專利名稱：一種制備六氯環(huán)三聚磷腈的新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備精細(xì)化工中間體的新工藝，特別是涉及一種制備六氯環(huán)三聚磷腈的新工藝，屬于 化工合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磷腈化合物是一類骨架由磷原子和氮原子交替排列的無機(jī)-有機(jī)化合物，可分為環(huán)磷腈和聚磷腈。環(huán)狀 磷腈化合物是一類以P, N原子交替排列的多元環(huán)為骨架，通過變化磷原子上的兩個(gè)取代基而形成的一類 無機(jī)物。磷腈化合物側(cè)基的多樣化賦予其在聚合后材料性質(zhì)的多樣性，如良好的阻燃性、耐高溫、抗氧化 和耐有機(jī)溶劑等，因此，有廣泛的應(yīng)用開發(fā)價(jià)值，是最有發(fā)展前途的無機(jī)高分子材料之一。六氯環(huán)三聚磷腈(簡稱環(huán)三聚體)是最早得到的磷腈化合物，其磷原子上的氯很活潑，易被各種親核 試劑取代得到各種不同基團(tuán)的環(huán)磷腈化合物。六氯環(huán)三聚磷腈是磷腈化學(xué)中最基本的化合物，對(duì)磷腈化學(xué) 的發(fā)展起著舉足輕重的作用。目前，我國還沒有六氯環(huán)三聚磷腈的工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。六氯環(huán)三聚磷腈的制備原料主要是PCls和NHX1,或用順3和HC1代替NH4C1,或者用PCh和〔12代替 PCls,其中以PCls與NH4C1為原料在惰性有機(jī)溶劑中的反應(yīng)研究最多。PCh和NH(l在惰性溶劑中加熱回流， 可選用不同的催化劑來縮短反應(yīng)時(shí)間，提高產(chǎn)品的產(chǎn)率。通常，以二價(jià)金屬的氯化物作為催化劑,例如:MgCh, CaCl2，BaCl2, ZnCl2和FeCh等，催化劑的摩爾用量大約為PCls的0. 5%-1. 0%左右，但金屬氯化物作為催化 劑單獨(dú)使用時(shí)產(chǎn)品的收率較低。CN1850832A中采用吡啶化合物與金屬鹵化物組成復(fù)合催化劑，粗產(chǎn)率有 所提高。盡管如此，由于HC1脫除速度較慢，產(chǎn)物中副產(chǎn)物較多而導(dǎo)致產(chǎn)物純度下降，當(dāng)前六氯環(huán)三聚磷 腈的成本仍然較高，制備工藝不適合工業(yè)化生產(chǎn)，限制了磷腈化合物的應(yīng)用。因此，人們需要找到一種更 為高效的制備六氯環(huán)三聚磷腈的新工藝，以達(dá)到低成本制備六氯環(huán)三聚磷腈的目的。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高效的制備六氯環(huán)三聚磷腈的新工藝，縮短反應(yīng)時(shí) 間，增加反應(yīng)產(chǎn)率，提高產(chǎn)品純度。本發(fā)明提供的一種高效的制備六氯環(huán)三聚磷腈的新工藝，主要步驟如下首先在氯苯中加入適量的氯 化銨和新型多元復(fù)合催化劑，加熱至氯苯沸騰，按一定配比滴加的含五氯化磷的氯苯溶液，反應(yīng)一定時(shí)間 后，再加入少量的氯化銨，繼續(xù)滴加含五氯化磷的氯苯溶液，再加入少量的氯化銨，反應(yīng)一段時(shí)間后，停 止反應(yīng)。趁熱過濾以除去未反應(yīng)完全的氯化銨，減壓蒸餾脫除氯苯直至有白色沉淀析出。所得氯苯可重復(fù) 使用，所得殘余物經(jīng)迅速冷凍后析出白色晶體，以石油醚為溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，干燥后得到較純的六氯環(huán)三 聚磷腈產(chǎn)物。
氯化銨和五氯化磷的分批加入可減少有機(jī)溶劑對(duì)反應(yīng)物的極化作用，反應(yīng)物在氯苯中的質(zhì)量濃度對(duì)產(chǎn) 物的產(chǎn)率有較大的影響。本發(fā)明中氯化銨和五氯化磷可分2-6批加入，總反應(yīng)物在氯苯中的質(zhì)量濃度的為 20-50%。本發(fā)明中，HC1的脫除速度制約著氯化銨和五氯化磷的反應(yīng)速度，在反應(yīng)體系中通入N2以加快HC1 的脫除，促進(jìn)的反應(yīng)進(jìn)行，N2的流速為5-100ml/min。本發(fā)明中所用催化劑為第四周期過渡金屬氯化物和第五周期過渡金屬氧化物為主的多元復(fù)合催化劑， 過渡金屬氯化物包括FeCl2， NiCl2， CuCl2， ZnCl2， CoCl2, MnCl2等；過渡金屬氧化物包括Zr02, PdO, Mo03 ，柳205等；多元復(fù)合催化劑中吡啶類化合物包括吡啶，4-甲基吡啶2-甲氧基吡啶，2-氮基吡啶，2-氯吡啶等。本發(fā)明所用的多元復(fù)合催化劑對(duì)氯化銨和五氯化磷的反應(yīng)具有一定的選擇性，產(chǎn)物主要為三聚體產(chǎn) 物，四聚體和線性產(chǎn)物較少。本發(fā)明提供的一種高效的制備六氯環(huán)三聚磷腈的新工藝，通過分步加料法，通N2脫HC1，選用過渡金 屬氯化物和過渡金屬氧化物構(gòu)成的多元復(fù)合催化劑，使反應(yīng)時(shí)間縮短到2-4h，產(chǎn)率達(dá)到85-95%,產(chǎn)物純 度大于98%。本發(fā)明所提供的制備六氯環(huán)三聚磷腈的新工藝的有益效果是1、 生產(chǎn)過程中反應(yīng)條件比較溫和，反應(yīng)時(shí)間較短；2、 所得六氯環(huán)三聚磷腈產(chǎn)物純度高，產(chǎn)率高。


圖1為采用本發(fā)明得到的六氯環(huán)三聚磷腈產(chǎn)物的FTIR譜圖。 圖2為采用本發(fā)明得到的六氯環(huán)三聚磷腈產(chǎn)物的XRD譜圖。圖3為釆用本發(fā)明得到的六氯環(huán)三聚磷腈產(chǎn)物的GC譜圖，正庚垸為溶劑，十三烷為內(nèi)標(biāo)。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例具體描述本發(fā)明，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。 實(shí)施例1:在裝有機(jī)械攪拌的500 ml四頸瓶中依次加入11 g研細(xì)干燥的NH4C1， 80 ml氯苯及5 ml的枇啶，5 ml 4-甲基吡啶，O.lgMtiCb, O.lgZrCb組成的復(fù)合催化劑，加熱回流攪拌至沸騰。緩慢滴加溶有20 g PC15的 氯苯溶液50ml，同時(shí)通入N2，控制反應(yīng)體系溫度在125'C 132'C。然后再加入1 g研細(xì)干燥的NH4C1, 再繼續(xù)滴加17gPCl5的氯苯50ml，再加lg研細(xì)干燥的NH4Cl。滴完后繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)左右，停止加熱。 趁熱抽濾出未反應(yīng)的氯化銨，將濾液減壓蒸餾直至有少量晶體析出時(shí)停止。將剩余的溶液迅速冷卻，析出
白色晶體，用石油醚溶解后，重結(jié)晶后得到產(chǎn)物白色的六氯環(huán)三聚磷腈晶體，產(chǎn)率為91%，純度大于98%。 實(shí)施例2:在裝有機(jī)械攪拌的500 ml四頸瓶中依次加入11 g研細(xì)干燥的NH4C1, 80 ml氯苯及5 ml的吡啶，5 ml 4-甲基吡啶，0.1gZnCl2， 0.1gMo03組成的復(fù)合催化劑，加熱回流攪拌至沸騰。緩慢滴加溶有20 g PC15 的氯苯溶液50ml，同時(shí)通入N2，控制反應(yīng)體系溫度在125'C 132。C。然后再加入1 g研細(xì)干燥的NH4C1， 再繼續(xù)滴加17gPCl5的氯苯50ml，再加lg研細(xì)干燥的NH4Cl。滴完后繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)左右，停止加熱。 趁熱抽濾出未反應(yīng)的氯化銨，將濾液減壓蒸餾直至有少量晶體析出時(shí)停止。將剩余的溶液迅速冷卻，析出 白色晶體，用石油醚溶解后，重結(jié)晶后得到產(chǎn)物白色的六氯環(huán)三聚磷腈晶體，產(chǎn)率為87%，純度大于98%。實(shí)施例3:在裝有機(jī)械攪拌的500 ml四頸瓶中依次加入22 g研細(xì)干燥的NH4C1, 100 ml氯苯及5 ml的吡啶，5 ml 4-甲基吡啶，0.2gMnCl2， 0.2gZr02組成的復(fù)合催化劑，加熱回流攪拌至沸騰。緩慢滴加溶有40 g PC15的 氯苯溶液75ml，同時(shí)通入N2，控制反應(yīng)體系溫度在125°C 132°C。然后再加入2 g研細(xì)干燥的NH4C1， 再繼續(xù)滴加35gPCl5的氯苯75ml，再加2g研細(xì)干燥的NH4C1。滴完后繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)左右，停止加熱。 趁熱抽濾出未反應(yīng)的氯化銨，將濾液減壓蒸餾直至有少量晶體析出時(shí)停止。將剩余的溶液迅速冷卻，析出 白色晶體，用石油醚溶解后，重結(jié)晶后得到產(chǎn)物白色的六氯環(huán)三聚磷腈晶體，產(chǎn)率為88%,純度大于98%。實(shí)施例4:在裝有機(jī)械攪拌的500 ml四頸瓶中依次加入22 g研細(xì)干燥的NH4C1， 100 ml氯苯及5 ml的吡啶，5 ml 4-甲基吡啶，0.2gMnCl2， 0.2gPdO組成的復(fù)合催化劑，加熱回流攪拌至沸騰。緩慢滴加溶有40 g PC15的 氯苯溶液75ml，同時(shí)通入N2，控制反應(yīng)體系溫度在125°C 132。C。然后再加入2 g研細(xì)干燥的NH4C1， 再繼續(xù)滴加35gPCl5的氯苯75ml，再加2g研細(xì)千燥的NH4C1。滴完后繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)左右，停止加熱。 趁熱抽濾出未反應(yīng)的氯化銨，將濾液減壓蒸餾直至有少量晶體析出時(shí)停止。將剩余的溶液迅速冷卻，析出 白色晶體，用石油醚溶解后，重結(jié)晶后得到產(chǎn)物白色的六氯環(huán)三聚磷腈晶體，產(chǎn)率為88%,純度大于98%。實(shí)施例5:在裝有機(jī)械攪拌的500 ml四頸瓶中依次加入22 g研細(xì)干燥的NH4C1, 100 ml氯苯及5 ml的妣啶，5 ml 4-甲基吡啶，0.2gNiCl2， 0.2gZr02組成的復(fù)合催化劑，加熱回流攪拌至沸騰。緩慢滴加溶有40 g PC15的 氯苯溶液75ml，同時(shí)通入N2，控制反應(yīng)體系溫度在125°C 132°C。然后再加入2 g研細(xì)干燥的NH4CI， 再繼續(xù)滴加35gPCl5的氯苯75ml，再加2g研細(xì)干燥的NH4C1。滴完后繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)左右，停止加熱。 趁熱抽濾出未反應(yīng)的氯化銨，將濾液減壓蒸餾直至有少量晶體析出時(shí)停止。將剩余的溶液迅速冷卻，析出 白色晶體，用石油醚溶解后，重結(jié)晶后得到產(chǎn)物白色的六氯環(huán)三聚磷腈晶體，產(chǎn)率為88%,純度大于98%。
權(quán)利要求
1.一種高效的制備六氯環(huán)三聚磷腈的新工藝，其特征在于，以氯化銨和五氯化磷為原料，在氯苯中通過分步加料法，選用高效的多元復(fù)合催化劑，反應(yīng)3-5h，經(jīng)熱過濾、減壓蒸餾和分離提純后，得到高純產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，反應(yīng)原料氯化銨和五氯化磷均分批加入反應(yīng)體系，加料 時(shí)間為l-3h。
3. 根據(jù)權(quán)利耍求1所述的工藝，其特征在于，反應(yīng)過程中通入N2以加快HC1的脫除速度，N2的流速為 5-100ml/min。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所說的多元復(fù)合催化劑為吡啶類化合物、過渡金屬氯化 物和過渡金屬氧化物的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的多元復(fù)合催化劑，其特征在于，過渡金屬氯化物為第四周期元素，F(xiàn)eCl2， NiCl2， CuCl2， ZnCl2， CoCl2， MnCl2中的一種、兩種或兩種以上混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的多元復(fù)合催化劑，其特征在于，過渡金屬氧化物為第五周期元素Zr02，PdO, Mo03 , Nb20s等中一種、兩種或兩種以上混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的多元復(fù)合催化劑，其特征在于，吡啶類化合物包括吡啶，4-甲基吡啶，2-甲氧基吡啶，2-氨基吡啶，2-氯吡啶等。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高效的制備六氯環(huán)三聚磷腈的新工藝。該工藝的特征在于，通過分步加料法，選用高效的多元復(fù)合催化劑，并通N₂脫酸，在氯苯中由氯化銨和五氯化磷反應(yīng)制備了六氯環(huán)三聚磷腈，采用冷凍分離法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行提純后，產(chǎn)品純度大于98％，產(chǎn)率約85-95％。與傳統(tǒng)方法相比，該工藝具有反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)物收率高等優(yōu)點(diǎn)，反應(yīng)條件適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07F9/6593GK101157705SQ20071016621
公開日2008年4月9日 申請(qǐng)日期2007年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月8日
發(fā)明者何勇武, 屈紅強(qiáng), 徐建中, 妍 李, 王春征, 謝吉星 申請(qǐng)人:河北大學(xué)