專利名稱：：一種甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸的方法及其專用催化劑與制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸的方法及其專用催化劑與制備方法。
背景技術(shù)：
：醋酸是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)醋酸乙烯單體、醋酐、對(duì)苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯類、醋酸纖維素等。在化工、輕紡、醫(yī)藥、染料等行業(yè)具有廣泛用途。近年來，由于PTA及醋酸下游產(chǎn)品的發(fā)展，已促使醋酸成為少數(shù)產(chǎn)量和需求量迅速增長(zhǎng)的少數(shù)幾個(gè)石化產(chǎn)品之一。在甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸的生產(chǎn)技術(shù)中，對(duì)催化劑的研究是最重要的內(nèi)容之一。一氧化碳在催化劑的作用下，與甲醇反應(yīng)制備乙酸是20世紀(jì)40-50年代發(fā)展起來的羰基合成方法。70年代初Monsanto公司的Paulik等人關(guān)于羰基合成均相銠催化劑發(fā)明(US3769329)為羰基合成工藝開辟了新的實(shí)施途徑。經(jīng)過不斷改進(jìn)及完善，以銠為催化劑的羰基合成技術(shù)已成為目前乙酸工業(yè)上最重要和產(chǎn)量最大的生產(chǎn)工藝路線。其反應(yīng)過程是甲醇通過銠催化劑的作用，與一氧化碳反應(yīng)制備乙酸，催化劑采用[Rh(C0)山]—陰離子型小分子配合物[Roth,J.F.etal.Chem.Technol，1971，600]。由于這類銠活性物種在反應(yīng)中不穩(wěn)定，很容易在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化為二羰基四碘銠(III)[Rh(C0)山]—陰離子配合物，而失去活性，在溫度較高時(shí)更是如此，而較高的溫度對(duì)反應(yīng)是有利的。因此在工業(yè)生產(chǎn)中，一般采用保持一氧化碳的分壓或加入過量的碘化氫以保護(hù)銠(I)配合物的存在，但這又極大地增加了反應(yīng)介質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕作用。針對(duì)現(xiàn)行催化劑在反應(yīng)過程中的這些不足，人們一直在摸索性能更加優(yōu)良的催化劑，希望能同時(shí)具有較高的催化活性和更好的穩(wěn)定性。英國BP公司近年來使用的催化劑已由原來的銠催化劑體系變?yōu)殂灤呋瘎w系[EP849249，19Dec1996]，取得了一定的效果，使催化劑性能有了較大的改善。為克服[Rh(C0)山]—作為催化活性物種的不足之處，硏究者們進(jìn)行了卓有成效的工作，并取得了很好的進(jìn)展。其中，較為有效的方法是采用含有氮、磷、氧、硫官能團(tuán)的小分子或高分子配體與Rh形成配合物作為催化劑，來達(dá)到改善銠活性物種熱穩(wěn)定性并提高其催化活性的目的。例如，采用高聚物作為催化劑的配體，使催化劑在保持較高的羰基化活性的同時(shí)，催化劑的穩(wěn)定性也得到了提高(CN100750，US5281359，US6458996)。在高分子催化劑的研究中，以乙烯吡疲的均聚物及共聚物為配體的均相及多相反應(yīng)催化劑的研究，始終為人們所關(guān)注。早期報(bào)道了聚乙烯基吡卩定季銨鹽陰離子交換樹脂與銠鹽反應(yīng)形成的催化劑(InorChem.1981(20):64)，后來含有4-乙烯吡啶共聚物為配體與RhCl3配位形成的催化劑也見諸報(bào)端，其在溫和的反應(yīng)條件下，采用均相反應(yīng)形式，達(dá)到了較高的催化速度(EP-0277824)。研究發(fā)現(xiàn)，以離子鍵結(jié)合配體形成的可溶性小分子銠催化劑具有較高的助催化活性，并且含氮族元素的配體被研究和使用得較多，其中，以吡啶類季銨鹽的助催化效果最好。認(rèn)為吡啶類芳香環(huán)的碳原子上取代基數(shù)目及位置對(duì)縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期、提高初始催化速率效果明顯(J.Mol.Catal.，1983，20:175-184)。近期亦有報(bào)道指出，吡啶環(huán)上取代基的位置和性質(zhì)的變化對(duì)該配體所形成的小分子配合物[[Rh(CO)2C1L]催化活性具有顯著的影響(Appl.Organometal，Chem.2002:16:258-264)。在催化體系中加入一種或多種助催化添加劑以改善和促進(jìn)反應(yīng)是一個(gè)重要的研究?jī)?nèi)容。在眾多的研究中，碘鹽和醋酸鹽的研究比較深入。M.Gauss[M.GaussWa丄AppliedHomogeneous:CatalysiswithOrganometallieCompounds,NewYork,VHC，1996，104.]以及HoechstCelanese公司的M.A.Murphy[M.A.Murphya丄/(2r^377o/BetC力e叫1986,303:257—272.]和B.L.Smith[B.L.Smitheta丄/CWW,1987,39:115-136.]等人通過對(duì)銠催化的甲醇均相羰基化進(jìn)行研究認(rèn)為，碘鹽和醋酸鹽的助催化作用是由于該鹽與[Rh(CO)山]—形成了五配位的Rh(I)配合物陰離子，該陰離子作為反應(yīng)中間體可與MeI以較快的速率進(jìn)行反應(yīng)，而這一步反應(yīng)是影響總體反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟。而且，這些鹽通過與催化劑形成易溶的銠配合物而抑制了RhL沉淀的生成，從而提高了催化體系的穩(wěn)定性。通過選擇碘鹽和適當(dāng)?shù)拇姿峒柞舛?，可以在較低水含量下得到與高水含量下相同的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，同時(shí)提高了C0的利用效率。另外，M.A.Murphy等人也對(duì)LiBF4等其它添加劑進(jìn)行了研究。工業(yè)上通過加入無機(jī)鹽助催化劑而顯著改善生產(chǎn)工藝的典型例子是HoechstCelanese公司。該公司在1978年獲得了通過Monsanto羰基合成工藝進(jìn)行商業(yè)規(guī)模醋酸生產(chǎn)的許可，并對(duì)其進(jìn)行了一系列的改進(jìn)。20世紀(jì)80年代初，該公司開發(fā)了自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的低水含量的醋酸生產(chǎn)工藝，該工藝大大地改進(jìn)了醋酸的生產(chǎn)過程。該工藝的主要特點(diǎn)即通過加入無機(jī)碘鹽到一個(gè)較高的含量，來達(dá)到提高催化劑的活性和穩(wěn)定性的作用(US5001259，EP055618)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有良好甲醇羰基化催化活性的氨基羧酸鋰銠配合物及其制備方法。本發(fā)明所提供的氨基羧酸鋰銠配合物，結(jié)構(gòu)如式I所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，X二BPh4或I;n=l，2或3。該氨基羧酸鋰銠配合物的制備方法，包括如下步驟1)將氨基羧酸與氫氧化鋰溶于甲醇或醋酸中，于20-6(TC高速攪拌，直至氨基羧酸結(jié)晶與氫氧化鋰結(jié)晶消失；2)將四羰基二氯二銠溶解于甲醇或醋酸中，并緩慢加入到攪拌下的步驟1)所得溶液，于10-4(TC繼續(xù)攪拌，形成穩(wěn)定的配合物；3)將碘化物或者四苯硼化物溶于甲醇或醋酸中，并于攪拌下加入到步驟2)所#溶液中，于10-4(TC持續(xù)攪拌，即得到所述氨基羧酸鋰銠配合物。本發(fā)明另一個(gè)目的是提供本發(fā)明氨基羧酸鋰銠配合物的用途。本發(fā)明氨基羧酸鋰銠配合物具有良好的催化甲醇羰基化反應(yīng)活性，能在催化甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸中得到廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明還提供了一種甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸的方法，是將甲醇與一氧化碳?xì)怏w在催化劑體系作用下進(jìn)行甲醇羰基化反應(yīng)得到醋酸，其中，催化劑體系含有本發(fā)明氨基羧酸鋰銠配合物。為更好地催化甲醇羰基化反應(yīng)，所述催化劑體系還加有二羰基二碘銠；基于反應(yīng)體系總重量，所述二羰基二碘銠在反應(yīng)體系中的含量以銠計(jì)為200-1200ppm。基于反應(yīng)體系總重量，所述反應(yīng)體系中銠總的含量為200-2000卯m;優(yōu)選為400-1200卯m;更優(yōu)選為600-1000ppm。為了更好地提高催化劑體系的催化活性，催化劑體系還加有助催化劑，所述助催化劑包括碘甲垸、碘化鋰、醋酸鋰和磷酸鹽。其中，碘甲垸在反應(yīng)體系中的重量含量為8-20%，優(yōu)選為12-18%;碘化鋰在反應(yīng)體系中的重量含量為2-20%，優(yōu)選為6-15%;醋酸鋰在反應(yīng)體系中的重量含量為0.5-10，優(yōu)選為2-4%;磷酸鹽的選擇范圍是Na、K、NH4的磷酸正鹽及其水合物，磷酸鹽在反應(yīng)體系中的重量含量為0.01%-5%，優(yōu)選為0.1%-0.8%。為了能更好地控制反應(yīng)體系中水的含量，反應(yīng)體系中還加有醋酸甲酯，醋酸甲酯含量為反應(yīng)體系總重量0.5-13%，優(yōu)選為3-8%。甲醇羰基化反應(yīng)的溫度控制在150-25(TC，優(yōu)選為185-210°C。一氧化碳的分壓在0.2-3.0MPa，優(yōu)選為0.5-1.5MPa。由于各種氣體副產(chǎn)物，比如二氧化碳和氫氣等，以及反應(yīng)介質(zhì)中各種液體的蒸汽壓，反應(yīng)總壓力在2.0-5.OMPa，優(yōu)選為3.0MPa。本催化劑具有優(yōu)異的性能，主要體現(xiàn)在以下四個(gè)方面①很強(qiáng)的穩(wěn)定性穩(wěn)定性差是現(xiàn)有甲醇羰基化催化劑的一個(gè)明顯缺陷，主要是由于原有的催化活性中心為二羰基二碘銠陰離子結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在反應(yīng)條件下，尤其是閃蒸條件下不穩(wěn)定，容易生成三碘化銠沉淀，造成生產(chǎn)能力的降低，甚至堵塞生產(chǎn)設(shè)備的管道造成停產(chǎn)；由于特殊的催化劑結(jié)構(gòu)，本發(fā)明催化劑的穩(wěn)定性明顯要好于原有甲醇羰基化催化劑。②高的活性孟山都甲醇羰基化工藝所用的催化劑的反應(yīng)活性以時(shí)空收率(STY)計(jì)為8mol/(L.h)左右，后經(jīng)Celanese公司改進(jìn)才得以提高。經(jīng)過控制催化劑的組成和反應(yīng)條件，本催化劑的活性可以達(dá)到30mol/(L.h)以上，經(jīng)進(jìn)一步優(yōu)化，可以達(dá)到40mol/(L，h)。活性上的潛力為現(xiàn)有工業(yè)裝置的擴(kuò)產(chǎn)提供了廣闊的空間。③高的選擇性甲醇羰基化反應(yīng)本身是一個(gè)選擇性比較高的反應(yīng)，副反應(yīng)主要是由于反應(yīng)器中含有一定量的水，水與一氧化碳反應(yīng)生成氫氣和二氧化碳。生成的氫氣也比較活潑，它可以參與反應(yīng)生成其它副產(chǎn)物，比如甲垸，乙醛等。本發(fā)明方法可以把反應(yīng)體系中的水含量降到一個(gè)相當(dāng)?shù)偷乃?，因而能大大提高反?yīng)的選擇性。高的適應(yīng)性適應(yīng)性主要是源于本發(fā)明催化劑自身的結(jié)構(gòu)，以及助催化劑組合所具有的綜合性能。本發(fā)明以氨基羧酸鋰為配體與銠配合物形成強(qiáng)弱配鍵螯合型正離子活性中心結(jié)構(gòu)，該催化劑正離子部分含有強(qiáng)配位的N—Rh鍵和弱配位的0—Rh鍵，保證了活性中心的穩(wěn)定性和活性，金屬鋰與金屬銠共處于活性中心結(jié)構(gòu)內(nèi)部，可以形成協(xié)同催化效應(yīng)；并且，本發(fā)明催化劑還可以與其他催化劑聯(lián)合使用，提高其催化活性；再輔以碘負(fù)離子對(duì)該反應(yīng)的強(qiáng)助催化作用，為該催化劑的優(yōu)異性能提供了基礎(chǔ)；同時(shí)，碘化鋰和磷酸鹽的組合作為助催化劑，使得本發(fā)明催化劑在催化甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。具體實(shí)施例方式本發(fā)明配合物結(jié)構(gòu)如下式所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>具體制備方法如下(1)將1摩爾份的氨基羧酸和等摩爾量的氫氧化鋰溶于適量的甲醇或醋酸中，于20-6(TC高速攪拌10-60分鐘，直至氨基羧酸結(jié)晶與碘化鋰結(jié)晶完全消失。兩反應(yīng)物在有機(jī)溶劑中的溶解度較小，但生成的氨基羧酸鋰有比較好的溶解性。NH2(CH2)nCOOH+LJOH-NH2(CH2)nCOOLi+H20(2)將0.5摩爾份的四羰基二氯二銠溶解于適量的甲醇或醋酸中，并緩慢加入攪拌下的氨基羧酸鋰的甲醇或醋酸溶液，于10-4(TC繼續(xù)攪拌20-60分鐘，四羰基二氯二銠的氯橋斷裂，并與氨基羧酸鋰形成穩(wěn)定的配合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>所得到的配合物可以在甲醇和醋酸中穩(wěn)定存在，由于一氧化碳是該配合物催化劑的一種配體，所以有一氧化碳存在時(shí)它的穩(wěn)定性更佳，完全能夠適應(yīng)甲醇羰基化生產(chǎn)工藝中的反應(yīng)介質(zhì)環(huán)境。在該配合物溶液中加入乙醚，可以得到淡黃色的絮狀固體配合物。以四苯硼鈉為反應(yīng)物時(shí)，得到的固體配合物可以在空氣中穩(wěn)定存在。本發(fā)明配合物具有良好催化甲醇羰基化制備醋酸的催化活性，可以用于甲醇的羰基化反應(yīng)。而且，由于制備配合物時(shí)所用溶劑為甲醇、醋酸或者兩者的混合物，因此在實(shí)際生產(chǎn)中該配合物可以溶液狀態(tài)直接使用，銠的濃度可以通過逐漸向反應(yīng)器中加入配合物溶液而進(jìn)行控制。在甲醇的羰基化反應(yīng)體系中也可以加入二羰基二碘銠負(fù)離子催化劑，其與本發(fā)明氨基羧酸鋰為配體的正離子催化劑聯(lián)合使用，正負(fù)離子活性中心共同起作用，可以更好地催化甲醇羰基化反應(yīng)，二羰基二碘銠負(fù)離子在反應(yīng)體系中的含量以銠計(jì)為200-1200ppm(基于反應(yīng)體系總重量)。基于反應(yīng)體系總重量，反應(yīng)體系中銠催化劑的總含量以銠計(jì)控制在200-2000ppm，優(yōu)選為400-1200ppra，600-900ppm最適合現(xiàn)行工業(yè)生產(chǎn)工藝的使用。本發(fā)明催化劑的性能還與助催化劑的使用，醋酸甲酯以及水含量的控制有密切的關(guān)系。本發(fā)明的助催化劑為碘甲烷、碘化鋰、醋酸鋰和磷酸鹽。其中碘甲烷為所有的甲醇羰基化催化劑所必需的助催化劑，而碘化鋰、醋酸鋰和磷酸鹽的組合使用則是本發(fā)明催化劑優(yōu)異性能的另一個(gè)來源。本發(fā)明的助催化劑及其用量如下基于反應(yīng)體系總重量，碘甲烷在反應(yīng)體系中的含量為8-20%，優(yōu)選為12-18%;碘化鋰在反應(yīng)體系中的含量為2-20%，優(yōu)選為6-15%;醋酸鋰在反應(yīng)體系中的含量為0.5-10，優(yōu)選為2-4%;磷酸鹽的選擇范圍是Na、K的磷酸正鹽及其水合物，磷酸鹽在反應(yīng)體系中的含量為0.01%-5%，優(yōu)選為0.1%-0.8%。本催化劑在工業(yè)上使用時(shí)，向反應(yīng)體系中加入醋酸甲酯以控制反應(yīng)體系中水含量控制在1-10%，優(yōu)選為1.5-6%(基于反應(yīng)體系總重量)，醋酸甲酯含量控制在0.5-13%，優(yōu)選為3-8%(基于反應(yīng)體系總重量)。甲醇羰基化反應(yīng)器的溫度控制在150-250°C，優(yōu)選為185-210°C。反應(yīng)器中一氧化碳的分壓控制在0.2-3.0MPa，優(yōu)選為0.5-1.5MPa。由于各種氣體副產(chǎn)物，比如二氧化碳和氫氣等，以及反應(yīng)介質(zhì)中各種液體的蒸汽壓，反應(yīng)器的總壓力要控制在2.0-5.0MPa，通?？刂圃?.0MPa左右。本發(fā)明催化劑優(yōu)異的性能，主要來自于催化劑本身的幾個(gè)特點(diǎn)①強(qiáng)弱配鍵螯合結(jié)構(gòu)N—Rh強(qiáng)配鍵的存在保證了催化劑的穩(wěn)定性，在比較苛刻的反應(yīng)條件下，N原子緊緊地抓住正一價(jià)的銠離子，使其始終處于活性配位狀態(tài)。0—Rh弱配鍵由于可以在反應(yīng)中斷開以及重新鍵合，有利于碘甲垸的氧化加成，使得催化劑具有較高的活性，該結(jié)構(gòu)不同于通常的負(fù)離子活性物種，也是文獻(xiàn)報(bào)道的N單齒銠配合物和N，N雙齒銠配合物所不能比擬的。氨基羧酸是能與銠形成強(qiáng)弱配位鍵的結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的配體，而且其自身的穩(wěn)定性也很好，它的使用為催化劑的性能提供了更好的基礎(chǔ)。以氨基羧酸為配體制備甲醇羰基化的催化劑也是本發(fā)明的重要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)。②雙金屬結(jié)構(gòu)鋰離子和銠活性中心通過氨基羧酸緊密相連，共存于一個(gè)催化劑分子中，可以發(fā)生協(xié)同催化效應(yīng)，對(duì)催化劑的活性有較好的促進(jìn)作用。③正負(fù)離子結(jié)構(gòu)活性中心為正離子銠配合物，在反應(yīng)體系中，碘離子的含量較高，四苯硼負(fù)離子也可以為碘離子所置換，正負(fù)離子之間的相互作用，使得碘離子的強(qiáng)助催化作用得到更好的發(fā)揮。同時(shí)，反應(yīng)體系中還可以有二羰基二碘銠負(fù)離子活性中心，其與銠正離子活性中心共同催化甲醇羰基化反應(yīng)的進(jìn)行。④高效的助催化劑組合除了該反應(yīng)本身必須的碘甲烷助催化劑外，本發(fā)明還選擇了碘化鋰、醋酸鋰和高活性的磷酸鹽助催化劑。碘化鋰的存在有利于反應(yīng)體系中保持較高濃度的醋酸甲酯，這樣可以降低生產(chǎn)裝置中的水含量，從而大大降低系統(tǒng)負(fù)荷，不但節(jié)約了能耗，而且還能大大增加設(shè)備的生產(chǎn)能力。大量碘化鋰助催化劑的引入，是Celanese公司的AOPlus技術(shù)相對(duì)于Monsanto公司專利技術(shù)(即后來的BP技術(shù))的主要改進(jìn)。碘化鋰助催化劑的使用大大提高了生產(chǎn)效率，但是碘含量過高會(huì)帶來生產(chǎn)中碘耗的增加，在一定程度上增加了生產(chǎn)成本，因此本發(fā)明同時(shí)選擇了醋酸鋰、磷酸鹽為助催化劑。醋酸鋰的加入抑制了(CH3C00CH3+Lil—CH3C00Li+CH3I)反應(yīng)的發(fā)生，保證了反應(yīng)體系中碘離子有較高的實(shí)際含量。在較低含量水平時(shí)，磷酸鹽對(duì)反應(yīng)活性的促進(jìn)作用要遠(yuǎn)高于相同含量的碘化鋰，所以，反應(yīng)體系中只要加入低含量的磷酸鹽助催化劑，就可以獲得較高的活性，這樣在保持相同的反應(yīng)活性時(shí)，可以減少碘化鋰的用量。磷酸鹽和碘化鋰、醋酸鋰聯(lián)合使用，可以收到更好的綜合效果。獨(dú)特的催化劑結(jié)構(gòu)和高效的助催化劑組合，使得本發(fā)明的甲醇羰基化催化劑具有優(yōu)異的綜合性能。本發(fā)明的催化劑可直接應(yīng)用于現(xiàn)行低壓甲醇羰基化法醋酸生產(chǎn)工藝，并可顯著提升原生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)能力。它也可以適用于現(xiàn)有工藝的改進(jìn)工藝，改進(jìn)包括反應(yīng)器和閃蒸器等核心設(shè)備的結(jié)構(gòu)和選型，以及后續(xù)處理設(shè)備的擴(kuò)容等。本發(fā)明甲醇羰基化催化劑的使用，主要涉及催化劑的制備和助催化劑的引入。催化劑的制備過程是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的，該溶劑為甲醇、醋酸或者兩者的混合物。溶劑本身也是反應(yīng)物、產(chǎn)物或者兩者的組合。催化劑的使用分為在連續(xù)裝置上使用和間歇裝置上使用兩種情況(1)連續(xù)反應(yīng)裝置上的使用在連續(xù)裝置，催化劑的制備完成后即可直接注入甲醇羰基化反應(yīng)器，而不需要其它的后續(xù)處理過程。助催化劑可以溶于甲醇或醋酸，然后隨進(jìn)料物流加入甲醇羰基化反應(yīng)器。將反應(yīng)器控制在一定的反應(yīng)溫度，并在攪拌下，將一氧化碳通過氣體分布裝置鼓入反應(yīng)器，將甲醇以及返回的碘甲垸通過液體分布裝置引入反應(yīng)器。為了使反應(yīng)器上部空間的一氧化碳分壓保持在一定的水平，需要從反應(yīng)器的蒸汽空間的上部連續(xù)排出氣體，并同時(shí)控制反應(yīng)器的總壓力。在操作過程中，利用一個(gè)液面控制器測(cè)知反應(yīng)器中的液面高度，連續(xù)排出液體反應(yīng)產(chǎn)物，并將輸送到閃蒸器中。閃蒸器在較低的壓力(0.1-0.6MPa)下操作。閃蒸器中的蒸汽部分主要包括碘甲烷和醋酸等，將碘甲垸分離后重新回到反應(yīng)器，以維持其中一定的碘甲烷含量，其余部分進(jìn)入下游的醋酸分離提純系統(tǒng)，得到醋酸產(chǎn)品。閃蒸器底部的物料排出后送回反應(yīng)器中，這股物料主要是醋酸和催化劑的混合物。持續(xù)分析反應(yīng)器中各組分的濃度，并通過進(jìn)出物流來控制反應(yīng)器中各組分處于設(shè)定的濃度范圍。以上所述是連續(xù)反應(yīng)裝置中反應(yīng)系統(tǒng)的基本流程。該流程適合于醋酸工業(yè)生產(chǎn)裝置，也可以適合中試裝置和模試裝置。只要能保持包括閃蒸器在內(nèi)的反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，就足夠用于評(píng)價(jià)催化劑的性能，后續(xù)分離系統(tǒng)甚至可以與反應(yīng)系統(tǒng)獨(dú)立操作。連續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)活性可以通過催化反應(yīng)所用的時(shí)間，以及產(chǎn)物的生成量來進(jìn)行計(jì)算，也可以通過一氧化碳的吸收速度來計(jì)算；選擇性可以通過對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析的結(jié)果進(jìn)行計(jì)算；穩(wěn)定性可以通過觀察反應(yīng)活性變化以及沉淀生成情況進(jìn)行判斷。(2)間歇反應(yīng)裝置上的使用甲醇羰基化反應(yīng)也可以在間歇實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行。催化劑制備完畢后，連同溶劑一起傾入反應(yīng)器，將助催化劑按照一定的含量計(jì)算好，然后直接投到反應(yīng)器中，封好反應(yīng)器，并用一氧化碳?xì)怏w置換反應(yīng)器中的空氣后，通入一定壓力的一氧化碳?xì)怏w，并關(guān)閉進(jìn)氣口的閥門。開動(dòng)攪拌漿，使其中的固體助催化劑溶解，逐漸升高反應(yīng)器的溫度，直至表頭壓力升高到一定程度后開始下降，反應(yīng)開始。打開進(jìn)氣口閥門，并將一氧化碳?jí)毫φ{(diào)節(jié)至預(yù)設(shè)值，調(diào)節(jié)反應(yīng)器的加熱裝置，使反應(yīng)溫度保持在預(yù)設(shè)范圍，反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，直至甲醇反應(yīng)完全時(shí)一氧化碳停止吸收，或者反應(yīng)到設(shè)定的時(shí)間，停止反應(yīng)。間歇反應(yīng)的活性、選擇性和穩(wěn)定性等性能參數(shù)，可以利用與連續(xù)反應(yīng)中相似的方法得到。為了更清楚地闡明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，特舉幾個(gè)實(shí)施例進(jìn)一步作些描述，但應(yīng)注意，下面的實(shí)施例僅構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的說明，而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。對(duì)催化劑使用過程中的后續(xù)處理工藝及裝置，進(jìn)行過多過細(xì)的論述是沒有意義的，因?yàn)樗c催化劑本身無關(guān)，而且不同的工藝路線和設(shè)備的結(jié)構(gòu)也不盡相同。因此我們著重對(duì)不同催化體系組成，以及不同工況條件對(duì)催化反應(yīng)性能的影響進(jìn)行論述。通過間歇小試裝置，比較容易考察反應(yīng)體系中各組分的變化，對(duì)催化劑催化效果的影響。通過連續(xù)試驗(yàn)可以更貼近工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際地考察催化劑的催化性能。實(shí)施例1、催化劑的制備將0.01摩爾份的氨基丙酸和0.01摩爾的氫氧化鋰溶于100ml的甲醇中，于30"C高速攪拌30分鐘，形成氨基丙酸鋰的甲醇溶液；將0.005摩爾的四羰基二氯二銠溶解于50ml甲醇中，并緩慢加入攪拌下的氨基丙酸鋰的甲醇溶液，于4(TC繼續(xù)攪拌40分鐘，形成氨基丙酸鋰銠配合物；將0.01摩爾的碘化鉀溶于50ml甲醇中，并于攪拌下加入上述的配合物溶液中，于4(TC持續(xù)攪拌30分鐘，得到所要制備的催化劑溶液，記為催化劑(I)。將O.Ol摩爾份的氨基丁酸和O.Ol摩爾的氫氧化鋰溶于lOOml的甲醇中，于40i:高速攪拌40分鐘，形成氨基丁酸鋰的甲醇溶液；將0.005摩爾的四羰基二氯二銠溶解于50ml醋酸中，并緩慢加入攪拌下的氨基丁酸鋰的甲醇溶液，于3(TC繼續(xù)攪拌60分鐘，形成氨基丁酸鋰銠配合物；將0.01摩爾的NaBPh4溶于20ml甲醇和30ml醋酸的混合溶液中，并于攪拌下加入上述的配合物溶液中，于3(TC持續(xù)攪拌50分鐘，得到所要制備的催化劑溶液，記為催化劑(II)。在上述配合物溶液中加入乙醚，分別得到淡黃色的絮狀固體配合物。對(duì)所得到的配合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析酸堿反應(yīng)生成鹽是化學(xué)的基本常識(shí)，所以氨基羧酸鋰鹽的生成是無需試驗(yàn)分析的。如果強(qiáng)弱配鍵結(jié)構(gòu)能夠形成，則氯原子必須脫掉，形成正離子配合物結(jié)構(gòu)，所以結(jié)構(gòu)分析的關(guān)鍵問題是強(qiáng)弱配鍵螯合型配合物的結(jié)構(gòu)確定，以及羰基銠結(jié)構(gòu)的確定。對(duì)所得到的催化劑進(jìn)行X光電子能譜測(cè)試，氨基氮原子的l結(jié)合能由配體的398.6eV上升為配合物的399.1-399.9eV，羰基氧原子的018結(jié)合能也由配體的532.OeV上升到532.2-533.0eV。另外，配合物中Rh3d5/2的結(jié)合能均比相應(yīng)的四羰基二氯二銠的結(jié)合能低，表明銠原子在配合物形成過程中作為接受體接受了從N和0原子來的轉(zhuǎn)移電子，分別形成N—Rh和0—Rh配位鍵。對(duì)所得的配合物催化劑進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，在其紅外光譜上，1990和2070cm—'處有兩組吸收峰，與銠的末端羰基吸收峰相吻合。分析測(cè)試的結(jié)果證明，所得的配合物與本發(fā)明中催化劑結(jié)構(gòu)式相吻合。實(shí)施例2、催化反應(yīng)所用催化劑為實(shí)施例1中制得的催化劑(I)。間歇試驗(yàn)在250ml的鋯質(zhì)高壓釜中進(jìn)行，控制不同的反應(yīng)體系組成，可以得到不同的反應(yīng)結(jié)果。下面通過表l中的反應(yīng)數(shù)據(jù)來論述催化劑的性能。醋酸產(chǎn)率指的是原料甲醇生成醋酸的百分率。甲醇是反應(yīng)的原料，醋酸甲酯的加入主要是為了調(diào)節(jié)反應(yīng)過程中介質(zhì)的水含量，醋酸甲酯的加入量越高，反應(yīng)中實(shí)際水含量越低。反應(yīng)介質(zhì)中余下的部分是醋酸。氨基羧酸鋰的銠配合物催化劑的含量(實(shí)施例l制備)，以銠在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分率(ppm)計(jì)算。試驗(yàn)1的反應(yīng)釜壓力為5,0MPa，試驗(yàn)2的反應(yīng)釜壓力為2.0Mpa，其余試驗(yàn)的反應(yīng)釜壓力均為4.OMpa。反應(yīng)時(shí)間為20分鐘。磷酸鹽由Na、K中分別選擇，磷酸鹽的助催化作用主要為磷酸根離子產(chǎn)生。表1間歇試驗(yàn)反應(yīng)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>結(jié)果表明，銠濃度升高有利于反應(yīng)活性的提高，醋酸甲酯含量升高能夠降低反應(yīng)體系中的水含量，但是也會(huì)使反應(yīng)活性下降。碘化鋰和醋酸鋰的含量升高有利于反應(yīng)活性的提高。碘甲烷的含量的升高，也有利于反應(yīng)的活性升高，但含量過高會(huì)使催化劑的穩(wěn)定性降低。甲醇羰基化反應(yīng)的選擇性很高，均能達(dá)到98%以上。實(shí)施例3、催化反應(yīng)所用催化劑選用實(shí)施例1中制得的催化劑(II)。利用間歇模試裝置來評(píng)價(jià)甲醇羰基化催化劑的連續(xù)使用性能。該裝置中催化反應(yīng)在250ml反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)一段時(shí)間后將反應(yīng)母液壓出并進(jìn)入一玻璃制多級(jí)精餾裝置，蒸出一定量的母液(主要為碘甲垸和醋酸)后，余下的催化劑母液連同一定量的碘甲烷，一起進(jìn)入一個(gè)不銹鋼耐高壓的灌體，并由高壓的一氧化碳?xì)怏w壓入反應(yīng)釜，升溫開始新的反應(yīng)，如此循環(huán)往復(fù)。通過反應(yīng)中一氧化碳的吸收速率和醋酸產(chǎn)物的量均可以計(jì)算反應(yīng)的活性，通過分析產(chǎn)物的組成可以計(jì)算反應(yīng)的選擇性，穩(wěn)定性可以通過玻璃蒸餾裝置觀察銠配合物的沉淀情況作出判斷?？刂品磻?yīng)器中氨基羧酸鋰的銠配合物濃度為以銠計(jì)900ppm，碘甲烷濃度12wt%，碘化鋰含量15wt%，醋酸鋰3wt%，磷酸鈉0.5wt%，醋酸甲酯3.5wt%，甲醇50wt%，其余介質(zhì)為醋酸。反應(yīng)溫度控制在180-190'C，反應(yīng)總壓力控制在3.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，循環(huán)反應(yīng)10次，各次的反應(yīng)活性和選擇性數(shù)據(jù)如表2所示表2催化劑循環(huán)次數(shù)與反應(yīng)活性及選擇性數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>以上結(jié)果表明，催化劑的催化活性和選擇性均較高，而且在苛刻的催化劑母液分離的條件下，催化劑仍然具有較好的穩(wěn)定性。實(shí)施例4、催化反應(yīng)氨基羧酸鋰為配體的銠催化劑，也可以與二羰基二碘銠聯(lián)合使用，并能達(dá)到更好的催化效果。二羰基二碘銠可以用文獻(xiàn)(ZL85101460)報(bào)道的方法制備:在ll(TC左右，把三碘化銠溶解在醋酸或者氫碘酸中，同時(shí)在O.lMPa或者更高的壓力下向所得混合物中鼓入一氧化碳?xì)怏w，直至三碘化銠完全溶解并且生成二羰基二碘銠。將氨基丙酸鋰的銠配合物催化劑溶液(催化劑I)與二羰基二碘銠催化劑溶液按一定的比例配制好后，聯(lián)合使用催化甲醇羰基化反應(yīng)。改變不同銠配合物的含量，并以銠在反應(yīng)介質(zhì)中的質(zhì)量含量計(jì)算催化劑用量。其它反應(yīng)條件同表1中的試驗(yàn)5:碘甲烷濃度15wty。，碘化鋰含量10wt%，醋酸鋰3wt%，磷酸鈉O.4wt%，醋酸甲酯4wt。/Q，甲醇40wt。/Q，其余介質(zhì)為醋酸；反應(yīng)溫度為19(TC，反應(yīng)壓力為4MPa，反應(yīng)時(shí)間為20分鐘。間歇試驗(yàn)反應(yīng)結(jié)果的數(shù)據(jù)如表3所示。表3本發(fā)明催化劑與二羰基二碘銠聯(lián)合使用實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>結(jié)果表明，兩催化劑均有甲醇羰基化反應(yīng)的催化活性，但是本發(fā)明催化劑的催化活性優(yōu)于傳統(tǒng)的二羰基二碘銠。權(quán)利要求1、式I結(jié)構(gòu)的氨基羧酸鋰銠配合物，id="icf0001"file="S2007101799948C00011.gif"wi="37"he="23"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>(式I)其中，X＝BPh4或I；n＝1，2或3。2、權(quán)利要求1所述氨基羧酸鋰銠配合物的制備方法，包括如下步驟1)將氨基羧酸與氫氧化鋰溶于甲醇或醋酸中，于20-6(TC高速攪拌，直至氨基羧酸結(jié)晶與氫氧化鋰結(jié)晶消失；2)將四羰基二氯二銠溶解于甲醇或醋酸中，并緩慢加入到攪拌下的步驟1)所得溶液，于10-4(TC繼續(xù)攪拌，形成穩(wěn)定的配合物；3)將碘化物或者四苯硼化物溶于甲醇或醋酸中，并于攪拌下加入到步驟2)所得溶液中，于10-4(TC持續(xù)攪拌，即得到所述氨基羧酸鋰銠配合物。3、一種甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸的方法，是將甲醇與一氧化碳?xì)怏w在催化劑體系作用下進(jìn)行甲醇羰基化反應(yīng)得到醋酸，其特征在于所述催化劑體系含有式I結(jié)構(gòu)的氨基羧酸鋰銠配合物。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述催化劑體系還加有二羰基二碘銠；基于反應(yīng)體系總重量，所述二羰基二碘銠在反應(yīng)體系中的含量以銠計(jì)為200-1200ppm。5、根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于基于反應(yīng)體系總重量，所述反應(yīng)體系中銠含量為200-2000ppm;優(yōu)選為400-1200ppm;更優(yōu)選為600-1000卯m。6、根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述催化劑體系還加有助催化劑，所述助催化劑包括碘甲烷、碘化鋰、醋酸鋰和磷酸鹽。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于碘甲烷在反應(yīng)體系中的重量含量為8-20%，優(yōu)選為12-18%;碘化鋰在反應(yīng)體系中的重量含量為2-20%,優(yōu)選為6-15%;醋酸鋰在反應(yīng)體系中的重量含量為0.5-10，優(yōu)選為2-4%;磷酸鹽的選擇范圍是Na、K的磷酸正鹽及其水合物，磷酸鹽在反應(yīng)體系中的重量含量為0.01%-5%，優(yōu)選為0.1%-0.8%。8、根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于反應(yīng)體系中還加有醋酸甲酯，9、根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于甲醇羰基化反應(yīng)的溫度控制在150-250°C，優(yōu)選為185-210°C。10、根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于反應(yīng)總壓力在2.0-5.0MPa，優(yōu)選為3.0MPa。全文摘要本發(fā)明公開了一種甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸的方法及其專用催化劑與制備方法。本發(fā)明氨基羧酸鋰銠配合物，結(jié)構(gòu)如式I所示，其中，X＝BPh₄或I；n＝1，2或3。本發(fā)明以氨基羧酸鋰為配體與銠配合物形成強(qiáng)弱配鍵螯合型正離子活性中心結(jié)構(gòu)，正離子部分含有強(qiáng)配位的N→Rh鍵和弱配位的O→Rh鍵，保證了活性中心的穩(wěn)定性和活性，金屬鋰與金屬銠共處于活性中心結(jié)構(gòu)內(nèi)部，可以形成協(xié)同催化效應(yīng)；并且，還可以與其他催化劑聯(lián)合使用，提高其催化活性；再輔以碘負(fù)離子對(duì)該反應(yīng)的強(qiáng)助催化作用，為該催化劑的優(yōu)異性能提供了基礎(chǔ)；同時(shí)，碘化鋰、醋酸鋰和磷酸鹽的組合作為助催化劑，使得本發(fā)明催化劑在催化甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。文檔編號(hào)C07F19/00GK101182340SQ20071017999公開日2008年5月21日申請(qǐng)日期2007年12月20日優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日發(fā)明者蔣小川,袁國卿,錢慶利,芳閆申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所;中國浦發(fā)機(jī)械工業(yè)股份有限公司