專利名稱：：一種制備四氫呋喃的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備四氫呋喃的方法，特指摻鎢磷鉬雜多酸H3PMo12.nWn04()，XH20(n=l~ll)為催化劑，采用反應(yīng)精餾技術(shù)催化1，4-丁二醇環(huán)化脫水制備四氫呋喃的方法。
背景技術(shù)：
：四氫呋喃(THF)是一種高極性，低沸點、性能優(yōu)良的低毒溶齊U，廣泛用作表面涂料、防腐涂料和薄膜涂料的溶劑，其最主要的用途是生產(chǎn)聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)，聚氨酯彈性體和聚氨酯人造革等。還用做酯化反應(yīng)和聚合反應(yīng)中的溶劑，做醫(yī)藥中合成一些激素藥的原料。但我國四氫呋喃的生產(chǎn)能力不高。隨著國內(nèi)對聚氨酯彈性纖維和彈性體，氨綸等的熱點消費的增長，四氫呋喃的需求量也將迅速增加。我國主要采用糠醛法生產(chǎn)四氫呋喃，此法原料消耗多，工藝復(fù)雜，裝置規(guī)模小，產(chǎn)量少，環(huán)境污染嚴(yán)重。以磷酸、硫酸、硝酸等傳統(tǒng)的強質(zhì)子酸為催化劑，1,4-丁二醇(BD0)為原料液相環(huán)化脫水制備四氫呋喃工藝簡單，催化劑活性高，但它們對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且液態(tài)酸催化劑和產(chǎn)品分離困難對環(huán)境造成污染。雜多酸催化劑作為綠色催化的主要組成部分，正成為目前環(huán)境友好化學(xué)的研究熱點。李海霞、殷恒波、胡童杰等在2005年第2期發(fā)表了題為"負(fù)載型硅鎢酸催化1，4-丁二醇環(huán)化脫水制備四氫呋喃"的文章，研究了負(fù)載型雜多酸催化劑的載體類型、載體與雜多酸之間的相互作用、催化劑的酸強度與酸量等因素對催化1,4丁二醇環(huán)化脫水制備THF的影響，與本專利采用反應(yīng)精餾技術(shù)以摻鎢磷鉬酸為催化劑對1，4-丁二醇環(huán)化脫水制備四氫呋喃有所不同。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種制備四氫呋喃的方法，即采用反應(yīng)精餾技術(shù)以摻鉤磷鉬酸為催化劑對1，4-丁二醇環(huán)化脫水制備四氫呋喃。具體為催化劑的制備方法采用經(jīng)典的乙醚萃取法，制備出的摻鎢磷鉬雜多酸經(jīng)ICP、IR、TG-DSC、XRD等表征手段證明制備出的雜多酸屬于A型Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸，其表達式分別為H3PMo10.6WuO4022H20,H3PMo87W3O4019H20，H3PMo65W48O4012H20,H3PMo48W6.8O4015H20，H3PMo33W85O4011H20,H3PMo12W106O4012H20。以制備出的磷鉬鎢雜多酸為催化劑，采用反應(yīng)精餾技術(shù)催化1，4-丁二醇環(huán)化脫水制備四氫呋喃。反應(yīng)條件如下，按質(zhì)量比計算，1，4-丁二醇:催化劑的比例為=1:lo-4-i:io—3，反應(yīng)溫度190-230°C，反應(yīng)時間15-90min。本發(fā)明采用反應(yīng)精餾技術(shù),雜多酸進行摻雜后與負(fù)載型雜多酸催化劑同樣比純雜多酸催化劑具有良好的催化活性。圖1:催化劑H3PMo懸Wu04022H20催化1,4-丁二醇制備四氫呋喃的活性測試。圖2:催化劑H3PMo4.8W6.804Q15H20催化1，4-丁二醇制備四氫呋喃的活性測試。圖3:催化劑H3PMOl2Wk).604q12H20催化1,4-丁二醇制備四氫呋喃的活性測試。圖4:以H3PMo48W68O4015H20為例的TG-DSC譜圖。其中圖1各催化劑的摩爾數(shù)為0.075mmol，圖2各催化劑的摩爾數(shù)為0.227mmol,圖3各催化劑的摩爾數(shù)為0.378mmol。每個圖中各圖標(biāo)對應(yīng)的催化劑分別為國表示H3PMo12O40.11H20、A表示H3PMoi。.6Wu040221120、*表示113]^08.7\^3040'19H20、□表示H3PMo6.5W4.8O4012H20、a表示H3PMo4.8W6.8O4015H20、.o表示H3PMo3.3W8.5O4011H20、o表示H3PMoi.2W10.6O4012H20具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例子對本發(fā)明做進一步說明實施例lH3PMo10.6WuO4022H20催化劑的制備與催化活性測試先稱取8.95g的Na2HP04'12H20和66.54g的Na2Mo04'2H20,分別溶于25ml與80ml水，在反應(yīng)溫度為卯。C下攪拌反應(yīng)30min后，加入8.25g的Na2W04.21120的水溶液100ml,9(TC下繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，冷卻到室溫后，邊攪拌邊滴加濃H2S04(98%)酸化，調(diào)節(jié)pH值至1.5~2,濃硫酸(98%)用量約15ml，加硫酸過程中反應(yīng)溫度維持50'C以下，加完硫酸后，在反應(yīng)溫度為90'C下再繼續(xù)攪拌反應(yīng)8h，冷卻至室溫，放置過夜。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)物轉(zhuǎn)至分液漏斗，加入100ml乙醚充分振蕩，再分次加入1:1H2S0420ml，振蕩、靜置、分離出下層黃色油狀物質(zhì)，利用流動的空氣流吹除分離出的黃色油狀物質(zhì)中的乙醚，將剩下的固體物溶于水(水約30ml),在真空干燥器中用濃硫酸濃縮結(jié)晶，過濾后得到亮黃綠色晶體，用水洗漆，晾干，即得H3PMoh).6Wu04。'22H20，貯于干燥器中備用。催化劑活性測試方法取100ml的1,4-丁二醇加熱至230。C沸騰時加入0.378mmol(57mg)的H3PMo歸WuO40'22H2O為催化劑作精餾反應(yīng)，并釆用氣相色譜分析方法分析精餾出的產(chǎn)物和反應(yīng)釜中的1,4-丁二醇和四氫呋喃的濃度，計算轉(zhuǎn)化率。如圖1所示，反應(yīng)時間為18分鐘時催化劑的轉(zhuǎn)化率就已經(jīng)達到90%以上。實施例2H3PMo4.8W6.8O4015H20催化劑的制備與催化活性測試先稱取8.95g的Na2HP04'12H20和30.24g的Na2Mo04'21120，分別溶于25ml與80ml水，在反應(yīng)溫度為90'C下攪拌反應(yīng)30min后，加入57.72g的Na2W04'21120的水溶液100ml,9(TC下繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，冷卻到室溫后，邊攪拌邊滴加濃H2S04(98%)酸化，調(diào)節(jié)pH值至1.5~2，濃硫酸(98%)用量約15ml,加硫酸過程中反應(yīng)溫度維持50'C以下，加完硫酸后，在反應(yīng)溫度為卯'C下再繼續(xù)攪拌反應(yīng)8h，冷卻至室溫，放置過夜。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)物轉(zhuǎn)至分液漏斗，加入100ml乙醚充分振蕩，再分次加入l:lH2SO4各20ml，振蕩、靜置、分離出下層黃色油狀物質(zhì)，利用流動的空氣流吹除分離出的黃色油狀物質(zhì)中的乙醚，將剩下的固體物溶于水(水約30ml)，在真空干燥器中用濃硫酸濃縮結(jié)晶，過濾后得到亮黃綠色晶體，用水洗滌，晾干，即得H3PMo4.8W6.804。151120貯于干燥器中備用。催化劑活性測試方法取100毫升的1，4-丁二醇加熱至23(TC沸騰時加入0.227rano1(40.2mg)的H3PMo4.sW6.8C)4。15H20為催化劑作精餾反應(yīng)，并采用氣相色譜分析方法分析精餾出的產(chǎn)物和反應(yīng)釜中的1，4-丁二醇和四氫呋喃的濃度，計算轉(zhuǎn)化率。如圖2所示，0.227mmol的H3PMo4.8W6.804015H20作催化劑時，反應(yīng)時間為19分鐘催化劑的轉(zhuǎn)化率能達到94%。如圖4所示，以H3PM04.8W6.s04015H20為例，H3PMo48W68O40151120雜多酸第一步失去的是結(jié)晶水，失重7.58%，對應(yīng)的在DSC曲線88.8。C處有一吸熱峰，該峰對應(yīng)的是物理吸附(沸石性的)水分的丟失。第二步失去的是結(jié)合水，失重3.54%,其失去的質(zhì)量相應(yīng)于每個Keggin結(jié)構(gòu)單元失去的水分子數(shù)，這些水分子在雜多酸中是通過氫鍵與酸性質(zhì)子相連的，在雜多酸晶體中以質(zhì)子化水合氫離子(H502+orH30+)的狀態(tài)存在，對應(yīng)的在DSC曲線158。C處也有一吸熱峰。第三步失去的是結(jié)構(gòu)水，失重1.15%，對應(yīng)在DSC曲線中496。C處有一放熱峰。這部分水的失去表明摻鎢磷鉬雜多酸失去所有的酸性質(zhì)子和Keggin結(jié)構(gòu)的熱分解開始，雜多酸的Keggin結(jié)構(gòu)完全分解形成了混合氧化物。另外如表l所示，結(jié)合TG-DSC表征的數(shù)據(jù)結(jié)果表明各催化劑放熱峰溫度隨著摻鎢量的增加而升高，表明隨著摻鴇量的增加，催化劑的熱穩(wěn)定性增加。表1:各催化劑的TG-DSC分析結(jié)果:<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例3H3PMOl.2W10.6O4012H20催化劑的制備與催化活性測試先稱取8.95g的Na2HP04'121120和6.05g的Na2Mo04'21120,分別溶于25ml與80ml水，在反應(yīng)溫度為90。C下攪拌反應(yīng)30min后，加入90.71g的Na2W04'2^120的水溶液100ml，90'C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，冷卻到室溫后，邊攪拌邊滴加濃H2S04(98%)酸化，調(diào)節(jié)pH值至1.5~2，濃硫酸(98%)用量約15ml,加硫酸過程中反應(yīng)溫度維持50。C以下，加完硫酸后，在反應(yīng)溫度為卯'C下再繼續(xù)攪拌反應(yīng)8h,冷卻至室溫，放置過夜。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)物轉(zhuǎn)至分液漏斗，加入100ml乙醚充分振蕩，再分次加入1:1H2SO430ml，振蕩、靜置、分離出下層黃色油狀物質(zhì)，利用流動的空氣流吹除分離出的黃色油狀物質(zhì)中的乙醚，將剩下的固體物溶于水(水約30ml)，在真空干燥器中用濃硫酸濃縮結(jié)晶，過濾后得到亮黃綠色晶體，用水洗滌，晾干，即得H3PMo!2W歸04。'12H20。貯于干燥器中備用。催化劑活性測試方法取100毫升的1,4-丁二醇加熱至230。C沸騰時加入0.075咖o1(15mg)的H3PMol2Wh).604q12H20為催化劑作精餾反應(yīng)，并采用氣相色譜分析方法分析精餾出的產(chǎn)物和反應(yīng)釜中的l，4-丁二醇和四氫呋喃的濃度，計算轉(zhuǎn)化率，如圖3所示，0.075mmol的H3PMoL2Wn).6040'121120作催化劑時，反應(yīng)時間為20分鐘原料的轉(zhuǎn)化率達到96%以上。因此由一系列摻鎢磷鉬雜多酸(H3PMo12-nWn04()n=l~ll)的活性測試結(jié)果可以看出，在催化劑具有等摩爾數(shù)的情況下，隨著催化劑摻鎢量的增加，催化劑的活性和反應(yīng)速率都隨之提高。這是調(diào)變催化劑物化性質(zhì)的結(jié)果。W"取代Mo"顯著提高了催化劑對l，4-丁二醇環(huán)化脫水反應(yīng)的催化活性，而且采用反應(yīng)精餾技術(shù)能更好的分離產(chǎn)物四氫呋喃和水。權(quán)利要求1.摻鎢磷鉬雜多酸作為催化劑在制備四氫呋喃的應(yīng)用，即首先采用對磷鉬雜多酸進行摻鎢改性，制備出不同摻鎢量的磷鉬鎢雜多酸，再采用反應(yīng)精餾技術(shù)分離產(chǎn)物四氫呋喃和水，以磷鉬鎢雜多酸為催化劑，催化1，4-丁二醇環(huán)化脫水制備四氫呋喃。2.權(quán)利要求1所述摻鎢磷鉬雜多酸作為催化劑在制備四氫呋喃的應(yīng)用，具體為首先采用經(jīng)典乙醚萃取法制備不同摻鎢量的含鉤磷鉬雜多酸，再以制備出的磷鉬鎢雜多酸為催化劑，采用反應(yīng)精餾技術(shù)催化1,4-丁二醇環(huán)化脫水制備四氫呋喃；反應(yīng)條件如下按質(zhì)量比計算，1，4隱丁二醇:催化劑的比例為=1:10-4陽1:i(r3，反應(yīng)溫度l卯-230。C，反應(yīng)時間15-90min。3.權(quán)利要求2所述的摻鎢磷鉬雜多酸作為催化劑在制備四氫呋喃的應(yīng)用，其特征在于經(jīng)典乙醚萃取法具體為按照鉬加鎢與磷的摩爾比為12:1的比例，先稱取Na2HP04'12H20和Na2Mo04'21120，分別溶于水中，在卯。C下攪拌反應(yīng)30min，加入化學(xué)計量比的Na2WCV2H20的水溶液，90。C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，冷卻到室溫后，邊攪拌邊滴加濃H2S04酸化，調(diào)節(jié)pH值至1.52，加硫酸過程中反應(yīng)溫度維持50'C以下，加完硫酸后，在反應(yīng)溫度為9(TC下再繼續(xù)攪拌反應(yīng)6-10h，冷卻至室溫，放置過夜；反應(yīng)結(jié)束后用乙醚萃取摻鎢磷鉬雜多酸，然后利用流動的空氣流吹除分離出的黃色油狀物質(zhì)中的乙醚，將剩下的固體物溶于水，濃縮結(jié)晶、過濾、洗滌、晾干，得摻鎢磷鉬雜多酸，貯于干燥器中備用。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備四氫呋喃的方法，即采用反應(yīng)精餾技術(shù)以摻鎢磷鉬雜多酸為催化劑催化1，4-丁二醇環(huán)化脫水制備四氫呋喃，首先采用經(jīng)典的乙醚萃取法制備摻鎢磷鉬雜多酸，以制備出的磷鉬鎢雜多酸為催化劑，采用反應(yīng)精餾技術(shù)催化1，4-丁二醇環(huán)化脫水制備四氫呋喃。反應(yīng)條件如下，按質(zhì)量比計算，1，4-丁二醇∶催化劑的比例為＝1∶10<sup>-4</sup>-1∶10<sup>-3</sup>，反應(yīng)溫度190-230℃，反應(yīng)時間15-90min。本發(fā)明制得的四氫呋喃選擇性高，產(chǎn)率高，純度高，污染小，反應(yīng)條件易于控制，制作工藝簡便。文檔編號C07D307/00GK101168536SQ200710190650公開日2008年4月30日申請日期2007年11月27日優(yōu)先權(quán)日2007年11月27日發(fā)明者燕盧,姜廷順,李海霞,殷恒波申請人:江蘇大學(xué)