專利名稱：一種過氧化氫氧化法制備9,10-二羥基硬脂酸及其甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用過氧化氫氧化法制備9, 10-二羥基硬脂酸 及其甲酯的方法。
背景技術(shù)：
9， 10-二羥基硬脂酸是一種很重要的化工中間體，是白色蠟狀或 粉末狀固體，分子量為316，熔點(diǎn)在92°C-96°C，不溶于水、乙酸乙 酯，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等溶劑。它進(jìn)一步氧化裂解生成壬二酸 及相應(yīng)的有用化工產(chǎn)品，同時9， 10-二羥基硬脂酸及其衍生物可以 用于醫(yī)藥、飼料添加劑、香精香料及日用化學(xué)工業(yè)上。其結(jié)構(gòu)簡圖如 下
OH OH
I I
CH3(CH2)7CH- HC(CH2)7C02H
Michael A. 0akley等將鴇酸作為催化劑60y。雙氧水氧化得到的9， IO-二羥基硬脂酸，但并沒有作為一種單獨(dú)產(chǎn)品分析，(Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 150 1999 (105 - 111)。
E.Santacesaria等在70。C用過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)氧化油 酸/油醇的方法(主要是以油醇為原料)得到雙羥基化合物，而繼續(xù) 合成壬二酸(Catalysis Today 79 -80 (2003) 59 -65)。
美國專利US3711523、US5380928等描述了二羥基化合物的氧氣氧 化得到壬酸和壬二酸的方法，其中并沒有詳細(xì)談到二羥基化合物的制
備o
美國專利US5380928采用兩步法合成了壬二酸及壬酸，其中講述 了以偏釩酸鈉作助劑，用過氧甲酸/硝酸氧化塔羅油(其中油酸的含
量為63%、亞油酸含量為31%)制備二羥基硬脂酸的方法。
美國專利US5714623用鎢酸催化反應(yīng)，50%-70%的過氧化氫，沒有 分離出雙羥基化合物，在高壓條件下合成了壬二酸。
中科院蘭化所的宋河遠(yuǎn)等在壬二酸合成的過程中以50%過氧化 氫為氧化劑，鎢化合物為催化劑得到了雙羥基硬脂酸，但也沒有進(jìn)行 分離純化。 '
中科院新疆理化所阿依夏木等選擇疏水性離子液體BMIMPFe為溶 劑，鎢酸做催化劑的情況下采用50%以上的過氧化氫得到了 9， 10-二羥基硬脂酸，收率最高可達(dá)85% (精細(xì)石油化工，2007， (5))。
與己有的工藝相比，本發(fā)明中制備9， 10-二羥基硬脂酸及其甲 酯的方法有明顯的不同
1. 、在反應(yīng)過程中使用20-30%過氧化氫，實(shí)現(xiàn)了低濃度過氧化 氫的有效利用；大大減少了工業(yè)化生產(chǎn)成本，節(jié)約了資源；
2. 、反應(yīng)過程中不使用任何催化劑；
3. 、此方法得到的9， 10-二羥基硬脂酸無論在產(chǎn)物收率及純度 上已達(dá)到了較高的水平；
4. 、本方法所用的原料準(zhǔn)為易得的常用工業(yè)品，反應(yīng)中全部可以 有效轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)原料的充分利用，實(shí)現(xiàn)了原子經(jīng)濟(jì)性；

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種使用綠色氧 化劑，在溫和的條件下制備9， 10-二羥基硬脂酸及其甲酯。該方法 將油酸、甲酸在室溫下混合均勻后滴加過氧化氫，升溫反應(yīng)后，分出 水相，經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑，所得的反應(yīng)混合物用有機(jī)溶劑重結(jié)晶， 即可得到所需目標(biāo)產(chǎn)物9， 10-二羥基硬脂酸。反應(yīng)之后回收的甲酸 通過加入氧化鈣或碳酸鈣就可得到乳白色的甲酸鈣鹽析出。隨后所得 產(chǎn)品9， 10-二羥基硬脂酸中加入醇及濃硫酸回流反應(yīng)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出 去水相，油相水洗至中性，再次脫水后即可得到9， 10-二羥基硬脂 酸甲酯產(chǎn)品。本發(fā)明不使用催化劑，工藝清潔、實(shí)施條件簡單、既可 實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性，又可以實(shí)現(xiàn)低濃度過氧化氫的有效利用，便 于進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。
本發(fā)明所述的一種9， 10-二羥基硬脂酸及其甲酯的制備方法，
按下列步驟進(jìn)行
a、將油酸和甲酸的混合物置于三口反應(yīng)瓶內(nèi)，在室溫下滴加濃 度為20-30%過氧化氫，升溫至30-6(TC氧化；
b 、過氧化氫滴加完畢后，反應(yīng)2-8小時；
c 、反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓蒸餾回收溶劑，反應(yīng)混合物采用有機(jī)溶 劑乙酸乙酯或乙醚或乙酰乙酸乙酯重結(jié)晶；
d 、結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)干燥可得9， 10-二羥基硬脂酸產(chǎn)品；
e 、反應(yīng)之后的甲酸水溶液中加入原料的7-20% (質(zhì)量百分比) 氧化鈣或碳酸鈣，即可得到另一種有用產(chǎn)品甲酸鈣；
f、重結(jié)晶得到的9， 10-二羥基硬脂酸產(chǎn)品中加入其3倍的甲醇 及0. 1%濃硫酸一起回流反應(yīng)3小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去水相，油相水洗 至中性，再次脫水后即可得到9， 10-二羥基硬脂酸甲酯產(chǎn)品。
步驟c得到的反應(yīng)混合物減壓蒸餾除去溶劑，用乙酸乙酯或乙醚 或乙酰乙酸乙酯重結(jié)晶，減壓干燥后，得到酸價為170-183、碘值為 0、熔點(diǎn)在于9(TC-96t;，收率大于92%，產(chǎn)品用紅外光譜進(jìn)行初步認(rèn) 定、再經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀確認(rèn)純度為92-98%， 9， 10-二羥基 硬脂酸產(chǎn)品；隨后將結(jié)晶濾液經(jīng)過再次處理又可以得到5-10%的9, IO-二羥基硬脂酸甲酯晶體。
油酸、甲酸及過氧化氫的質(zhì)量比為1:0.5-2.5:卜7。
反應(yīng)過程中使用濃度優(yōu)選為30%過氧化氫，可以實(shí)現(xiàn)低濃度過氧 化氫的有效利用。
原料油酸在乙酸乙酯、乙醚或乙酰乙酸乙酯等有機(jī)溶劑中有良好 的溶解性，而目標(biāo)產(chǎn)物9， 10-二羥基硬脂酸不溶于其內(nèi)，因此重結(jié)
晶時所選用有機(jī)溶劑為短鏈酯類如乙酸乙酯或乙酰乙酸乙酯或短鏈 醚類如乙醚。
甲酸在該反應(yīng)體系中與過氧化氫一起既起氧化劑，又是溶劑的 作用，它既溶于水相，又溶于油相，大大促進(jìn)了相交換作用，使反 應(yīng)得以順利地進(jìn)行徹底。氧化反應(yīng)結(jié)束后水相中加入所需量的氧化 鈣或碳酸鈣即可得到甲酸鈣并用于飼料添加劑。甲酸鈣在動物體內(nèi)
經(jīng)生化作用而游離出甲酸，有效地降低了胃腸道中的pH值，起到維 持腸道中適當(dāng)酸的作用，有利于激活胃蛋白酶源，提高飼料養(yǎng)分的 消化率。另有抑菌防腐作用。
甲酯化方法得到的9， 10-二羥基硬脂酸甲酯收率在95%以上，純 度可達(dá)98%。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于在較溫和的條件下將油酸經(jīng)低濃度的過氧化 氫氧化而得到高收率和高純度的9， 10-二羥基硬脂酸及其甲酯化產(chǎn) 品的同時，反應(yīng)剩下的甲酸水溶液經(jīng)常規(guī)的堿處理便可得到一種新的 產(chǎn)物一-甲酸鈣，從而完全可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性，所用反應(yīng)物 料均為工業(yè)常用原料，方便、易得、價廉。
通過該方法不僅可以得到高收率及較高純度的9， 10-二羥基硬 脂酸及其甲酯化的產(chǎn)品，而且可以排除使用高濃度過氧化氫在工業(yè)化 生產(chǎn)中的操作不安全因素，主要產(chǎn)物的制備過程中不使用任何催化 劑，從而又可以進(jìn)一步降低成本，實(shí)現(xiàn)合成工藝的綠色化及整個反應(yīng) 的原子經(jīng)濟(jì)性。因此本發(fā)明工藝清潔，環(huán)境友好，無需高壓高溫裝置， 實(shí)施條件簡單，便于進(jìn)行規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明
實(shí)施例1
將50g油酸(質(zhì)量百分比為75%,摩爾比為0. 1329mol)， 25g (0.5435mol)甲酸的混合物置于三口反應(yīng)瓶內(nèi)，在室溫下滴加濃度
為209&過氧化氫50ml，升溫至3(TC氧化； 過氧化氫滴加后反應(yīng)2小時；
反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓蒸餾回收溶劑，反應(yīng)混合物采用有機(jī)溶劑乙 酸乙酯重結(jié)晶；
將結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)干燥后即可得產(chǎn)率為90%，純度為92.6%的9， IO-二羥基硬脂酸產(chǎn)品；
所得的9， 10-二羥基硬脂酸產(chǎn)品的酸價為185，碘價為O，熔點(diǎn) 為89-93。C;
反應(yīng)后剩下的甲酸水溶液中加入原料重量的7g氧化鈣，經(jīng)常規(guī) 方法獲得產(chǎn)品甲酸鈣回收；
將重結(jié)晶得到的9， 10-二羥基硬脂酸產(chǎn)品中加入3倍的甲醇及 0. 1°/。濃硫酸一起回流反應(yīng)3小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去水相，油相水洗至中 性，再次脫水后即可得到9， 10-二羥基硬脂酸甲酯產(chǎn)品，其反應(yīng)收 率為95%，產(chǎn)品純度為95%。 '
實(shí)施例2
將53g油酸(質(zhì)量百分比為75%，摩爾比為0. 1409mol)， 50g (1.087mol)甲酸的混合物置于三口反應(yīng)瓶內(nèi)，在室溫下滴加25%過 氧化氫80ml，升溫至4(TC氧化； 過氧化氫滴加完后反應(yīng)4小時；
反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓蒸餾回收溶劑，反應(yīng)混合物采用有機(jī)溶劑乙 醚重結(jié)晶；
將結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)干燥后即可得產(chǎn)率為94%，純度為93.6%的9， IO-二羥基硬脂酸產(chǎn)品；
所得的9， 10-二羥基硬脂酸產(chǎn)品的酸價為173，碘價為O，熔點(diǎn) 為90-94°C;
反應(yīng)后剩下的甲酸水溶液中加入原料重量的10g碳酸鈣，經(jīng)常規(guī) 方法獲得產(chǎn)品甲酸鈣回收；
將重結(jié)晶得到的9， 10-二羥基硬脂酸產(chǎn)品中加入其3倍的甲醇 及0. 1%濃硫酸一起回流反應(yīng)3小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去水相，油相水洗 至中性，再次脫水后即可得到9， 10-二羥基硬脂酸甲酯產(chǎn)品，其反 應(yīng)收率為96%，產(chǎn)品純度為95. 6%。
實(shí)施例3
將55g油酸(質(zhì)量百分比為75%，摩爾比為0. 1463mol)， llOg (2.3914mol)甲酸的混合物置于三口反應(yīng)瓶內(nèi)，在室溫下滴加濃度 為30%過氧化氫100m，升溫至45°C1氧化； 過氧化氫滴加完后反應(yīng)5小時；
反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓蒸餾回收溶劑，反應(yīng)混合物采用乙酰乙酸乙 酯重結(jié)晶；
將結(jié)晶的產(chǎn)物經(jīng)干燥后即可得產(chǎn)率為94%，純度為95%的9， 10-二羥基硬脂酸產(chǎn)品；
所得的9， 10-二羥基硬脂酸產(chǎn)品的酸價為171,碘價為0，熔點(diǎn) 為94-96 。C;
反應(yīng)后剩下的甲酸水溶液中加入原料重量的10g氧化韓，經(jīng)常規(guī) 方法獲得產(chǎn)品甲酸鈣回收；
將重結(jié)晶得到的9， 10-二羥基硬脂酸產(chǎn)品中加入其3倍的甲醇 及0. 1%濃硫酸一起回流反應(yīng)3小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去水相，油相水洗 至中性，再次脫水后即可得到9， 10-二羥基硬脂酸甲酯產(chǎn)品，其反 應(yīng)收率為95. 5%，產(chǎn)品純度為97%。
實(shí)施例4
將55g油酸(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為75%,摩爾數(shù)為0. 1463mol)， 75g (1.6305mol)甲酸的混合物置于三口反應(yīng)瓶內(nèi)，在室溫下滴加濃度 為28%過氧化氫120ml ，升溫至5'(TC氧化； . 過氧化氫滴加完后反應(yīng)6小時；
反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓蒸餾回收溶劑，反應(yīng)混合物采用有機(jī)溶劑乙
醚重結(jié)晶；
將結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)干燥后即可得產(chǎn)率為93.7%，純虔為95.3%的9， 10-二羥基硬脂酸產(chǎn)品；
所得的9， 10-二羥基硬脂酸產(chǎn)品的酸價為172,碘價為0，熔點(diǎn) 為95-98。C;
反應(yīng)后剩下的甲酸水溶液中加入原料重量的10. 5g碳酸韓，經(jīng)常 規(guī)方法獲得產(chǎn)品甲酸鈣回收。
將重結(jié)晶得到的9， 10-二羥基硬脂酸產(chǎn)品中加入其3倍的甲醇 及0. 1%濃硫酸一起回流反應(yīng)3小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去水相，油相水洗 至中性，再次脫水后即可得到9， 10-二羥基硬脂酵甲酯產(chǎn)品，其反 應(yīng)收率為96.9%，產(chǎn)品純度為97.5%。
實(shí)施例5
將55g油酸(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為75%，摩爾數(shù)為0. 1463mol)， 30g (0.6522mol)甲酸的混合物置于三口反應(yīng)瓶內(nèi)，在室溫下滴加濃度 為30%過氧化氫220ml ，升溫至55"C氧化； 過氧化氫滴加完后反應(yīng)6小時；
反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓蒸餾回收溶劑，反應(yīng)混合物采用有機(jī)溶劑乙 酰乙酸乙酯重結(jié)晶；
將結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)干燥后即可得產(chǎn)率為90%，純度為94. 5%的9， 10-二羥基硬脂酸產(chǎn)品；
所得的9， 10-二羥基硬脂酸產(chǎn)品的酸價為180，碘價為0，熔點(diǎn) 為94-96 。C;
反應(yīng)后剩下的甲酸水溶液中加入原料重量的llg氧化鈣，經(jīng)常規(guī) 方法獲得產(chǎn)品甲酸鈣回收；
將重結(jié)晶得到的9， 10-二羥基硬脂酸產(chǎn)品中加入其3倍的甲醇 及0. 1%濃硫酸一起回流反應(yīng)3小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去水相，油相水洗 至中性，再次脫水后即可得到9， 10-二羥基硬脂酸甲酯產(chǎn)品，其反應(yīng)收率為96%，產(chǎn)品純度為95%。 實(shí)施例6
將55g油酸(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為75%，摩爾數(shù)為0. 1463mol)， 70g (1.5218mol)甲酸的混合物置于三口反應(yīng)瓶內(nèi)，布室溫下滴加濃度 為30%過氧化氫350ml,升溫至60。C氧化； 過氧化氫滴加完后反應(yīng)8小時；
反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓蒸餾回收溶劑，反應(yīng)混合物采用有機(jī)溶劑乙 酸乙酯重結(jié)晶；
將結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)干燥后即可得產(chǎn)率為90%，純度為94.5%的9， IO-二羥基硬脂酸產(chǎn)品；
所得的9， 10-二羥基硬脂酸產(chǎn)品的酸價為176，碘價為O，熔點(diǎn) 為94-96°C;
反應(yīng)后剩下的甲酸水溶液中加入原料重量的12g氧化鈣，經(jīng)常規(guī) 方法獲得產(chǎn)品甲酸鈣回收；
將重結(jié)晶得到的9， 10-二羥基硬脂酸產(chǎn)品中加入其3倍的甲醇 及0. 1%濃硫酸一起回流反應(yīng)3小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去水相，油相水洗 至中性，再次脫水后即可得到9， 10-二羥基硬脂酸甲酯產(chǎn)品，其反 應(yīng)收率為95%，產(chǎn)品純度為98%。
權(quán)利要求
1、一種過氧化氫氧化法制備9，10-二羥基硬脂酸及其甲酯的方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行a、將油酸和甲酸的混合物置于反應(yīng)瓶內(nèi)，在室溫下滴加濃度為20-30％過氧化氫，升溫至30℃-60℃氧化；b、過氧化氫滴加完畢后，反應(yīng)2-8小時；c、反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓蒸餾回收溶劑，反應(yīng)混合物采用有機(jī)溶劑乙酸乙酯或乙醚或乙酰乙酸乙酯重結(jié)晶；d、結(jié)晶的產(chǎn)物經(jīng)干燥即可得產(chǎn)率90-94％，純度為92％-98％的9，10-二羥基硬脂酸產(chǎn)品；e、反應(yīng)后剩下的甲酸水溶液中加入原料量的質(zhì)量百分比7-20％氧化鈣或碳酸鈣，即可得到甲酸鈣回收；f、步驟d重結(jié)晶得到的9，10-二羥基硬脂酸產(chǎn)品中加入3倍的甲醇及0.1％濃硫酸一起回流反應(yīng)3小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去水相，油相水洗至中性，再次脫水后即可得到9，10-二羥基硬脂酸甲酯產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征步驟a反應(yīng)過程中 使用優(yōu)選濃度30%過氧化氫。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征步驟a油酸、甲酸 及過氧化氫的質(zhì)量比為1:0. 5-2. 5:1-7。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟c所用有 機(jī)溶劑為短鏈酯類乙酸乙酯或乙酰乙酸乙酯或短鏈醚類乙醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種9，10-二羥基硬脂酸及其甲酯的制備方法，該方法將油酸、甲酸在室溫下混合均勻后滴加過氧化氫，升溫反應(yīng)，分出水相，經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑，所得的反應(yīng)混合物用有機(jī)溶劑重結(jié)晶，即可得到所需目標(biāo)產(chǎn)物9，10-二羥基硬脂酸?；厥盏募姿崴芤和ㄟ^加入氧化鈣或碳酸鈣就可得到乳白色的甲酸鈣鹽析出。隨后所得產(chǎn)品9，10-二羥基硬脂酸中加入甲醇及濃硫酸回流反應(yīng)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去水相，油相水洗至中性，再次脫水后即可得到9，10-二羥基硬脂酸甲酯產(chǎn)品。本發(fā)明工藝清潔、實(shí)施安全、操作簡便，既可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的充分利用、減少了廢物排放，又可以實(shí)現(xiàn)低濃度過氧化氫的有效利用，便于進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號C07C59/105GK101177392SQ200710180038
公開日2008年5月14日 申請日期2007年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月5日
發(fā)明者吾滿江·艾力, 哈麗丹·買買提, 夏木西卡馬爾·買買提, 阿依夏木古麗·努爾艾買提 申請人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所