專利名稱:二氟乙酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種二氟乙酸酯的制備方法。
技術(shù)背景JP6228043專利公開了一種從二氯乙酸衍生物經(jīng)氟鹽氟化合成二氟乙酸的 生產(chǎn)方法。例如二氯乙酰氯與二乙胺于1(TC下在甲苯溶劑中反應(yīng)得到89o/o的 N, N-二乙基二氯乙酰胺,N, N-二乙基二氯乙酰胺在15(TC與二乙二醇中氟化 鉀加熱反應(yīng)得到75%的N, N-二乙基二氟乙酰胺,再用氫氧化鉀水解得到二氟 乙酸。EP0694523公開了一種二氟乙酰氟及其二氟乙酸酯的制備方法。該方法是 以四氟乙烯為原料,四氟乙烯在催化劑存在下與甲醇加成得甲氧基四氟乙烷 (CH3OCF2CF2H),甲氧基四氟乙烷再經(jīng)催化裂解得二氟乙酰氟,二氟乙酰氟經(jīng) 醇吸收得二氟乙酸酯。JP7242587公開了一種二氟乙酸及其二氟乙酰胺的制備方法。四氟乙烯、 二乙胺和水在高壓釜中反應(yīng)10h,得到79。/。的N, N-二乙基二氟乙酰胺,然后N, N-二乙基二氟乙酰胺再在氫氧化鈉存在下水解得二氟乙酸。JP8053388公開了一種從R132a出發(fā)合成二氟乙酰鹵及其二氟乙酸的制備 方法。R132a、 02、 Cl2的混合物用高壓Hg燈于8(TC照射10min得到二氟乙酰 氟,將二氟乙酰氟通入水中得到二氟乙酸。EP1574496公開了一種含有CHF2或CHF基團化合物的制備方法,含有 CHF2或CHF基團化合物的羧酸酯通過氯氟鏈垸酸酯在醇和鋅存在下還原脫氯 的方法制備而成。CA2154847介紹了一種二氟乙酰氟及其二氟乙酸酯的制備方法。通式為 HCF2CF20R, (&為CM的烷基)的化合物在金屬氧化物催化下氣相裂解得到二 氟乙酰氟,二氟乙酰氟再與醇酯化的二氟乙酰酯。GB577481公開了氟乙酸類化合物(如三氟乙酸和二氟乙酸)的制備方法。 如l, 2-二氯-3, 3-二氟丙烯-l在氧化劑存在下氧化得二氟乙酸。JP11343267公開了含鹵羧酸酯的生產(chǎn)方法。含鹵羧酸溶解在水介質(zhì)中,形 成共沸混合物,再與醇反應(yīng)形成含鹵羧酸酯。綜上所述的各種合成路線,均存在著各種問題。如采用氟化鉀氟化的方法 合成二氟乙酸及酯類,存在著工藝流程長,總收率低,設(shè)備腐蝕嚴重等問題。以四氟乙烯為原料的工藝路線也存在流程長、生產(chǎn)過程中使用易爆的原料、存在劇毒的副產(chǎn)物等問題。以R132a為原料的路線采用光催化氧化法,在生產(chǎn)中 存在著不易放大的缺點。以氯氟鏈烷酸酯在醇和鋅存在下還原脫氯制二氟乙酸 酯存在原料價格高,不易得到的缺點。以l, 2-二氯-3, 3-二氟丙烯-l氧化制二 氟乙酸存在原料不易得到,三廢量大等缺點。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種二氟乙酸酯的制備方法。二氟乙酸酯的制備方法是以二氟乙腈為原料,在催化劑的存在下,與醇、水一步合成二氟乙酸酯,合成溫度為or至反應(yīng)液回流溫度,二氟乙腈與催化劑、醇、水的摩爾比為h 0.5-10.0: 0.5-10.0: 0.5-5.0,反應(yīng)液經(jīng)精餾得到二氟乙酸 酯,或反應(yīng)液經(jīng)萃取、分層,精餾得到二氟乙酸酯。所述的二氟乙腈、水、醇是一次性加入或連續(xù)加入。催化劑是一次性加入 或連續(xù)加入。催化劑為硫酸或?qū)妆交撬帷6译媾c催化劑的摩爾比優(yōu)選為1: 1.0-3.0。 二氟乙腈與醇的摩爾比優(yōu)選為1: 1.0-4.0。 二氟乙腈與水的摩爾比優(yōu)選 為l: 1.0-2.0。醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。溶劑為二氯甲烷、乙醚或苯。本發(fā)明可以得到高產(chǎn)率及高純度的二氟乙酸酯。在合適的配比下,原料轉(zhuǎn)化率一般超過99.0%,各種酯類的選擇性超過95.0%,產(chǎn)率>85%。合成的產(chǎn)品純 度高(》99.5%),可以適用于各種方面的要求。具備工藝流程短,操作簡單, 收率高,三廢少,產(chǎn)品純度高等優(yōu)點。
具體實施方式
二氟乙酸酯的制備方法是以二氟乙腈為原料,在催化劑的存在下,與醇、水一步合成二氟乙酸酯,合成溫度為o'c至反應(yīng)液回流溫度,二氟乙腈與催化劑、醇、水的摩爾比為1: 0.5-10.0: 0.5-10.0: 0.5-5.0,反應(yīng)液經(jīng)精餾得到二氟乙酸 酯,或反應(yīng)液經(jīng)萃取、分層,精餾得到二氟乙酸酯。所述的二氟乙腈、水、醇是一次性加入或連續(xù)加入。催化劑是一次性加入 或連續(xù)加入。催化劑為硫酸或?qū)妆交撬帷6译媾c催化劑的摩爾比優(yōu)選為1: 1.0-3.0。 二氟乙腈與醇的摩爾比優(yōu)選為1: 1.0-4.0。 二氟乙腈與水的摩爾比優(yōu)選 為l: 1.0-2.0。醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。溶劑為二氯甲烷、乙醚或苯。下面用實例進一步說明本發(fā)明。 實施例1在250ml的反應(yīng)瓶中加入46.0g (l.Omol)無水乙醇,攪拌,冷卻,緩慢加 入172.0g (l.Omol)對甲苯磺酸,溫度不超過40。C,對甲苯磺酸加完后,冷卻至0-C以下,慢慢加入7.7g (O.lmol) 二氟乙腈,升溫至回流,并在半小時內(nèi)加 入9.0g (0.5mol)水。加完后,繼續(xù)回流反應(yīng)8h,反應(yīng)液冷卻,用乙醚萃取, 有機層經(jīng)精餾得7.0g二氟乙酸乙酯,收率56.4% (以二氟乙腈計)。 實施例2在250ml的反應(yīng)瓶中加入4.6g(0.1mo1) 丁醇,攪拌,冷卻,緩慢加入10.0g (O.lmol)濃硫酸,溫度不超過4(TC,濃硫酸加完后,冷卻至0'C以下,慢慢加 入15.4g (0.2mol) 二氟乙腈,升溫至回流,并在半小時內(nèi)加入1.8g (O.lmol) 水。加完后,繼續(xù)回流反應(yīng)8h,反應(yīng)液冷卻,用苯萃取,有機層經(jīng)精餾得5.7g 二氟乙酸乙酯,收率46.0%。 實施例3:在250ml的反應(yīng)瓶中加入42.0g C0.91mo1)無水乙醇,攪拌,冷卻,緩慢加 入60.0g (0.6mol)濃硫酸,溫度不超過40。C,濃硫酸加完后,冷卻至0。C以下, 慢慢加入15.4g(0.2mol)二氟乙腈,升溫至回流,并在半小時內(nèi)加入3.5g(0.19 mol)水。加完后,繼續(xù)回流反應(yīng),并定時取樣分析,8h后,二氟乙腈的轉(zhuǎn)化率 為98.1%,選擇性為95.2%。反應(yīng)液冷卻,過濾,濾液經(jīng)精餾可得含量超過99.5% 的二氟乙酸乙酯。 實施例4:在250ml的反應(yīng)瓶中加入3.9g C0.22mo1)水,緩慢加入40.0g (0.4mol)濃 硫酸,濃硫酸加完后,冷卻至l(TC以下, 一次性加入15.4g (0.2mol) 二氟乙腈, 在室溫下攪拌2h,得一透明清亮的溶液。然后在冷凝管上端滴加10.0g(0.22md) 無水乙醇,回流5h后,分析,二氟乙腈的轉(zhuǎn)化率為99.6%, 二氟乙酸乙酯的選 擇性為96.2%。反應(yīng)液冷卻,分層,有機層精餾,可得含量為99.7%的二氟乙酸 乙酯21.1g,收率為85.1%。 實施例5:在250ml的反應(yīng)瓶中加入3.6g (0.2mol)水,緩慢加入30.0 (0.3mol)濃硫 酸,濃硫酸加完后,冷卻至1(TC以下, 一次性加入15.4g C0.2mo1) 二氟乙腈, 在室溫下攪拌2h,得一透明清亮的溶液。然后在冷凝管上端滴加6.9g(0.22mol) 甲醇,室溫攪拌24h,反應(yīng)液冷卻,用二氯甲烷萃取,分層,有機層經(jīng)精餾可得 含量為99.7%的二氟乙酸甲酯19.2g,收率為87.3%。 實施例6:將無水乙醇改成13.2g丙醇,其它條件同實施例4,得23.5g二氟乙酸丙酯, 純度99.6%,收率86.5%。實施例7:將無水乙醇改成15.4g丁醇,其它條件同實施例4,得26.0g二氟乙酸丁酯, 純度99.5%,收率85.5%。
權(quán)利要求
1.一種二氟乙酸酯的制備方法,其特征在于以二氟乙腈為原料,在催化劑的存在下,與醇、水一步合成二氟乙酸酯,合成溫度為0℃至反應(yīng)液回流溫度,二氟乙腈與催化劑、醇、水的摩爾比為1∶0.5-10.0∶0.5-10.0∶0.5-5.0,反應(yīng)液經(jīng)精餾得到二氟乙酸酯,或反應(yīng)液經(jīng)萃取、分層,精餾得到二氟乙酸酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氟乙酸酯的制備方法,其特征在于所述的二 氟乙腈、水、醇是一次性加入或連續(xù)加入。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氟乙酸酯的制備方法,其特征在于所述的催 化劑是一次性加入或連續(xù)加入。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氟乙酸酯的制備方法,其特征在于所述的催 化劑為硫酸或?qū)妆交撬帷?br>
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氟乙酸酯的制備方法,其特征在于所述的二 氟乙腈與催化劑的摩爾比為1: 1.0-3.0。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氟乙酸酯的制備方法,其特征在于所述的二 氟乙腈與醇的摩爾比為l: 1.0-4.0。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氟乙酸酯的制備方法,其特征在于所述的二 氟乙腈與水的摩爾比為l: 1.0-2.0。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氟乙酸酯的制備方法,其特征在于所述的醇 為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氟乙酸酯的制備方法,其特征在于所述的溶 劑為二氯甲垸、乙醚或苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氟乙酸酯的制備方法。以二氟乙腈為原料,在催化劑的存在下,與醇、水一步合成二氟乙酸酯,合成溫度為0℃至反應(yīng)液回流溫度,二氟乙腈與催化劑、醇、水的摩爾比為1∶0.5-10.0∶0.5-10.0∶0.5-5.0,反應(yīng)液經(jīng)精餾得到二氟乙酸酯,或反應(yīng)液經(jīng)萃取、分層,精餾得到二氟乙酸酯。本發(fā)明可以得到高產(chǎn)率及高純度的二氟乙酸酯。在合適的配比下,原料轉(zhuǎn)化率可以超過99.0%,各種酯類的選擇性超過95.0%,產(chǎn)率大于85%。合成的產(chǎn)品純度高(≥99.5%),可以適用于各種方面的要求。具備工藝流程短,操作簡單,收率高,三廢少,產(chǎn)品純度高等優(yōu)點。
文檔編號C07C69/63GK101270050SQ20071015686
公開日2008年9月24日 申請日期2007年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月15日
發(fā)明者葉立峰, 強 周, 姜永清, 應(yīng)贏理 申請人:巨化集團技術(shù)中心;巨化集團公司