專利名稱：：一種合成對稱二芐基二硫醚類化合物的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種對稱二芐基二硫醚類化合物的合成方法,具體地說涉及一種在常壓下利用一氧化碳和水還原苯甲醛類化合物的硫化反應合成對稱二芐基二硫醚類化合物的方法。
背景技術：
：二芐基二硫化合物是一類重要的合成中間體，在有機合成特別是在具有生理活性化合物的合成上有著重要的應用。同時可用作光引發(fā)劑，醫(yī)藥和橡膠再生的化學助劑。二芐硫醚可由多種方法合成主要通過芐基硫醇的氧化偶聯(lián)得到，這類氧化劑很多，如溴代二甲基溴化锍，Br2/KHCO3溶液，對甲苯磺酰氯，甚至一些金屬氧化物Fe2C)3，Mn〇2和h等，另外電化學氧化也是一種有效的方法。盡管硫醇氧化法較簡單但由于硫醇的特殊臭味對環(huán)境造成較大污染。近來有人采用芐基鹵化物與硫在堿性及相轉移催化劑的存在下反應的方法得到二芐基二硫化合物。以及采用芐基鹵化物與焦硫酸鈉在相轉移催化劑的作用下得到邦特鹽而后用DMSO處理邦特鹽得到二芐基二硫化物。2004年陸世唯與田豐收等人提出使用單質(zhì)硒與苯甲醛在一氧化碳中反應得到二芐基二硫醚(J.O.C2004vol.694520-4523)。但是使用硫做催化劑還原苯甲醛類化合物得到二芐基二硫醚類化合物的方法未見報道。
發(fā)明內(nèi)容為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種合成二芐基二硫醚類化合物的方法。該方法反應條件溫和、在常壓下進行操作，簡便安全,原料易得,污染少,選擇性高,芳環(huán)上鹵素、酮基等敏感基團不受影響,產(chǎn)率高。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下一種合成對稱二芐基二硫醚類化合物的方法，在一氧化碳、堿和水存在下，以苯甲醛類化合物和硫為原料，在有機溶劑中于常壓下進行苯甲醛類化合物的還原硫化反應，反應溫度為50~100。C，反應時間為5-30小時。冷卻至室溫,將一氧化碳切換為氧氣或空氣攪拌，加入5-7%鹽酸酸化，攪拌5分鐘，抽濾，水洗，真空干燥，用乙醇重結晶；其反應如下式所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>苯甲醛類化合物與水的物料摩爾比為1:1至1:100;苯甲醛類化合物與硫的摩爾比為1:1至1:1.5;堿的摩爾用量為苯甲醛類化合物的0至100%;苯甲醛類化合物的芳環(huán)上沒有取代基或有取代基，取代基X為一種或多種給電子基團和/或吸電子基團，給電子基團為烷基或垸氧基；吸電子基團為直接與芳環(huán)相連的氟、氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基。所述堿為無機堿或有機堿；所述無機堿為氫氧化鈉,氫氧化鉀、碳酸鉀,碳酸鈉和乙酸鈉中的一種或幾種;所述有機堿為吡啶、4-甲基吡啶、醇鈉、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1,5—二氮二環(huán)(5.4.0〕一5—十一碳烯(DBU)、1,5二氮二環(huán)(5.3.0)—5—壬烯(DBN)、N—甲基吡咯烷和1,4一二氮二環(huán)〔2.2.2)辛烷的一種或幾種。所述一氧化碳為含空氣、氫氣、氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的工業(yè)一氧化碳尾氣,其中氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的含量之和小于等于總體積的50%，空氣含量小于30%。所述的有機溶劑為一種或多種極性溶劑；所述極性溶劑為乙醇、四氫呋喃、N,N—二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、一縮二乙二醇、N—甲?；哙?FP)、乙二醇二乙醚、二氧六環(huán)、冠醚或丙酮。本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.本發(fā)明為常壓反應。設備投資少，操作簡便安全。2.成本低，反應物硫兼有催化劑的作用。3CO3.對環(huán)境友好。本發(fā)明反應三廢處理負擔明顯減少，達到了清潔生產(chǎn)的要求,有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。4.反應工藝簡便。5.經(jīng)濟性好。本發(fā)明反應選擇性高,芳環(huán)上鹵素和氰基等敏感基團不受影響。產(chǎn)率高。具體實施例方式下面通過實施例詳述本發(fā)明,但本發(fā)明不限于下述的實施例。實施例1在1000ml帶有冷凝管和攪拌的三口瓶中加入苯甲醛10.7g(0.1mol)，硫3.52g(0.11mol)，水18ml(I.Omol)，乙酸鈉8.2g(O.lmol)和溶劑DMF400ml,持續(xù)通入一氧化碳，并加熱到90°C反應10小時，冷卻至室溫,將一氧化碳切換為氧氣或空氣攪拌半小時后，加入7%鹽酸酸化至pH小于5，再攪拌5分鐘，'抽濾，水洗，真空干燥，用乙醇重結晶得產(chǎn)品二芐基二硫醚11g收率9化。實施例2方法同實施例1，對于不同苯甲醛類化合物的收率如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例3方法同實施例1，只改變水的用量，收率如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例6方法同實施例1,對于不同堿的收率如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例7方法同實施例1,對于不同溶劑的收率如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1、一種合成對稱二芐基二硫醚類化合物的方法，其特征在于在一氧化碳、堿和水存在下，以苯甲醛類化合物和硫為原料，在有機溶劑中于常壓下進行苯甲醛類化合物的還原硫化反應，反應溫度為50～100℃，反應時間為5～30小時。其反應如下式所示id="icf0001"file="S2007101591386C00011.gif"wi="152"he="11"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中苯甲醛類化合物與水的物料摩爾比為1∶1至1∶100；苯甲醛類化合物與硫的摩爾比為1∶1至1∶1.5；堿的摩爾用量為苯甲醛類化合物的0至100％；苯甲醛類化合物的芳環(huán)上沒有取代基或有取代基，取代基X為一種或多種給電子基團和/或吸電子基團，給電子基團為烷基或烷氧基；吸電子基團為直接與芳環(huán)相連的氟、氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基。2、按照權利要求1所述的一種合成對稱二芐基二硫醚類化合物的方法，其特征在于所述堿為無機堿或有機堿。3、按照權利要求2所述的一種合成對稱二芐基二硫醚類化合物的方法，其特征在于所述的無機堿為氫氧化鈉,氫氧化鉀、碳酸鉀,碳酸鈉和乙酸鈉中的一種或幾種;所述有機堿為吡啶、4-甲基吡啶、醇鈉、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1，5—二氮二環(huán)(5.4.0)—5—十一碳烯、1,5二氮二環(huán)(5.3.0)一5—壬烯、N—甲基吡咯垸和1，4一二氮二環(huán)〔2.2.2〕辛垸的一種或幾種。4、按照權利要求1所述的一種合成對稱二芐基二硫醚類化合物的方法，其特征在于所述的一氧化碳為含空氣、氫氣、氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的工業(yè)一氧化碳尾氣，其中氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的含量之和小于等于總體積的50%，空氣含量小于30%。5、按照權利要求1所述的一種合成對稱二芐基二硫醚類化合物的方法,其特征在于所述的有機溶劑為一種或多種極性溶劑。6、按照權利要求5所述的一種合成對稱二芐基二硫醚類化合物的方法，其特征在于所述的極性溶劑為乙醇、四氫呋喃、N,N—二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、一縮二乙二醇、N—甲?；哙ぁ⒁叶级颐?、二氧六環(huán)、冠醚或丙酮。全文摘要本發(fā)明涉及一種合成二芐基二硫醚類化合物的方法。采用的技術方案如下在一氧化碳、堿和水存在下，以苯甲醛類化合物和硫為原料，在有機溶劑中于常壓下進行苯甲醛類化合物的還原硫化反應，反應溫度為50～100℃，反應時間為5～30小時。苯甲醛類化合物與水的物料摩爾比為1∶1至1∶100；硫與苯甲醛類化合物的摩爾比為1∶1至1∶1.5；堿的摩爾用量為苯甲醛類化合物的0至100％；苯甲醛類化合物的芳環(huán)上沒有取代基或有取代基，取代基X為一種或幾種給電子基團和/或吸電子基團。本發(fā)明反應條件溫和、在常壓下進行操作，簡便安全，原料易得，污染少，選擇性高，芳環(huán)上鹵素、酮基等敏感基團不受影響，產(chǎn)率高。文檔編號C07C319/24GK101186591SQ200710159138公開日2008年5月28日申請日期2007年12月24日優(yōu)先權日2007年12月24日發(fā)明者強于,劉曉智,潔張,張荷新,李春榮,莉楊,王冠中,許浩然申請人:遼寧大學