專利名稱：亞乙撐雙二茂鐵衍生物及合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以二茂鐵和草酰氯為初始原料，通過縮合、還原反應(yīng)制備 的新型亞乙撐雙二茂鐵衍生物，合成的產(chǎn)物可應(yīng)用作推進(jìn)劑燃速催化劑，屬于 化學(xué)合成、推進(jìn)劑應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二茂鐵衍生物用作丁羥復(fù)合固體推進(jìn)劑中的燃速催化劑已被國內(nèi)外廣泛報 道。其中，雙核二茂鐵衍生物由于具有燃速催化效果優(yōu)良，沸點高，熱穩(wěn)定性 好，不易揮發(fā)，在固體推進(jìn)劑中不易遷移等優(yōu)點，逐漸取代了單核二茂鐵類燃 速催化劑，且其具有增塑性，工藝性能好，成為目前應(yīng)用較廣泛的一類燃速催 化劑。
最為人們所熟知的雙烷基二茂鐵衍生物是2，2-雙(乙基二茂鐵基)-丙烷(代 號GFP)，美國最先合成出來(代號Cartoceiie)并應(yīng)用于固體推進(jìn)劑燃速催化，是 一種高效的燃速催化劑，它揮發(fā)度小，熱穩(wěn)定性好。
在本發(fā)明作出之前，題為"雙(烷基二茂鐵基)丙垸的合成及其燃速催化性 質(zhì)"(.[J1.應(yīng)用化學(xué).2004.21(9).923 927.)—文中，公開了 一種在濃硫酸-甲醉混 合溶劑中使單烷基二茂鐵和雙烷基二茂鐵分別與丙酮進(jìn)行非均相縮合反應(yīng)，通 過柱層析分離得到2，2-(單烷基二茂鐵基)丙烷和2， 2-二(雙垸基二茂鐵基)丙垸 系列化合物的技術(shù)。對單烷基二茂鐵基丙烷和雙垸基二茂鐵基丙烷在固體推進(jìn) 劑中的燃速催化效能研究表明，兩個系列化合物燃速催化效率均隨著烷基碳鏈 增長表現(xiàn)出緩慢下降的趨勢，這主要是其鐵含量降低的原因，在鐵含量相同的 情況下，雙烷基二茂鐵基丙烷燃速催化性能明顯高于單烷基二茂鐵基丙烷。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述缺陷，本發(fā)明提供一種工藝易實現(xiàn)的新型亞乙撐雙二茂鐵衍 生物及其制備方法；得到的新型亞乙撐雙二茂鐵衍生物鐵含量高，在推進(jìn)劑中應(yīng)用有望獲得優(yōu)良的燃速催化性能。
為了解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 提供一種亞乙撐雙二茂鐵衍生物，它具有如下結(jié)構(gòu):
其中，R為H， Cl， Me， H02CH或Et。
一種新型亞乙撐雙二茂鐵衍生物的制備方法，其制備步驟如下
1、 按重量計，將90~93份二茂鐵或取代二茂鐵、67份路易斯酸和2500份 氯代垸烴類溶劑混合，再滴加32份草酰氯，升溫至40 45°C，待縮合反應(yīng)完 全后，用冰鹽酸進(jìn)行水解，分出有機(jī)相，對其進(jìn)行水洗，干燥，蒸除溶劑，得 粗產(chǎn)物；以體積比乙醚氯仿=1:1~5的混合溶液為洗脫劑，經(jīng)柱層析處理得紫 紅色固體草?；p二茂鐵衍生物；
2、 按重量計，將2份上述草?；p二茂鐵衍生物和5-20份還原劑混合后， 懸浮在50份氯代烷烴類溶劑中，升溫至40~100°C，待還原反應(yīng)結(jié)束后分出有 機(jī)相，對其進(jìn)行水洗，干燥，蒸除溶劑，得深紅色亞乙撐雙二茂鐵衍生物產(chǎn)物。
所述的二茂鐵或取代二茂鐵為二茂鐵、甲基二茂鐵、羥甲基二茂鐵、氯甲 基二茂鐵、乙基二茂鐵和甲?；F。
所述的路易斯酸為A1C13、 BF3、 ZnCl2或MgCl2;所述的氯代烷烴類溶劑為 二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙垸和四氯化碳。
所述的還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、氫化鈉，活潑金屬Na、 AI和Mg， 或以Zn/Hg、 Zn/Sn、 Al/Hg和Mg/Hg為還原合金與鹽酸組成的Clemme扁n還原 劑。
本發(fā)明合成亞乙撐雙二茂鐵衍生物的反應(yīng)式如下<formula>formula see original document page 5</formula>
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點是通過縮合和還原反應(yīng)，制備l，2-亞乙撐 雙二茂鐵生物，制備工藝簡單，易實現(xiàn)；得到的亞乙撐雙二茂鐵生物鐵含量高， 且能有效加快高氯酸銨的熱分解；且具有原材料易得，有利于推廣應(yīng)用的特點。


圖1是按本發(fā)明實施例1、 2技術(shù)方案制備的亞乙撐雙二茂鐵衍生物按照 5%用量與高氯酸銨(AP)復(fù)合體系的差熱分析曲線圖2是按本發(fā)明實施例1、 2技術(shù)方案制備的亞乙撐雙二茂鐵衍生物按照 5%用量與AP復(fù)合體系的催化熱失重曲線圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。 實施例一
在裝有電磁攪拌、回流冷凝管、溫度計和加料漏斗的三口燒瓶中，加入9. 3g 二茂鐵(O. 05mol) ， 6. 7g(0. 05mol)三氯化鋁和250ml 二氯甲垸。開啟攪拌，于 室溫滴加草酰氯3.2g (0.025mol)。滴畢后升溫至40 45°C反應(yīng)5h。反應(yīng)完成 后，水解，分出有機(jī)相，并對其進(jìn)行水洗，干燥，蒸除溶劑，得粗產(chǎn)物。以體積 比乙醚氯仿=1:5的混合溶劑為洗脫劑，柱層析處理后得9g紫紅色的固體， 即為目標(biāo)產(chǎn)物草?；p二茂鐵，產(chǎn)率80%。分析測試結(jié)果表明'H NMR (氯仿-cU): S 7.264 (8H)， S 4. 286(10H) 。 IR (KBr壓片，v ) : 3091. 7 (Fc，-C-H) ， 1607. 4 (-C=0) ， 1676. 5 (-C=0) cm—1 。元素分析(％) : Fe2C22H1802實測值C 62. 20， H 4. 30; 計算值C 62.60， H 4.40。 MS(EI) m/z: 424.1 (13.00)、 213. 0 [ (M-Fc-C0) + ， 100.00]。
按上述反應(yīng)裝置，加入100mL四氯乙垸，2g草?；p二茂鐵(5匪ol)和 20gZn/Hg合金，升溫至50'C后滴加65mL濃鹽酸。以TLC監(jiān)測至反應(yīng)完全。分 出有機(jī)相，水洗，干燥，蒸除溶劑得到1.5g紅褐色固體，即為目標(biāo)產(chǎn)物亞乙撐 雙二茂鐵，產(chǎn)率78%。 'H NMR (氯仿-d6): S 7. 263 (8H) ， S4.172(10H), S 1. 564(4H,-CH2) 。 IR(KBr壓片，v) : 3094. 8 (Fc, -C-H) cnf'。元素分析(％): Fe2C22H22實測值C65.89, H5. 60;計算值C 66.33， H 5.53。 MS(EI) m/z數(shù) 據(jù)為398.1 (7.00)、 213. 0 [ (M-FC)+， 100. 00] 、 212. 0 [ (M-FC-H)+， 73.00]。
實施例二
在裝有電磁攪拌、回流冷凝管、溫度計和加料漏斗的三口燒瓶中，加入乙 基二茂鐵10.7g (50mmo1)， 6.7g(50mmol)三氯化鋁和250ml 二氯甲垸，開啟攪 拌，于室溫滴加草酰氯3.2g (25mmo1)。滴畢后反應(yīng)6h。反應(yīng)完成后，水解，分出 有機(jī)相，對其水洗，干燥，蒸除溶劑得粗產(chǎn)物。以體積比乙醚氯仿=1:6的混 合溶劑為洗脫劑，柱層析處理后得草酰基雙(乙基二茂鐵)產(chǎn)物10.2g，產(chǎn)率 85.2%。產(chǎn)物分析測試結(jié)果為NMR (氯仿-d6): S 7.266 (8H), S 4.113(10H)， S 2.064(4H， -CH2)， S 1.576(6H，-CH3)。 IR(KBr壓片，v): 3092.4(Fc， -C-H)， 1703.5(-C=O), 1778.1(-C=0) cnT1。元素分析(％): Fe2C26H26 02實測值得C 64.83, H 5.74; 計算值C 65.09， H 5.94。 MS(EI) m/z: 482.1(12.00)、 467.1[(M-CH3)+， 73.00]、 452.1 [(M-Et-H)+，100.00]。
在上述反應(yīng)裝置的產(chǎn)物中加入120mL四氯乙烷，草?；p(乙基二茂鐵) 2.8g (0.006mol)，和23gZn/Hg合金，升溫至50°C后滴加79mL濃鹽酸。以TLC 監(jiān)測至反應(yīng)完全。分出有機(jī)相，水洗，干燥，蒸除溶劑后得到1.6g棕紅色油狀 液體，即為目標(biāo)產(chǎn)物亞乙撐雙(乙基二茂鐵)，產(chǎn)率62%。 1H NMR (氯仿-d6): S 7.262 (8H) ，6 4.169(8H) ，6 1.566(4H，-CH2) ，S 1.253(4H，-CH2) ， S 0.895(6H，-CH3)。 IR (KBr壓片，v): 3093.4(Fc，-C-H) cm1。元素分析(％): Fe2C26H3()實測值C 68.70， H 6.45;計算值C 68.72, H 6.60。 MS(EI) m/z : 454.2(9.00)、 439.1[(M-CH3)+，70.00、 426.(M-Et隱H)+, 100.00]、 397.0[(M-2Et-H)+，72.00I 。
采用差熱分析(DTA)和熱失重分析(TG)方法，將實施例1、 2得到的產(chǎn)物 對高氯酸銨(AP)的催化熱分解性能進(jìn)行對比分析。
圖1是按本發(fā)明實施例1、 2技術(shù)方案制備的亞乙撐雙二茂鐵衍生物按照 5%用量與高氯酸銨(AP)復(fù)合體系的差熱分析曲線圖。參見圖1，圖中曲線1 為AP，曲線2為添加5%實施例1制備的亞乙撐雙二茂鐵的AP,曲線3為添加 實施例2制備的5%亞乙撐雙(乙基二茂鐵)的AP。從圖1可以看出，未添加亞 乙撐雙二茂鐵衍生物的AP在306.95。C，478.52。C出現(xiàn)了兩個強(qiáng)的放熱分解峰， 至48(TC時分解完全。添加亞乙撐雙二茂鐵后，AP分解提前，在316. 8C和379. 23 。C分別出現(xiàn)了兩個放熱峰，至380。C即分解完全。而添加5%亞乙撐雙(乙基二茂 鐵)的AP在313. 15'C， 385. 07°C出現(xiàn)了兩個放熱峰，至382'C時分解完全。由此 可知添加亞乙撐雙二茂鐵衍生物作為燃速催化劑后，AP的第二段分解溫度大大 提前了。
圖2是按本發(fā)明實施例1、 2技術(shù)方案制備的亞乙撐雙二茂鐵衍生物按照 5%用量與AP復(fù)合體系的催化熱失重曲線圖。參見圖2，圖中曲線1為AP，曲 線2為添加5%實施例1制備的亞乙撐雙二茂鐵的AP，曲線3為添加5%實施例2 制備的亞乙撐雙(乙基二茂鐵)的AP。由圖2中的熱失重曲線可以看出，1， 2， 3號樣品失重5%時對應(yīng)的溫度分別為290. 2°C 、 300. 5'C和304. 7°C ，可知添加 催化劑后初始分解溫度升高，但由1， 2， 3號樣品的最大失重速率峰溫可知， 添加亞乙撐雙二茂鐵衍生物后AP的加速分解溫度大大提前了。三種樣品的最大 失重速率峰溫分別為475. 07°C ， 375. 74。C和381. 07°C ，這說明目標(biāo)化合物作為 AP的燃速催化劑，催化分解效果非常明顯。
權(quán)利要求
1、一種亞乙撐雙二茂鐵衍生物，其特征在于它具有如下結(jié)構(gòu)id="icf0001" file="S2007101918805C00011.gif" wi="49" he="26" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，R為H，Cl，Me，HO2CH或Et。
2、 一種亞乙撐雙二茂鐵衍生物的制備方法，其特征在于制備步驟如下-① 按重量計，將90 93份二茂鐵或取代二茂鐵、67份路易斯酸和2500份 氯代烷烴類溶劑混合，再滴加32份草酰氯，升溫至40 45'C,待縮合反應(yīng)完全 后，用冰鹽酸進(jìn)行水解，分出有機(jī)相，對其進(jìn)行水洗，干燥，蒸除溶劑，得粗 產(chǎn)物；以體積比乙醚氯仿=1 5: IO的混合溶液為洗脫劑，經(jīng)柱層析處理得紫 紅色固體草?；p二茂鐵衍生物；② 將2份上述草?；p二茂鐵衍生物和5~20份還原劑混合后，懸浮在50 份氯代烷烴類溶劑中，升溫至40~100°C，待還原反應(yīng)結(jié)束后分出有機(jī)相，對其 進(jìn)行水洗，干燥，蒸除溶劑，得深紅色亞乙撐雙二茂鐵衍生物產(chǎn)物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種亞乙撐雙二茂鐵衍生物的制備方法，其特征 在于所述的二茂鐵或取代二茂鐵為二茂鐵、甲基二茂鐵、羥甲基二茂鐵、氯 甲基二茂鐵、乙基二茂鐵和甲?；F。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種亞乙撐雙二茂鐵衍生物的制備方法，其特征 在于所述的路易斯酸為A1C13、 BF3 、 ZnCl2或MgCl2溶解于氯代烷烴類溶劑中； 所述的氯代垸烴類溶劑為二氯甲垸、二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙垸 和四氯化碳。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種亞乙撐雙二茂鐵衍生物的制備方法，其特征 在于所述的還原劑為氫化金屬化合物，硼垸，活潑金屬Na、 Al和Mg，或以 Zn/Hg、Zn/Sn、Al/Hg和Mg/Hg為還原合金與鹽酸組成的Clemmenson還原劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以二茂鐵或取代二茂鐵為原料制備的新型亞乙撐雙二茂鐵衍生物的制備方法，合成的產(chǎn)物可用作推進(jìn)劑燃速催化劑，屬于化學(xué)合成、推進(jìn)劑應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以二茂鐵或取代二茂鐵為初始原料，以草酰氯為?；瘎?，在路易斯催化劑作用下，通過縮合反應(yīng)得到了草?；p二茂鐵衍生物。再經(jīng)還原得到1，2-亞乙撐雙二茂鐵生物。產(chǎn)物用作高氯酸銨的燃速催化劑催化效果良好。按本發(fā)明原理，由不同的取代二茂鐵可合成不同的1，2-亞乙撐雙二茂鐵衍生物，由此，得到了一種可用于合成新型亞乙撐雙二茂鐵衍生物的制備工藝，產(chǎn)物能有效加快高氯酸銨的熱分解，且具有原材料易得，制備工藝易實現(xiàn)，有利于推廣應(yīng)用的優(yōu)點。
文檔編號C07F17/00GK101186625SQ200710191880
公開日2008年5月28日 申請日期2007年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月18日
發(fā)明者唐孝明, 唐松青, 李戰(zhàn)雄, 陳國強(qiáng) 申請人:蘇州大學(xué)