專利名稱：一種合成有機(jī)碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種合成有機(jī)碳酸酯的方法，具體地講，本發(fā)明涉及一種用尿素 和醇在無機(jī)鹽催化下合成有機(jī)碳酸酯方法。
背景技術(shù)：
隨著全世界環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，環(huán)境友好化學(xué)與化工(低污染、低危險(xiǎn)、 低能耗)日益受到人們的關(guān)注，"綠色化學(xué)品"成為化學(xué)化工領(lǐng)域競相研究的熱點(diǎn)， 是21世紀(jì)化學(xué)進(jìn)展的重要方向。近年來，尋求對環(huán)境友好的化學(xué)試劑取代有毒 的化學(xué)試劑已成為國內(nèi)外化學(xué)化工界研究開發(fā)的熱點(diǎn)之一。
在工業(yè)生產(chǎn)中光氣己廣泛用于合成碳酸酯、聚碳酸酯、氨基甲酸酯和異氰酸 酯等，是化學(xué)工業(yè)及其相關(guān)行業(yè)的基本原料。碳酸二酯類化合物作為光氣和硫酸 二甲酯的替代品，在工業(yè)上有很廣泛的用途。原有的以光氣為原料合成碳酸二酯 類化合物的工藝路線，在污染環(huán)境及對人身傷害方面存在不可克服的缺陷，而且 光氣作為聯(lián)合國化學(xué)武器限制產(chǎn)品，其生產(chǎn)與銷售都受到較大的限制。目前工 業(yè)上合成碳酸酯類化合物的光氣法已逐步被非光氣法所取代。
尿素(學(xué)名碳酰胺)與光氣(學(xué)名碳酰氯)同屬于碳酸衍生物，其結(jié)構(gòu)非常
相似，根據(jù)有機(jī)化學(xué)的基本原理，它們都能與醇發(fā)生醇解反應(yīng)，生成相應(yīng)的碳酸 酯類化合物。只不過是光氣的反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于尿素。尿素醇解法是在國內(nèi)外剛剛 引起關(guān)注的一種新方法，成為研究熱點(diǎn)。尿素是一種大宗廉價(jià)的農(nóng)用化學(xué)品，將 其在催化劑和一定工藝條件醇解合成碳酸酯類化合物，特別是碳酸二甲酯和碳酸 二苯酯等有非常好的應(yīng)用前景。Doya等(JP: 10-259165， 1998)在140 270。C， 0 3MPa壓力下，用鋅、鎂、鉛、鈣、鈦和錫等金屬或其化合物中一種或多種 作催化劑，使ROH(R-C3 C6脂肪烷基)醇同尿素反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間通常在0.5 20h范圍內(nèi)進(jìn)行。蘭支利等(催化學(xué)報(bào)，2002， 23 (1): 77-80)描述了以四丁基 二錫氧烷為催化劑，通過尿素的醇解，合成了4種高沸點(diǎn)碳酸二酯類化合物，提 出了尿素醇解反應(yīng)的可能機(jī)理。孫予罕等(CN: 1421431A， 2003)催化尿素醇 解也取得了較好的效果。從研究結(jié)果來看，在研究新型高效催化劑的同時(shí)，還應(yīng)注意合成反應(yīng)的工藝過程開發(fā)和技術(shù)集成，使尿素醇解工藝快速實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，對 我國化肥行業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整、技術(shù)進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低、選擇性高、轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條件溫和的合 成有機(jī)碳酸酯的方法。
一種合成有機(jī)碳酸酯的方法，其特征在于該方法用醇和尿素作為反應(yīng)物，在 無機(jī)鹽催化劑的存在下，在溫度100 30(TC，常壓，正壓或負(fù)壓的條件下反應(yīng)生 成有機(jī)碳酸酯；其中無機(jī)鹽選自氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁、氯化錳、氯化亞鐵、 氯化鐵、氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫、氯化錫、氯化鉛、硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸 鋁、硝酸錳、硝酸亞鐵、硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鉛中的一種。
在上述方法中，醇、尿素以及無機(jī)鹽之間的重量比為100: 1: 0.2 h 1:
0細(xì)1。
在上述方法中，醇可以選自丙三醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甲醇、乙醇、 丙醇或苯甲醇。
本發(fā)明對原料和催化劑不需要進(jìn)行預(yù)處理，簡化了生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成 本，提高了合成效率。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)-
1、 反應(yīng)原料廉價(jià)易得，有效降低了有機(jī)碳酸酯的合成成本，合成過程的經(jīng) 濟(jì)性非常顯著。
2、 反應(yīng)過程簡單，易于操作，并且催化劑可以重復(fù)使用，催化劑也可通過 簡單方法分離，不會(huì)對環(huán)境造成影響，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大，特別當(dāng)反應(yīng)體系為均 相時(shí)催化劑用量少，效率高。
3、 反應(yīng)過程中原料尿素得轉(zhuǎn)換率高并且對于產(chǎn)物的選擇性也較高，副產(chǎn)物 較少，產(chǎn)生的氨氣可以回收利用。
具體實(shí)施例方式
反應(yīng)液體樣品采用HP6890/5793型色-質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析，gilent6820(FID)
型色譜儀定量分析，色譜數(shù)據(jù)采用外標(biāo)法定量。
實(shí)施例l:乙二醇、尿素、氯化錫以2: 1: 0.05的重量比加入到裝置了溫度
計(jì)，冷凝管的100mL三口燒瓶中，反應(yīng)前用氮?dú)馀艃舴磻?yīng)容器中的空氣，在磁力攪拌，180°C,常壓下反應(yīng)0.5h，產(chǎn)物碳酸乙烯酯對尿素的收率為26.87%。
實(shí)施例2:乙二醇、尿素、氯化鋅以6: 1: 0.02的重量比加入到裝置了溫度
計(jì)，冷凝管的lOOmL三口燒瓶中，反應(yīng)前用氮?dú)馀艃舴磻?yīng)容器中的空氣，在磁 力攪拌，160°C，體系壓強(qiáng)為15KPa下反應(yīng)8h,產(chǎn)物碳酸乙烯酯對尿素的收率為 85.31%。
實(shí)施例3:乙二醇、尿素、硝酸鎂以4: 1: 0.001的重量比加入到裝置了溫
度計(jì)，冷凝管的100mL三口燒瓶中，反應(yīng)前用氮?dú)馀艃舴磻?yīng)容器中的空氣，在 磁力攪拌，17(TC下反應(yīng)5h，反應(yīng)過程中通入惰性氣體鼓泡載帶反應(yīng)生成的氨氣。 產(chǎn)物碳酸乙烯酯對尿素的收率為76.20%。
實(shí)施例4:甲醇、尿素、氯化鎂以5: 1: 0.02的重量比加入到反應(yīng)釜中，在
磁力攪拌，18(TC下反應(yīng)10h，體系壓力來自原料，產(chǎn)物氨基甲酸酯和碳酸二甲 酯對尿素的收率分別為13.67%和2.53%。
實(shí)施例5:苯甲醇、尿素、硝酸鋁以3: 1: 0.005的重量比加入到裝置了溫
度計(jì)，冷凝管的100mL三口燒瓶中，反應(yīng)前用氮?dú)馀艃舴磻?yīng)容器中的空氣，在 磁力攪拌，170°C， 15KPa下反應(yīng)2h,產(chǎn)物氨基甲酸酯和碳酸二芐酯對尿素的收 率分別為8.90%和1.46%。
實(shí)施例6:丙二醇、尿素、氯化亞錫以8: 1: 0.01的重量比加入到裝置了溫
度計(jì)，冷凝管的100mL三口燒瓶中，反應(yīng)前用氮?dú)馀艃舴磻?yīng)容器中的空氣，在 磁力攪拌，1S0'C，體系壓強(qiáng)為15KPa下反應(yīng)5h，產(chǎn)物碳酸丙烯酯對尿素的收率 為93.47%。
實(shí)施例7:丙二醇、尿素、硝酸鋅以2: 1: 0.03的重量比加入到裝置了溫度
計(jì)，冷凝管的100mL三口燒瓶中，反應(yīng)前用氮?dú)馀艃舴磻?yīng)容器中的空氣，在磁 力攪拌，20(TC下反應(yīng)3h，產(chǎn)物碳酸丙烯酯對尿素的收率為57.36%。
實(shí)施例8:丙二醇、尿素、氯化鈣以5: 1: 0.02的重量比加入到裝置了溫度
計(jì)，冷凝管的100mL三口燒瓶中，反應(yīng)前用氮?dú)馀艃舴磻?yīng)容器中的空氣，在磁 力攪拌，150°C，體系壓強(qiáng)為60KPa下反應(yīng)20h，產(chǎn)物碳酸丙烯酯對尿素的收率 為43.16%。
實(shí)施例9:乙二醇、尿素、氯化鐵以2: 1: 0.005的重量比加入到裝置了溫
度計(jì)，冷凝管的100mL三口燒瓶中，反應(yīng)前用氮?dú)馀艃舴磻?yīng)容器中的空氣，在磁力攪拌，16(TC下反應(yīng)4h，反應(yīng)過程中通入惰性氣體鼓泡載帶反應(yīng)生成的氨氣。 產(chǎn)物碳酸乙烯酯對尿素的收率為69.15%。
實(shí)施例10:丙二醇、尿素、硝酸鐵以4: 1: 0.01的重量比加入到裝置了溫
度計(jì)，冷凝管的100mL三口燒瓶中，反應(yīng)前用氮?dú)馀艃舴磻?yīng)容器中的空氣，在 磁力攪拌，170'C下反應(yīng)5h，反應(yīng)過程中通入惰性氣體鼓泡載帶反應(yīng)生成的氨氣。 產(chǎn)物碳酸丙烯酯對尿素的收率為83.29%。
實(shí)施例ll:乙二醇、尿素、氯化銅以3: 1: 0.007的重量比加入到裝置了溫
度計(jì)，冷凝管的100mL三口燒瓶中，反應(yīng)前用氮?dú)馀艃舴磻?yīng)容器中的空氣，在 磁力攪拌，18(TC，體系壓強(qiáng)為15KPa下反應(yīng)lh，產(chǎn)物碳酸乙烯酯對尿素的收率 為43.81%。
實(shí)施例12:丙二醇、尿素、硝酸鉛以10: 1: O.IO的重量比加入到裝置了溫度計(jì)，
冷凝管的IOO mL三口燒瓶中，反應(yīng)前用氮?dú)馀艃舴磻?yīng)容器中的空氣，在磁力攪 拌，20(TC下反應(yīng)2h，產(chǎn)物碳酸丙烯酯對尿素的收率為62.89%。
權(quán)利要求
1、一種合成有機(jī)碳酸酯的方法，其特征在于該方法用醇和尿素作為反應(yīng)物，在無機(jī)鹽催化劑的存在下，在溫度100～300℃，常壓，正壓或負(fù)壓的條件下反應(yīng)生成有機(jī)碳酸酯；其中無機(jī)鹽選自氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁、氯化錳、氯化亞鐵、氯化鐵、氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫、氯化錫、氯化鉛、硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸錳、硝酸亞鐵、硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鉛中的一種。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于醇、尿素以及無機(jī)鹽之間的重量比為100: 1: 0.2 ~1: 1: 0.0001。
3、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于醇選自丙三醇、乙二醇、丙二醇、 丁二醇、甲醇、乙醇、丙醇或苯甲醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成有機(jī)碳酸酯的方法。該方法用醇和尿素作為反應(yīng)物，在無機(jī)鹽催化劑的存在下，在溫度100～300℃，常壓，正壓或負(fù)壓的條件下反應(yīng)生成有機(jī)碳酸酯。本發(fā)明催化劑為無機(jī)鹽，價(jià)廉易得，用量少，無污染，活性與選擇性較高，易于分離且具有可重復(fù)利用。
文檔編號C07C68/00GK101440035SQ20071018857
公開日2009年5月27日 申請日期2007年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月22日
發(fā)明者夏春谷, 偉 孫, 王壽峰 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所