚醚或聚酯反應(yīng)。劇陏其它說(shuō)明，本申請(qǐng)中f頓的所有范圍包括上限禾嚇限。除非有其它說(shuō)明，所給出的所有范圍也使用包括性的任意上限和下限的組合。下述實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地舉例說(shuō)明本發(fā)明方法。按前述公開(kāi)陳述的本發(fā)明，并非要借助這些實(shí)施例限定主旨或范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)容易理解下述過(guò)程的條件可以進(jìn)行^ff周知的變化。除非有其它說(shuō)明，所有^是攝氏度而所有百分?jǐn)?shù)是SS百分?jǐn)?shù)。^下借助實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說(shuō)明，其中所有數(shù)字％表示重量%(wt%)。為制備包含2，2'-MDI和包含2,4'-MDI的異構(gòu)^^昆合物，首先按常規(guī)由苯胺禾呷醛制備MDA鰍也就是^^基甲烷系列二元胺或多銜。然后MDA堿被光氣化，并艦蒸餾分離鵬體餾分和聚合物餾分。由此得到的單體餾分(也就是2-核MDI)艦蒸餾分離鵬構(gòu)體。MDI異構(gòu)體連同次級(jí)產(chǎn)物單氯苯和苯基異氰酸酯的具體分析結(jié)果由氣相色譜測(cè)定?？伤饴鹊腍C成分由滴定法確定。實(shí)施例l(未依照本發(fā)明)在步驟a)中，1000克苯胺與306克31.9%鹽酸水溶液在攪拌釜中于40°C保持在-90"C—邊進(jìn)行，82mL引發(fā)劑溶液在48min內(nèi)滴入.起初乳狀的懸浮體在20mL后發(fā)生附聚，且內(nèi)部溫度升高到-89.6TC。結(jié)果獲得26.5g干聚合物，其Staudinger指數(shù)為2.44dl/g，凝膠含量0.8%。實(shí)例3(聚合，引發(fā)劑溶液間歇加入)3a460g干氯代甲烷和36g異丁烯在-90"C凝結(jié)加入到Schlenk-式四頸燒瓶中。2.55g異戊二烯以液體形式加入.然后，單體進(jìn)料溫度控制在-90TC。按類似于實(shí)例1的方式制備的引發(fā)劑溶液轉(zhuǎn)移到冷卻至-401C的滴液漏斗中.聚合反應(yīng)通過(guò)經(jīng)Schlenk-式管加入引發(fā)劑溶液而引發(fā).溫度升高到-86.51C。5分鐘后，反應(yīng)被終止.結(jié)果獲得14.1g干聚合物，其Staudinger指數(shù)為0.8dl/g，凝膠含量0.4%。1,4-結(jié)合的異戊二烯含量是2.12mol%。雖然，上面為說(shuō)明的目的已對(duì)本發(fā)明做了詳細(xì)描述，但要知道，這些細(xì)節(jié)僅僅是為此目的而已，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的條件下還可從中做出各種修改，唯一的限制可能僅來(lái)自權(quán)利要求書(shū).分和富集部分之間。在3mbar鄉(xiāng)樹(shù)壓力下，6%的進(jìn)料以回流比12從柱頂去除。形成的蒸餾相包含基于MDI異構(gòu)體的總重18.4%2,2'-MDI、70.6%2，4'-MDI和11.0%4,4，-MDI。該蒸餾相還包含03%由在MDI制備中所生成次級(jí)產(chǎn)物衍生的有機(jī)化合物。底部餾分e)具有下述組分基于MDI異構(gòu)體的總重，1.2%2,2'-MDI、40.1。/。2，4，-MDI和58.7%4,4，-MDI。在最終的步驟f)中餾分e)由蒸餾高度J^屯，并在另一個(gè)提餾部分和富集部分都具有10個(gè)理論±荅板的玻璃柱中分離。餾分e)于175。C遊賣計(jì)KSA提餾部分和富集部分之間。在3mbar鄉(xiāng)W"壓力下，2/3的進(jìn)料以回流比1從柱頂去除。形成的蒸餾相包含基于MDI異構(gòu)體的總重1.79%2,2'-MDI、52.74%2,4'-MDI和45.74%4,4，-MDI，還有l(wèi)ppm的單氯苯、lppm的苯基異氰酸酯和10ppm的可水解氯。所生成的底部相與未經(jīng)處理的MDI混合物(也就是實(shí)施例1中的餾分b))合并，并循環(huán)至步驟c)-f)。實(shí)施例2服據(jù)本發(fā)明)者Pilt盾以上實(shí)施例1戶脫的方法，直到完成步馬聚d)。/Alt匕時(shí)開(kāi)始，實(shí)施例2不同于實(shí)施例1描述如下。將實(shí)施例l中的餾分d)進(jìn)料至步驟e)中，以進(jìn)一步iM31蒸餾進(jìn)行異構(gòu)體分離。M柱在富集部，含10，論塔板以及在提餾部分(在進(jìn)料分配器下的土真料)含20個(gè)理論塔板。餾分d)于175。C遊賣計(jì)Si4A提餾部分和富集部分之間。在3mbar鄉(xiāng)樹(shù)壓力下，6%的進(jìn)料以回流比10在柱頂回收。形成的蒸餾相包含基于MDI異構(gòu)體的總重36.8%2,2，-MDI、62.4%2,4，-MDr和0.8%4,4，-MDI。該蒸餾相另外包含0.3%由在MDI制備中所生成次級(jí)產(chǎn)物衍生的有機(jī)化合物。底部餾分e)具有下述組成基于MDI異構(gòu)體的總重，0.05%2，2'-MDI、40.65%2，4，-MDI和593%4，4，-MDI。在最終的步驟f)中餾分e)由蒸餾高度撥屯，并在另一個(gè)提餾部分和富集部分都具有10個(gè)理論士荅板的自柱中分離。餾分e)于175。C連續(xù)計(jì)4SA提餾部分和富集部分之間。在3mbar鄉(xiāng)樹(shù)壓力下，2/3的進(jìn)料以回流比1(蒸餾料流=回流料流)柱頂回收。蒸餾相，即餾分f)，作為目標(biāo)產(chǎn)物被獲得，且其包含基于MDI異構(gòu)體的總重0.07%2，2'-MDI、52.52%2,4，-MDI和47.41%4,4，-MDI，還有0.2ppm的單氯苯、O.lppm的苯基異氰酸酯禾口7ppm的可7jC解氯。所生成的底部相與未經(jīng)處理的MDI混合物、即實(shí)施例1中的餾分b)合并，并循環(huán)至步驟c)匿f)。實(shí)施例3(不依照本發(fā)明)實(shí)施例1的餾分e)在步驟f)由蒸餾高度提純，并在另一個(gè)提餾部分和富集部分都具有10個(gè)理論塔板的玻璃柱中分離。餾分e)于175。C^^賣ifK4A提餾部分和富集部分之間。在3mbar鄉(xiāng)艦壓力下，35%的進(jìn)料以回流比》蒸餾料流=回流料流)從柱頂排出。蒸餾相，即餾分o，作為目標(biāo)產(chǎn)物被獲得r其包含基于MDI異構(gòu)體的總重337。/。2，2'-MDI、95.12%2,4'-MDI和1.51%4,4，-MDI。所生成的底部相與未經(jīng)處理的MDI混合吻、即實(shí)施例1中的餾分b)合并，并循環(huán)至步驟c)-f)。實(shí)施例4(依照本發(fā)明)實(shí)施例2的餾分e)目鵬最終的步驟f)中艦蒸餾高度i^屯。為此，{頓另一個(gè)提餾部分和富集部分都具有10，論塔板的自柱。餾分e)于175。C連續(xù)計(jì)Mm提餾部分和富集部分之間。在3mbar鄉(xiāng)樹(shù)壓力下，30%的進(jìn)料以回流比2從柱頂排出。蒸餾相，即餾分f)，作為目標(biāo)產(chǎn)物被得到，其包含基于MDI異構(gòu)體的總重0.16%2,2'-MDI、97.05%2,4，-MDI和2.79%4，4，-MDI。所生成的底部相與未經(jīng)處理的MDI混合物、即實(shí)施例1中的餾分b)合并，并循環(huán)至步驟c)-f)。表1:實(shí)施例14中步驟f)制備的餾分的氣相色譜分析繊。實(shí)施例No.12342,2，-MDI1.790.073.370.162,4，-MDI52.7452.5295.1297.054,4，-MDI45.4747.411.512.79實(shí)施例5(依照本發(fā)明)實(shí)施例2的最終產(chǎn)物，即餾分f)，a3i在另一個(gè)步驟中蒸餾生jt^常純的2,4'-MDI。為此，{頓提餾部分和富集部分都具有10個(gè)理論塔板的玻璃柱。實(shí)施例2的餾分f)于175。C遊賣計(jì)StA提餾部分和富集部分之間。在3mbar鄉(xiāng)樹(shù)壓力下，50%的進(jìn)料以回流比2從柱頂排同。獲得作為目標(biāo)產(chǎn)物的蒸餾相，即餾分f)，其包含基于MDI異構(gòu)體的總重0.15y。2,2，-MDI、96.86%2,4，-MDI和2.99%4,4'-MDI。所生成的底部相與未經(jīng)處理的MDI混合物、S卩實(shí)施例1中的餾分b)合并，并循環(huán)至步驟c)-f)。實(shí)施例6(依照本發(fā)明)實(shí)施例2的蒸餾餾分e)在另一步驟中由蒸餾純化以生成可用的MDI餾分g)。為此，4柳提餾部分和富集部分都具有10個(gè)理論塔板的玻璃柱。實(shí)施例2步驟e)的餾肝175'C遊賣計(jì)KSA提餾部分和富集部分之間。在3mbar纟樹(shù)壓力下，20%的進(jìn)料以回流比5從柱頂排同。底部相，即餾分g)，作為目標(biāo)產(chǎn)物被獲得，其包含基于MDI異構(gòu)體的總重28.2%2,2，-MDI、70.9%2,4，-MDI和0.9%4,4，-MDI。所生成的蒸餾相，除了主要成分2,2，-MDI,還包含許多MDI制備中的低沸點(diǎn)次級(jí)組分并輸送至熱禾擁單元。上述實(shí)施例證明通過(guò)f頓步驟e)分離柱中非常多級(jí)的提餾部分，MDI異構(gòu)體混合物中2,2'-MDI濃度可以最小化。從以此方式改進(jìn)的異構(gòu)體分離柱中得到的產(chǎn)物可以用于制備幾乎不含2,2'-異構(gòu)體的MDI異構(gòu)體混合物，例如，用于制備非常純的2，4'-MDI或制備在混合低共熔點(diǎn)附近的2，4，-MDI和4，4，-MDI的混合物。其還表明可以由重復(fù)地蒸餾從干擾性的低沸點(diǎn)化合物中去除所分離的2，2'-富含的MDI，并可用于聚氨酯的制備，并且由此，可以減小其可燃性且提高M(jìn)DI產(chǎn)率。實(shí)施例7通過(guò)應(yīng)用實(shí)例公開(kāi)，基于高2,4，-MDI含量和2,2，-MDI含量最小化的MDI產(chǎn)物的聚氨酯體系的改進(jìn)性能。實(shí)施例7:本實(shí)施例是實(shí)施例14中按照本發(fā)明制得的高2,4'-MDI含量的MDI產(chǎn)物(同時(shí)2,2，-MDI賴最小化)以及未按本發(fā)明希i恪的產(chǎn)物的應(yīng)用實(shí)例。制備了一種用于兩片膜的粘合劑以及殘余單體從復(fù)合物中的排出量用作為反應(yīng)活性的量度。復(fù)合膜制造者而言，iM的是排出總量盡可制氐以及織完成反應(yīng)所需的存儲(chǔ)時(shí)間盡可能短。預(yù)聚物I制備在60。C下于氮?dú)庵校驅(qū)嵤├?戶賴U備的486克:i^基甲烷二異氰酸酯中加入515克異氰酸酯-反應(yīng)材料Desmophen1112BD⑧(其商購(gòu)自BayerAG，具有112mgKOH/g羥以及0.03w^/o含水量)，該二苯基甲烷二異氰酸酯具有以下組成52.74wf/。的2,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯，1.79wf/。的2,2'-Z^基甲烷二異氰酸酯，以及45.47wf/。的4,4，-二,甲烷二異氰酸酯。在輕微的放熱反應(yīng)平息后，該反應(yīng)于75。C結(jié)束。7小時(shí)后，獲得恒定的異分析鵬NCO賴(wf/o):11.6852100.814.98.725。C的粘度(mPas):2,2，-MDI含量(wtTo):2，4，畫(huà)MDI含量(wf/o):4,4，-MDI含量(wty。)預(yù)聚物n制備在60"C下于氮?dú)庵校虬磻?zhàn)實(shí)施例2中戶脫的本發(fā)明方法制備的486克二苯基甲烷二異氰酸酯中加入515克異氰酸酯-反應(yīng)材料Desmophen1112BD⑧(其商購(gòu)自BayerAG，具有112mgKOH/g羥基數(shù)以及0.03wty。含水量)，該二苯基甲烷二異氰酸酯具有以下組成52.52wf/。的2，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯，0.07wf/。的2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及47.41wf/。的4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯。在輕微的放熱反應(yīng)平息后，該反應(yīng)于75。C結(jié)束。7小時(shí)后，獲得恒定的異NCO含量(wf/o):25。C的粘度(mPas):2,2，-MDI含量(wf/o):2，4，-MDI含量(wf/o):4,4，-MDI龍(wtTo):預(yù)聚物m制備11.714180<0.0515.19.5在6(TC下于氮?dú)庵?，向?qū)嵤├?所制備的486克二苯基甲烷二異氰酸酯中力隊(duì)515^^翻^S^材料Desmophenm2BDO(頗購(gòu)自BayerAG，具有U2mgKOH/g15以及0.03wtr^7K量)，該::^甲烷二異氰Mi旨具有以下組成95.12wf/o的2,4,-二苯基甲烷二異氰酸酯，3.37wf/。的2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及1.51wtT。的4,4'-1基甲烷二異氰酸酯。在輕微的放熱反應(yīng)平息后，該反應(yīng)于75。C結(jié)束。7小時(shí)后，獲得恒定的異分析繊NCO含量(wf/o):25。C的粘度(mPas):2,2，-MDI含量(wf/o):2,4，-MDI含量(wf/o):4，4，-MDI含量(wf/o):預(yù)聚物IV制備11.8143101.222.7<0.05在6(TC下于氮?dú)庵?，向按?shí)施例4戶艦的本發(fā)明方法制備的486克二苯基甲烷二異氰酸酯中加入515克異氰酸酯-反應(yīng)材料Desmophen1112BD⑧(其商購(gòu)自BayerAG，具有112mgKOH/g羥基數(shù)以及0.03wf/。含水量)，該二苯基甲烷二異氰酸酯具有以下組分97.05wf/。的2,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯，0.16wf/o的2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及2.79wf/o的4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯。在輕微的放熱反應(yīng)平息后，該反應(yīng)于75。C結(jié)束。7小時(shí)后，獲得恒定的異NCO含量(WtTo):25。C的粘度(mPas):2,2，-MDI含量(wtTo):2,4，-MDI含量(wf/o):4,4，-MDI賴(wf/o):多元醇混合物制備1000克商購(gòu)自BayerAG的BaycollAD1115⑧(其具有113.3mgKOH/g羥基數(shù)、0.8mgKOH/g的酸值以及0.03wt。/。含水量)與80克三羥甲基丙烷一起劇烈11.744440<0.0523.00.4混合。由此生j^5Sif為196.7(mgKOH/g)的多元醇。制備聚氨酯反應(yīng)混合物和復(fù)合膜il31將50克，多元醇混合物與表2戶;M量的預(yù)聚物一起混合。這，量相對(duì)應(yīng)的特性數(shù)值(NCO/OH或異氰酸酯指數(shù))為140。該聚氨酯反應(yīng)混合物用木抹刀強(qiáng)烈混合2小時(shí)然后加入Polytest440實(shí)驗(yàn)^il壓機(jī)的輥隙中。表2潔氨酯反應(yīng)混合物A-D的制備<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>輥鵬是約3(TC而涂覆速率是約10m/min。膜寬度是30cm。審恪下述膜復(fù)合物。聚醇鋁預(yù)復(fù)合物的鋁面用潤(rùn)滑劑粘合到已用電暈處理以提高粘合面的粘合性的LDPE-K-088(70機(jī)沐層厚度)低密度聚乙烯(LDPE)上。所涂覆的聚氨酯反應(yīng)混合物的量顯示于表3。復(fù)合物鵬測(cè)試從M^兗在套筒上的至少20米長(zhǎng)、30cm寬的層疊材料J^取試樣。每次復(fù)合膜帶拉伸出5個(gè)圈繞的長(zhǎng)度后，在其中部切割出試樣。從制備之時(shí)起，該復(fù)合膜保存在溫控23。C、空氣濕度50%的室內(nèi)。每種瞎況下在復(fù)合膜制備后的24小時(shí)、3天、7天和14^at豫復(fù)，弓驢i離。為此，15mm寬的層疊帶用與Ji^彖平行的沖擊剪切沖切成30cm長(zhǎng)。復(fù)合物試驗(yàn)按DIN53289的T-剝離ig用產(chǎn)自Brugger，Munich的VNGG試驗(yàn)機(jī)以lOOmm/min的剝離速率沿至少10cm的長(zhǎng)度進(jìn)行。iM^以牛頓15mm給出。所有結(jié)果都是兩次測(cè)量的平均值。表3:復(fù)合物弓驢i微結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>1>劍莫延伸；A=iM滲移的測(cè)評(píng)芳族多胺的滲移量測(cè)定依照在"AmtlicheSammlungUntersuchungsverfahrennach§35LBMGL.00.00-6"["OfficialCollectionofInvestigationMethodsAccordingto§35LBMGL.00.00-6]"所公開(kāi)的方法進(jìn)行。所測(cè)定的該膜復(fù)合物巻繞在套筒上保存在溫控23°C、50%相對(duì)濕度的室內(nèi)。每種情況下在1，3，7和14天后將該B難打開(kāi)10個(gè)巻，然后兩片膜相互剝離。密封膜片以形成一個(gè)對(duì)所i^i^物具有2dm2的J數(shù)蟲(chóng)面積的袋。該袋裝滿100ml的預(yù)熱至70。C的3%乙酸，密封并于7(TC保存2小時(shí)。^呆存后立即將^^空射巴t"物7令卻至室》顯。已經(jīng)滲移的聚氨酯由存在于i^^物中的芳胺重氮化、接著與N-(l-^^)乙二胺偶合來(lái)測(cè)定。所生成的重氮染料然后在分離柱中鄉(xiāng)、洗提，并且在光度計(jì)中測(cè)量550納米處的消光值。借助校正曲線，該數(shù)值轉(zhuǎn)換成微克鹽酸苯胺/100的#物。^極限給定為0.2微克鹽酸苯膨100毫升。具體劍錢(qián)根據(jù)三次測(cè)量的平均值。表4:滲移數(shù)值測(cè)試的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表4顯示在1天和3天后，已經(jīng)由高2,4，-MDI含量(也就是復(fù)合物C和D)的MDI混合物戶賴i恪的復(fù)合膜中所發(fā)現(xiàn)的芳胺含量，在每種情形下，比用低2，4'-MDI含量的MDI混，(也就是包含用于比較的含量的2，2'-MDI)所制備的比^膜復(fù)合物(也就是復(fù)合物A和B)低。根據(jù)在所用予驟物中包含2,2，-MDI的比較含量，可以對(duì)膜復(fù)合物A和C以及B和D進(jìn)行直接比較。另夕卜，表4顯示用低2，2，-MDI賴的MDI預(yù)聚物(也就是復(fù)合物B和D)制備的膜復(fù)合物在7天后，幾乎不含芳銜也就是在該i微中在檢測(cè)極Pfe下)。另一方面，即使42天后，用高2，2'-MDI含量的MDI預(yù)聚物制備的膜復(fù)合物他就是復(fù)，A和C)中可以發(fā)現(xiàn)在檢測(cè)極Pl^i:的芳胺濃度。由此，顯然由本發(fā)明的方法制備的低2，2，-MDI含量的二苯基甲烷系列的二異氰酸酯(也就是復(fù)合膜B和D所基于的MDI餾分)在應(yīng)用中的產(chǎn)品性育鵬過(guò)按現(xiàn)有技術(shù)制備的高2,2'-MDI含量的二苯基甲烷系列的二異氰酸酯(也就是復(fù)合膜A和C所基于的MDI餾分)。盡管本發(fā)明在前面已經(jīng)為舉例說(shuō)明而詳細(xì)公開(kāi)，應(yīng)理解戰(zhàn)細(xì)節(jié)^觀于說(shuō)明目的，而本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進(jìn)行未超出由權(quán)利要求書(shū)限定的本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)和范圍的各種變化。權(quán)利要求1.一種聚氨酯和/或預(yù)聚物的生產(chǎn)方法，其中包含將多異氰酸酯與一種或更多種聚酯或聚醚反應(yīng)，其中該多異氰酸酯包含基于MDI異構(gòu)體總重，2，2’-MDI占0-0.5wt％、4，4’-MDI占0.1-80wt％以及2，4’-MDI占20-99.9wt％的餾分，該餾分按其總重量計(jì)含有至少99wt％的2-核亞甲基二苯基二異氰酸酯，該餾分用包括如下步驟方法制備a)使苯胺和甲醛在酸催化劑存在下反應(yīng)以形成包含2-核亞甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系列二胺和多胺，b)任選地在溶劑存在下，光氣化包含2-核亞甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系列二胺和多胺，由此生成未經(jīng)處理的二異氰酸酯和多異氰酸酯，c)從未經(jīng)處理的二異氰酸酯和多異氰酸酯中，分離出基于該餾分的總重，包含至少95wt％的2-核亞甲基二苯基二異氰酸酯的餾分，其中4，4’-MDI含量為49-95.99wt％，2，4’-MDI含量為4-45wt％以及2，2’-MDI含量為0.01-20wt％，d)任選地，從步驟c)中得到的餾分中去除10-98％的4，4’-MDI，e)從步驟c)或步驟d)中得到的餾分中分離出50-99.9999wt％2，2’-MDI，由此生成基于MDI異構(gòu)體總重，包含0-0.4wt％的2，2’-MDI、1-95wt％的4，4’-MDI和5-98.6wt％的2，4’-MDI的餾分。2.權(quán)禾腰求1戶脫的方法，其中它還包括f)從步驟e)中生成的包含基于MDI異構(gòu)體總重的0-0.4wt。/。的2,2，-MDI、l-95wt。/。的4，4'-MDI和5-98.6wt。/o的2,4'-MDI的餾分中，分離出基于該餾分總重，包含至少99wt。/。的2-核亞甲基1基二異氰酸酯的餾分，該2-核亞甲基二苯基二異氰酸酯中基于MDI異構(gòu)體總重，包含0-0.5\\1%的2,2'-MDI、0.1-80wt%的4,4，-MDI和20-99.9^%的2,4，-MDI。3.權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟c)分離生成的餾分包含基于該餾分的總重計(jì)至少98wtW的2-核亞甲基二苯基二異氰酸酯，其中，4,4'-MDI含量為80-93.9wt%，2,4，-MDI含量為6-19.9wt。/。以及2,2，-MDI含量為0.1-5wt%。4.權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟d)中4，4'-MDI在蒸餾步驟中或結(jié)晶步驟中從該餾分中去除。5.權(quán)利要求4所述的方法，其中在步驟d)中50-95%的4,4'-MDI從該餾分中去除。6.權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟e)中分離的2，2'-MDI趣i結(jié)晶或蒸餾提純?nèi)コ头悬c(diǎn)化合物，由此生成包含基于MDI異構(gòu)體總重的5-99.99wt%2，2，-MDI、0-50wt。/。的4,4，-MDI和0.01-95wt。/。的2，4，-MDI的異構(gòu)體混合物。7.權(quán)利要求6所述的方法，其中所生成的包含基于MDI異構(gòu)體總重的5-99.99wt%2,2，-MDI、0-50wt。/o的4,4，-MDI和0.01-95wt。/。的2,4，-MDI的異構(gòu)體混合物，任選地與包含異氰酸酯的其它餾分混合，然后與聚醚或聚酯反應(yīng)生成聚氨酯或預(yù)聚物。8.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟e)生成包含基于MDI異構(gòu)體總重的0-0,3wtyo的2,2，-MDI、5-85wt。/。的4，4，-MDI和15-95wt。/o的2，4，-MDI的餾分。9.權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟f)的分離是由在0.5-30mbar的鄉(xiāng)M壓力下的蒸餾進(jìn)行。10.權(quán)利要求9所述的方法，其中在l-15mbar的絕對(duì)壓力下進(jìn)行蒸餾。11.權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟f)得到的餾，含基于MDI異構(gòu)體總重的0-0,35wt。/。的2,2，-MDI，0.2-60wt。/。的4,4，-MDI以及40-99.8wt。/o的2,4，-MDI。12.權(quán)利要求2戶腿的方法，其中步驟f)得到的餾分包含基于MDI異構(gòu)體總重的0-0,2wto/o的2,2，-MDI，0.5-55wto/o的4,4，-MDI以及45-99.5wt。/。的2,4，-MDI的餾分。13.權(quán)利要求1戶腿的方法，其中步驟d)和e)在普通蒸餾步驟中同時(shí)進(jìn)行。14.權(quán)利要求13戶艦的方法，其中普通蒸餾步驟在側(cè)流蒸餾塔中進(jìn)行。15.權(quán)利要求2戶腿的方法，其中步驟e)和f)在普通蒸餾步驟中同時(shí)進(jìn)行。16.權(quán)利要求15所述的方法，其中普通蒸餾步驟在側(cè)流蒸餾塔中進(jìn)行。17.權(quán)利要求6所述的方法，其中步驟f)中的分離與步驟e)中從2,2'-MDI中分離低沸點(diǎn)化合普通蒸餾步驟中同時(shí)進(jìn)行。18.權(quán)利要求17所述的方法，其中普通蒸餾步驟在側(cè)流蒸餾塔中進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚氨酯和/或預(yù)聚物的生產(chǎn)方法，其中包含將多異氰酸酯與一種或更多種聚酯或聚醚反應(yīng)，其中多異氰酸酯餾分中由MDA制備時(shí)產(chǎn)生的2，2’-MDI成分已大部分從異構(gòu)體混合物中去除。這種聚氨酯和/或預(yù)聚物明顯減少了MDI單體的排放。文檔編號(hào)C07C263/18GK101117375SQ20071014887公開(kāi)日2008年2月6日申請(qǐng)日期2005年2月4日優(yōu)先權(quán)日2004年2月4日發(fā)明者H·-G·派克爾,J·波爾頓,J·馬倫霍茨,M·溫特曼特爾,U·沃爾夫,W·梅克爾申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司