專利名稱：含鹵二磷酸酯或含鹵二亞磷酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含鹵二磷酸酯或含鹵二亞磷酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
含鹵二磷酸酯或含鹵二亞磷酸酯是一種阻燃劑，分子中含有鹵素(主要指氯、溴)、磷2種元素，具有良好的協(xié)同效應(yīng)，而且由于其分子質(zhì)量大、空間位阻大有不易揮發(fā)、耐水解、熱穩(wěn)定性好等特點，可廣泛應(yīng)用于聚烯烴、聚酯、人造纖維、聚氨酯的阻燃，具有較好的發(fā)展前景。
目前文獻中報道的合成方法主要有3種 1.冷法合成三氯化磷、氯氣、鹵代醇在吡啶作用下合成亞磷酸三酯，再用二元醇在催化劑作用下進行酯交換反應(yīng)得到目標產(chǎn)物。反應(yīng)如下；
2.熱法合成三氯氧磷與二元醇在催化劑作用下合成鹵代二磷酸酯，再用環(huán)氧烷烴在催化劑作用下進行取代反應(yīng)得到目標產(chǎn)物。反應(yīng)如下
3.美國專利US3310609提到三季戊四醇與亞磷酸三苯酯在催化劑氫氧化鈉作用下，采用非溶性酯交換方法合成目標產(chǎn)物。
方法1和方法3步驟煩瑣、能耗高、環(huán)境污染嚴重、副反應(yīng)多而且條件難以控制。方法2的第一步控制一取代比較難，反應(yīng)有副產(chǎn)物酸，后處理困難，產(chǎn)品的質(zhì)量難以保證。
發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種新的含鹵二磷酸酯或含鹵二亞磷酸酯的制備方法，該方法工藝簡單、反應(yīng)時間短、產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品的色澤較好，酸值低，黏度好，不需要另外的脫色處理。本發(fā)明唯一的副產(chǎn)物鹵代烷烴是很好的有機物溶劑，所以反應(yīng)的原子利用率達100％，生產(chǎn)成本最低。整個反應(yīng)過程不用溶劑，催化劑重復(fù)套用，所以不存在溶劑回收與后處理排放的問題。
本發(fā)明的目的是通過下列技術(shù)措施實現(xiàn)的 一種含鹵二磷酸酯或含鹵二亞磷酸酯的制備方法，該方法步驟如下 a.環(huán)氧乙烷
環(huán)氧丙烷
或環(huán)氧氯丙烷
與三氯氧磷或三溴氧磷在催化劑及加熱的條件下反應(yīng)生成含鹵磷酸三酯，或者采用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷與三氯化磷或三溴化磷在催化劑及加熱的條件下反應(yīng)生成含鹵亞磷酸三酯； b.含鹵磷酸三酯在催化劑加熱條件下進行酯交換得到含鹵二磷酸酯和鹵代烷烴，或含鹵亞磷酸酯在催化劑加熱條件下進行酯交換得到含鹵二亞磷酸酯和鹵代烷烴。
所述的方法，其中步驟a中的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷與三氯氧磷或三溴氧磷的摩爾比為3.0～3.2∶1.0，本發(fā)明推薦的優(yōu)化比例為3.05～3.10∶1.0；環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷與三氯化磷或三溴化磷的摩爾比為3.0～3.2∶1.0，本發(fā)明推薦的優(yōu)化比例為3.05～3.10∶1.0。
所述的方法，其中步驟a中的催化劑采用酸性催化劑，步驟b中的催化劑采用堿性催化劑。
所述的酸性催化劑可以是異丙醇鋁、TiCl4、固體超強酸MxOy/SO42-型系列催化劑，AlCl3、MgCl2或ZnCl2。
所述的固體超強酸MxOy/SO42-型系列催化劑可以是SO42-/ZrO2-Dy2O3，SO42-/Fe3O4-Al2O3，SO42-/WO3-ZrO2等。
所述的堿性催化劑可以是無水Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH或苯酚鈉。
其中各步驟中催化劑的用量分別為該步驟中反應(yīng)物原料總重量的0.05～2.5％。
本發(fā)明推薦的優(yōu)化比例是各步驟中催化劑的用量分別為該步驟中反應(yīng)物原料總重量的0.1～1％。
所述的方法，步驟a的反應(yīng)溫度是20～140℃，步驟b的反應(yīng)溫度是120～250℃。
優(yōu)化方案中，步驟a的反應(yīng)溫度是30～70℃，步驟b的反應(yīng)溫度是185～205℃。
本發(fā)明中所述的反應(yīng)物原料是指參與反應(yīng)的物質(zhì)，即不包括催化劑，如步驟a中制備含鹵磷酸三酯的反應(yīng)原料為環(huán)氧乙烷
環(huán)氧丙烷
或環(huán)氧氯丙烷
與三鹵氧磷，制備含鹵亞磷酸酯的反應(yīng)原料為環(huán)氧乙烷
環(huán)氧丙烷
或環(huán)氧氯丙烷
與三鹵化磷；步驟b中制備含鹵二磷酸酯的反應(yīng)物原料為含鹵磷酸三酯，制備含鹵二亞磷酸酯的反應(yīng)物原料為含鹵亞磷酸酯。
步驟a反應(yīng)過程完成后可通過過濾收集中間產(chǎn)物，催化劑重復(fù)使用。反應(yīng)式舉例如下
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，同時具有以下有益效果 1、本發(fā)明的方法所得產(chǎn)品的總產(chǎn)率在90～97％，通常在93％以上。
2、本發(fā)明使用的催化劑可以使工藝簡化，反應(yīng)的時間縮短，產(chǎn)品的色澤較好，酸值低，黏度好，不需要另外的脫色處理。而且催化劑還可以重復(fù)利用，降低了成本。
3、本發(fā)明工藝簡單、反應(yīng)時間短。
4、本發(fā)明唯一的副產(chǎn)物鹵代烷烴是很好的有機物溶劑，所以反應(yīng)的原子利用率達100％，生產(chǎn)成本最低。
5、本發(fā)明整個反應(yīng)過程不用溶劑，催化劑重復(fù)套用，所以不存在溶劑回收與后處理排放的問題。
以下通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式 實施例1 在裝有回流冷凝管(上口尾氣吸收裝置)、電動攪拌器和溫度計的500ml四頸燒瓶中加入POCl3 153.3g，催化劑異丙醇鋁1.6g。開啟冷凝水，攪拌，升溫到40℃開始通
通入
145g，在6～7小時通完，溫度控制在50～60℃。通完后在60℃左右保溫2小時，抽去未反應(yīng)的
過濾得到無色透明的產(chǎn)品磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP)273.9g，產(chǎn)率96.0％。催化劑異丙醇鋁回收重復(fù)利用。
取上述TCEP 80.0g，無水Na2CO3 0.8g，加入到裝有磁力攪拌器和溫度計的150ml三頸燒瓶中，加熱攪拌，加熱到185℃，蒸出二鹵代烷13.5g，過濾得到無色透明的產(chǎn)品二磷酸酯63.3g，產(chǎn)率95.6％。
實施例2 在裝有回流冷凝管(上口尾氣吸收裝置)、電動攪拌器和溫度計的500ml四頸燒瓶中加入POCl3 153.3g，催化劑固體超強酸SO42-/TiO2/La3+2.1g。開啟冷凝水，攪拌，升溫到40℃開始通
通入
145g，在6～7小時通完，溫度控制在50～60℃。通完后在60℃左右保溫2小時，抽去未反應(yīng)的
過濾得到無色透明的產(chǎn)品TCEP 273.9g，產(chǎn)率96.0％。催化劑固體超強酸SO42-/TiO2/La3+回收重復(fù)利用。
取TCEP80.0g，KOH 0.8g，加入到裝有磁力攪拌器和溫度計的150ml三頸燒瓶中，加熱攪拌，加熱到185℃，蒸出二鹵代烷13.3g，過濾得到無色透明的產(chǎn)品二磷酸酯62.2g，產(chǎn)率93.9％。
實施例3 在裝有回流冷凝管(上口尾氣吸收裝置)、電動攪拌器和溫度計的500ml四頸燒瓶中加入POCl3 153.3g，催化劑無水AlCl3 2.0g。開啟冷凝水，攪拌，升溫到40℃開始通
通入
145g，在6～7小時通完，溫度控制在50～60℃。通完后在60℃左右保溫2小時，抽去未反應(yīng)的
過濾得到無色透明的產(chǎn)品TCEP 270.5g，產(chǎn)率94.8％。催化劑無水AlCl3回收重復(fù)利用。
取TCEP 80.0g，無水K2CO30.8g，加入到裝有磁力攪拌器和溫度計的150ml三頸燒瓶中，加熱攪拌，加熱到185℃，蒸出二鹵代烷13.5g，過濾得到無色透明的產(chǎn)品二磷酸酯62.8g，產(chǎn)率94.8％。
實施例4 在裝有回流冷凝管(上口尾氣吸收裝置)、電動攪拌器和溫度計的500ml四頸燒瓶中加入POCl3 153.3g，催化劑固體超強酸SO42-/TiO2/La3+2.1g。開啟冷凝水，攪拌升溫到40℃開始滴加
通入
191g，在6～7小時滴加完，溫度控制在60℃左右。加完后在60℃左右保溫2小時，抽去未反應(yīng)的
過濾得到無色透明的產(chǎn)品磷酸三(1-氯-2-丙基)酯314.2g，產(chǎn)率96.0％。催化劑回收重復(fù)利用。
取磷酸三(1-氯-2-丙基)酯80.0g，無水Na2CO3 0.8g，加入到裝有磁力攪拌器和溫度計的150ml三頸燒瓶中，加熱攪拌，加熱到195℃，蒸出二鹵代烷13.6g，過濾得到淡黃色透明的產(chǎn)品二磷酸酯63.4g，產(chǎn)率95.6％。
實施例5 在裝有回流冷凝管(上口尾氣吸收裝置)、電動攪拌器和溫度計的500ml四頸燒瓶中加入POCl3 153.3g，催化劑固體超強酸SO42-/TiO2/La3+2.1g。開啟冷凝水，攪拌，升溫到60℃開始滴加
加入
在6～7小時加完，溫度控制在60～70℃。加完后在70℃左右保溫2小時，抽去未反應(yīng)的
過濾得到無色透明的產(chǎn)品磷酸三(1，3-二氯-2-丙基)酯414.6g，產(chǎn)率96.0％。催化劑回收重復(fù)利用。
取磷酸三(1，3-二氯-2-丙基)酯80.0g，無水K2CO3 0.8g，加入到裝有磁力攪拌器和溫度計的150ml三頸燒瓶中，加熱攪拌，加熱到205℃，蒸出三氯代烷13.7g，過濾得到黃色透明的產(chǎn)品二磷酸酯63.5g，產(chǎn)率95.6％。實施例6，與實施例1基本相同，但有以下改變 其中的POCl3改為POBr3； 環(huán)氧乙烷與POBr3的摩爾比為3.0∶1.0； 酸性催化劑改用TiCl4； 步驟a的反應(yīng)溫度是30～40℃； 步驟b的反應(yīng)溫度是120～130℃； 堿性催化劑改用NaOH； 各步驟中催化劑的用量分別為該步驟中反應(yīng)物原料總重量的0.05％。實施例7，與實施例4基本相同，但有以下改變 其中的POCl3改為POBr3； 酸性催化劑改用MgCl2； 步驟a的反應(yīng)溫度是20～30℃； 環(huán)氧丙烷與POBr3的摩爾比為3.2∶1.0； 步驟b的反應(yīng)溫度是240～250℃； 酸性催化劑改用MgCl2； 步驟a的反應(yīng)溫度是60～70℃； 堿性催化劑改用苯酚鈉； 各步驟中催化劑的用量分別為該步驟中反應(yīng)物原料總重量的2.5％。實施例8，與實施例5基本相同，但有以下改變 POCl3與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為3.05∶1.0； 步驟a的反應(yīng)溫度是130～140℃； 酸性催化劑改用ZnCl2； 各步驟中催化劑的用量分別為該步驟中反應(yīng)物原料總重量的1.1％。實施例9，與實施例1基本相同，但有以下改變 環(huán)氧乙烷與POCl3的摩爾比為3.10∶1.0； 酸性催化劑改用固體超強酸SO42-/WO3-ZrO2； 各步驟中催化劑的用量分別為該步驟中反應(yīng)物原料總重量的1％。實施例10，與實施例1基本相同，但有以下改變 酸性催化劑改用固體超強酸SO42-/Fe3O4-Al2O3。
實施例11、在裝有回流冷凝管(上口尾氣吸收裝置)、電動攪拌器和溫度計的500ml四頸燒瓶中加入PCl3 137.3g，催化劑無水AlCl32.0g。開啟冷凝水，攪拌，升溫30℃開始通
通入
145g，在6～7小時通完，溫度控制在40～50℃。通完后在60℃左右保溫2小時，抽去未反應(yīng)的
過濾得到無色透明的產(chǎn)品亞磷酸三(β-氯乙基)酯254.5g，產(chǎn)率94.8％。催化劑無水AlCl3回收重復(fù)利用。
取亞磷酸三(β-氯乙基)酯64.0g，無水K2CO3 0.8g，加入到裝有磁力攪拌器和溫度計的150ml三頸燒瓶中，加熱攪拌，加熱到180℃，蒸出二鹵代烷13.5g，過濾得到無色透明的產(chǎn)品二亞磷酸酯46.8g，產(chǎn)率94.8％。實施例12，與實施例11基本相同，但有以下改變 其中的PCl3改為PBr3； 環(huán)氧乙烷與PBr3的摩爾比為3.0∶1.0； 酸性催化劑改用TiCl4； 堿性催化劑改用NaOH； 各步驟中催化劑的用量分別為該步驟中反應(yīng)物原料總重量的0.05％。實施例13，與實施例11基本相同，但有以下改變 其中的
改為
與PCl3的摩爾比為3.2∶1.0； 各步驟中催化劑的用量分別為該步驟中反應(yīng)物原料總重量的2.5％。實施例14，與實施例11基本相同，但有以下改變 其中的
改為
與PCl3的摩爾比為3.05∶1.0； 酸性催化劑改用ZnCl2； 各步驟中催化劑的用量分別為該步驟中反應(yīng)物原料總重量的1.1％。實施例15，與實施例11基本相同，但有以下改變
與PCl3的摩爾比為3.10∶1.0； 酸性催化劑改用固體超強酸SO42-/WO3-ZrO2； 各步驟中催化劑的用量分別為該步驟中反應(yīng)物原料總重量的1％。實施例16，與實施例11基本相同，但有以下改變 酸性催化劑改用固體超強酸SO42-/Fe3O4-Al2O3。
權(quán)利要求
1.一種含鹵二磷酸酯或含鹵二亞磷酸酯的制備方法，其特征在于，該方法步驟如下
a.環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷與三氯氧磷或三溴氧磷在催化劑及加熱的條件下反應(yīng)生成含鹵磷酸三酯，或者采用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷與三氯化磷或三溴化磷在催化劑及加熱的條件下反應(yīng)生成含鹵亞磷酸三酯；
環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷與三氯氧磷或三溴氧磷的摩爾比為3.0～3.2∶1.0；
環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷與三氯化磷或三溴化磷的摩爾比為3.0～3.2∶1.0；
b.含鹵磷酸三酯在催化劑加熱條件下進行酯交換得到含鹵二磷酸酯和鹵代烷烴，或含鹵亞磷酸酯在催化劑加熱條件下進行酯交換得到含鹵二亞磷酸酯和鹵代烷烴；
其中步驟a中的催化劑采用酸性催化劑，步驟b中的催化劑采用堿性催化劑；各步驟中催化劑的用量分別為該步驟中反應(yīng)物原料總重量的0.05～2.5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鹵二磷酸酯或含鹵二亞磷酸酯的制備方法，其特征在于，
所述環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷與三氯氧磷或三溴氧磷的摩爾比為3.05～3.10∶1.0；
所述環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷與三氯化磷或三溴化磷的摩爾比為3.05～3.10∶1.0；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鹵二磷酸酯或含鹵二亞磷酸酯的制備方法，其特征在于，
所述的酸性催化劑選自異丙醇鋁、TiCl4、固體超強酸MxOy/SO42-系列催化劑，AlCl3、MgCl2或ZnCl2；
所述的堿性催化劑選自無水Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH或苯酚鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含鹵二磷酸酯或含鹵二亞磷酸酯的制備方法，其特征在于，所述的固體超強酸MxOy/SO42-型系列催化劑選自SO42-/ZrO2-Dy2O3，SO42-/Fe3O4-Al2O3或SO42-/WO3-ZrO2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含鹵二磷酸酯或含鹵二亞磷酸酯的制備方法，其特征在于，各步驟中催化劑的周量分別為該步驟中反應(yīng)物原料總重量的0.1～1％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5之一所述的含鹵二磷酸酯或含鹵二亞磷酸酯的制備方法，其特征在于，所述步驟a的反應(yīng)溫度是20～140℃；所述步驟b的反應(yīng)溫度是125～250℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含鹵二磷酸酯或含鹵二亞磷酸酯的制備方法，其特征在于，所述步驟a的反應(yīng)溫度是50～80℃；所述步驟b的反應(yīng)溫度是185～205℃。
全文摘要
含鹵二磷酸酯或含鹵二亞磷酸酯的制備方法a.環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷與三氯氧磷或三溴氧磷在催化劑及加熱的條件下反應(yīng)生成含鹵磷酸三酯，或者采用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷與三氯化磷或三溴化磷在催化劑及加熱的條件下反應(yīng)生成含鹵亞磷酸三酯；b.含鹵磷酸三酯在催化劑加熱條件下進行酯交換得到含鹵二磷酸酯和鹵代烷烴，或含鹵亞磷酸酯在同樣條件下進行酯交換得到含鹵二亞磷酸酯和鹵代烷烴；步驟a的催化劑采用酸性催化劑，步驟b的催化劑采用堿性催化劑；各步驟催化劑的用量分別為該步驟中反應(yīng)物原料總重量的0.05～2.5％。本發(fā)明產(chǎn)品的總產(chǎn)率在90～97％；產(chǎn)品色澤好，酸值低，黏度好，不需要另外的脫色處理。
文檔編號C07F9/09GK101215295SQ20071019199
公開日2008年7月9日 申請日期2007年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日
發(fā)明者楊錦飛, 章庚柱, 于春紅, 黃東平, 楊智中 申請人:南京師范大學, 連云港海水化工有限公司