專(zhuān)利名稱(chēng)：一種羅丹明b內(nèi)硫酯及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的汞離子光學(xué)探針——羅丹明B內(nèi)硫酯及其制備方法與該化合物在汞離子含量分析方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
汞是一種常見(jiàn)的重金屬污染物，對(duì)自然環(huán)境和人類(lèi)健康有嚴(yán)重的危害。人類(lèi)的各種活動(dòng)(如采礦，化工，電子等行業(yè))每年向自然界排放大量的汞。這些滎在自然界中被生物體轉(zhuǎn)化成神經(jīng)毒害性的甲基汞且其濃度隨食物鏈而積累。人體長(zhǎng)時(shí)間攝入含過(guò)量的汞的水或食物就會(huì)造成慢性的汞中毒。由于汞的毒性強(qiáng)，產(chǎn)生中毒的劑量小，因此我國(guó)飲水、農(nóng)田灌溉，都要求汞的含量不得超過(guò)0.001毫克/升，漁業(yè)用水要求汞不得超過(guò)0.005毫克/升，水產(chǎn)品要求汞含量不得超過(guò)0.3毫克/升。因此，需要一種方便快速的檢測(cè)汞的含量的方法。
汞是一種有強(qiáng)烈的親硫性的重金屬，能與硫反應(yīng)生成硫化滎沉淀。該反應(yīng)對(duì)滎離子的專(zhuān)一性檢測(cè)研究具有重要的應(yīng)用價(jià)值。目前，我國(guó)的汞離子檢測(cè)試劑主要選擇雙硫腙作為汞離子的絡(luò)合劑，但它的選擇性比較差，容易受很多其它金屬離子的影響。因此，發(fā)展一種新型的高靈敏度高選擇性的汞離子光學(xué)探針對(duì)汞離子含量的檢測(cè)有非常大的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高靈敏度高選擇性的汞離子光學(xué)探針——羅丹明B內(nèi)硫酯及其制備方法與應(yīng)用。
本發(fā)明所提供的羅丹明B內(nèi)硫酯，其結(jié)構(gòu)式如式I，
(式I)
<formula>formula see original document page 3</formula>
該羅丹明B內(nèi)硫酯以羅丹明B結(jié)構(gòu)為母體，包含一個(gè)內(nèi)硫酯活性基團(tuán)。該羅丹明B內(nèi)硫酯的合成是先將羅丹明B氯化為羅丹明B酰氯，然后利用硫脲的親核反應(yīng)與羅丹明B酰氯成環(huán)。包含如下兩步
步驟a):將羅丹明B與三氯氧磷在1， 2-二氯乙烷鐘回流，得到羅丹明B酰氯；步驟b):羅丹明B酰氯與硫脲在含三乙胺的四氫呋喃中進(jìn)行反應(yīng)，得到產(chǎn)物羅丹明B內(nèi)硫酯。
本發(fā)明光學(xué)探針羅丹明B內(nèi)硫酯具有以下特點(diǎn)1)該探針在溶液中呈無(wú)色并且無(wú)熒光，與汞離子反應(yīng)后顯示紫紅色并且發(fā)出強(qiáng)烈的黃色熒光；2)反應(yīng)速度快，一分鐘內(nèi)即可顯色；3)靈敏度高，汞離子濃度〉10—6M即可用肉眼觀察到明顯紫紅色；4)
該顯色反應(yīng)僅在汞離子存在的條件下發(fā)生，其他常見(jiàn)的重金屬污染物(鉛，鎘，鉻等)
和過(guò)渡金屬均不產(chǎn)生干擾，具有很高的選擇性和特異性；5)溶解性好，由有機(jī)溶劑配成的母液可直接用于水中汞離子的檢測(cè)；6)顯色現(xiàn)象不受pH值的影響；7)具有長(zhǎng)的熒光發(fā)射波長(zhǎng)(585 nm)。因此，該探針是一種優(yōu)良的可廣泛用于汞離子含量檢測(cè)的分析試劑。利用該探針的性質(zhì)對(duì)各種體系中的汞離子含量進(jìn)行檢測(cè)以及汞離子原位在線分析的應(yīng)用都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明制備出了第一個(gè)羅丹明類(lèi)染料的內(nèi)硫酯類(lèi)化合物，該化合物的內(nèi)硫酯環(huán)可選擇性的被汞離子切斷，與現(xiàn)有試劑相比提高了反應(yīng)的選擇性和靈敏度。本發(fā)明通過(guò)在羅丹明B上引入一個(gè)活性的內(nèi)硫酯環(huán)基團(tuán)實(shí)現(xiàn)了對(duì)汞離子的光學(xué)響應(yīng)，可以在水中實(shí)現(xiàn)對(duì)微量的汞離子高靈敏度高選擇性的定量檢測(cè)，在品質(zhì)，環(huán)境，生物等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。


圖1為羅丹明B內(nèi)硫酯與汞離子反應(yīng)的紫外可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜；
圖2為羅丹明B內(nèi)硫酯與汞離子反應(yīng)的熒光增量對(duì)汞濃度的工作曲線；
圖3為羅丹明B內(nèi)硫酯與各種金屬離子反應(yīng)的紫外可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光
譜；
圖4為羅丹明B內(nèi)硫酯在其它離子干擾下與汞離子反應(yīng)的照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l:羅丹明B內(nèi)硫酯的制備羅丹明B內(nèi)硫酯的合成路線如下具體的合成過(guò)程如下<formula>formula see original document page 5</formula>
步驟a):將239mg羅丹明B溶解于約5ml 1，2-二氯乙烷中，緩緩加入約0. 3 ml三氯氧磷，并在83。C回流反應(yīng)4 h。冷卻后，將此反應(yīng)體系真空干燥，得到羅丹明B酰氯。
步驟b):將制得的羅丹明B酰氯溶于6ral四氫呋喃中，再將該溶液滴加到含有152 mg硫脲和1. 2 ml三乙胺的6 ml四氫呋喃溶液中，攪拌過(guò)夜。將此反應(yīng)體系減壓蒸干，得到紫紅色油狀液體，再向其中加入5 ml水產(chǎn)生紫紅色沉淀，用大量水清洗沉淀。將得到得粗產(chǎn)品用柱層析分離(硅膠G， 200-300目)，乙酸乙酯/石油醚(1:25， V/V)作洗脫劑提純得到最后產(chǎn)物羅丹明B內(nèi)硫酯114 mg。產(chǎn)品為淡黃色固體，熔點(diǎn)176-178°C，分子量458。
實(shí)施例2、羅丹明B內(nèi)硫酯及其與汞離子反應(yīng)產(chǎn)物的光譜性質(zhì)
稱(chēng)取4.6 mg羅丹明B內(nèi)硫酯配成10 ml 1， 4-二氧六環(huán)溶液作為母液(1 mM)。
將50 (il的上述母液滴加到一定量的0. 02 M磷酸鹽緩沖溶液中，然后加入不同
當(dāng)量的汞離子溶液，再用0.02 M的磷酸鹽緩沖溶液定容到10 ml。常溫下反應(yīng)5 min
后，測(cè)量其紫外可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。熒光發(fā)射光譜測(cè)定時(shí)以530 nm去激
發(fā)；激發(fā)和發(fā)射的狹縫寬度為10 nm;電壓400 V。
圖1為汞離子終濃度為0-100 (iM范圍內(nèi)，5 (iM的羅丹明B內(nèi)硫酯的紫外可見(jiàn)吸
收光譜和熒光發(fā)射光譜。
圖2為汞離子終濃度為0. 5-5 nM范圍內(nèi)，5 pM的羅丹明B內(nèi)硫酯熒光強(qiáng)度增量
對(duì)汞離子濃度的工作曲線。
以上結(jié)果表明，本發(fā)明羅丹明B內(nèi)硫酯探針具有以下特點(diǎn)1)探針在溶液中呈無(wú)色并且無(wú)熒光，但隨著汞離子的加入，該探針在560 nm處產(chǎn)生吸收，并在585 nm處產(chǎn)生黃色熒光;2)紫外可見(jiàn)吸收的強(qiáng)度和熒光強(qiáng)度隨汞離子濃度的增加；3)使用5的羅丹明B內(nèi)硫酯時(shí)，熒光增量對(duì)0.5-5 pM范圍內(nèi)的滎離子呈線性關(guān)系。
實(shí)施例3:其他金屬離子對(duì)羅丹明B內(nèi)硫酯測(cè)汞的干擾研究。在5^M的羅丹明B內(nèi)硫酯溶液中分別加入各種金屬離子(Ag+， Ca2+， Cd2+, Co2+， Cu2+， Fe3+， K+， Mg2+， Mn2+， Pb2+， Zn2+ or Hg2+)，使其最終濃度為50 -。常溫下反應(yīng)5 min 后，測(cè)量其紫外可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。熒光發(fā)射光譜測(cè)定時(shí)以530 rim去激 發(fā)；激發(fā)和發(fā)射的狹縫寬度為10 nm;電壓400 V。
在10 ml混合了各種金屬離子(Ag+， Ca2+， Cd2+， Co2+， Cu2+， Fe3+， K+, Mg2+， Mn2+， Pb2+, Zn2+)的溶液中加入50 iLil的羅丹明B內(nèi)硫酯母液，再加入汞離子使其最終濃度 為50 pM。
圖3為羅丹明B內(nèi)硫酯(5pM)與各種金屬離子(Ag+， Ca2+， Cd2+， Co2+, Cu2+， Fe3+， K+， Mg2+， Mn2+， Pb2+， Zn2+ or Hg2+， 50 -)混合時(shí)得的紫外可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射 光譜；A為紫外可見(jiàn)吸收光譜圖，B為熒光發(fā)射光譜圖；圖中l(wèi)+Hg2+表示羅丹明B內(nèi)硫 酯+Hg2、 1 only表示羅丹明B內(nèi)硫酯，1+other ions表示羅丹明B內(nèi)硫酯+其他離 子(Ca2+， Cd2+， Co2+， Cu2+， Fe3+， K+, Mg2+， Mn2+， Pb2+， Zn2+)等，l+Ag+表示羅丹明B 內(nèi)硫酯+Ag+。
圖4為羅丹明B內(nèi)硫酯(5pM)與汞離子反應(yīng)及在各種金屬離子干擾下與汞離子 反應(yīng)的照片。A，羅丹明B內(nèi)硫酯溶液；B，羅丹明B內(nèi)硫酯+汞離子；C，羅丹明B 內(nèi)硫酯+其他金屬離子；D，羅丹明B內(nèi)硫酯+其他金屬離子+汞離子。
以上實(shí)驗(yàn)可以證明羅丹明B內(nèi)硫酯對(duì)汞離子具有高度的選擇性和特異性，其他離 子的存在不干擾汞離子的測(cè)定。
權(quán)利要求
1、式I結(jié)構(gòu)的羅丹明B內(nèi)硫酯 (式I)
2、式I結(jié)構(gòu)的羅丹明B內(nèi)硫酯的制備方法，是按如下路線合成的:
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述制備過(guò)程包括如下步驟:步驟a):將羅丹明B與三氯氧磷在1，2-二氯乙垸中回流，得到羅丹明B酰氯；步驟b):羅丹明B酰氯與硫脲在含三乙胺的四氫呋喃中進(jìn)行反應(yīng)，得到產(chǎn)物羅丹明B內(nèi)硫酯。
4、 權(quán)利要求1所述羅丹明B內(nèi)硫酯在汞離子檢測(cè)及含量分析中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種羅丹明B內(nèi)硫酯及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所提供的羅丹明B內(nèi)硫酯，其結(jié)構(gòu)式如式I。本發(fā)明制備出了第一個(gè)羅丹明類(lèi)染料的內(nèi)硫酯類(lèi)化合物，該化合物的內(nèi)硫酯環(huán)可選擇性的被汞離子切斷，與現(xiàn)有試劑相比提高了反應(yīng)的選擇性和靈敏度。本發(fā)明通過(guò)在羅丹明B上引入一個(gè)活性的內(nèi)硫酯環(huán)基團(tuán)實(shí)現(xiàn)了對(duì)汞離子的光學(xué)響應(yīng)，可以在水中實(shí)現(xiàn)對(duì)微量的汞離子高靈敏度高選擇性的定量檢測(cè)，在品質(zhì)，環(huán)境，生物等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07D495/10GK101456866SQ20071017905
公開(kāi)日2009年6月17日 申請(qǐng)日期2007年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月10日
發(fā)明者文 史, 馬會(huì)民 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所