專利名稱：一種長鏈二元酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機高分子化合物的制備方法，特別是一種以二聚酸和二元醇為 原料制備C58以上長鏈二元酸的方法。
技術(shù)背景十個碳以上的的長鏈二元酸，雖然是一類精細化工品，有著重要和廣泛的工業(yè)用途，但他們在自然界中不單獨存在，目前其來源主要有以下三個途徑 第一種途徑植物油裂解制取一部分長鏈二元酸，可以從植物油裂解制取，如癸二酸是從蓖麻油裂解而得 到；十三碳二元酸(DC13)需從菜籽油中提取出甘油芥酸酯，然后再經(jīng)過臭氧氧 化制取，但用此法制取的DC13其純度只有70%左右，不符合化工上合成麝香-T 香料的純度要求；而十五碳二元酸，是從蒜頭果油中提取一種腦神經(jīng)酸，再經(jīng)過 裂解才得到。以上三種二元酸，雖可分別從三種植物油中制取，但因受農(nóng)田和氣 候等條件的限制，其產(chǎn)量都不大。第二種途徑化工方法合成制取所有的長鏈二元酸都不可能用化工方法，即從石油中的正構(gòu)烷烴直接氧化制 取，因為化學(xué)氧化時，正構(gòu)烷烴發(fā)生斷裂而得不到和正構(gòu)垸烴相應(yīng)鏈長的單一、 二元酸，雖然所有的長鏈二元酸都可以從某一低碳鏈的二元酸開始，通過酯化、 還原、溴化、氰化和睛的水解等一系列化學(xué)反應(yīng)步驟，合成兩個或者三個碳原子 的二元酸，但目前這種合成方法僅在實驗室應(yīng)用，由于步驟多，條件復(fù)雜，收率 低，成本高，沒有工業(yè)生產(chǎn)的價值。迄今，僅有十二碳二元酸可以通過化工方法 合成，進行工業(yè)化生產(chǎn)。它是以丁二烯為原料，經(jīng)過九個復(fù)雜的反應(yīng)步驟合成的。美國杜邦公司就用此法生產(chǎn)十二碳二元酸，年產(chǎn)量2000多噸。而且安全性能差， 1998年美國杜邦公司就曾發(fā)生爆炸。目前國際上十二碳二元酸的年產(chǎn)量只有幾 千噸，遠不能滿足市場需要。第三種途徑生物工程技術(shù)生產(chǎn)1956年，Lada等最早用棒狀桿菌(Corynebacterium)進行試驗，發(fā)現(xiàn)從正 癸烷(nC10)可生成戊二酸，但由于鑒定資料和數(shù)據(jù)不充分，以此作為微生物兩 端氧化正烷烴的發(fā)現(xiàn)是不完整的。因此I960年和1963年Foster等人報告微生 物兩端氧化正烷烴直到現(xiàn)在仍作為最早期的知識被人們所接收。后來，科學(xué)家們 發(fā)現(xiàn)，微生物具有一種特異的氧化能力，通過胞內(nèi)酶的作用，可在常溫常壓下， 氧化石油中的正構(gòu)烷烴兩端兩個甲基， 一步加上4個氧原子，生成與基質(zhì)正構(gòu)垸 烴相應(yīng)鏈長的各種長鏈二元酸。此法開辟了長鏈二元酸的新來源，彌補了化學(xué)工 業(yè)的不足。目前，從正構(gòu)烷到正十八垸發(fā)酵生產(chǎn)癸二酸到十八碳二元酸都有文獻 報道，而其中的DC12、 DC13和DC15都通過了中試和進行工業(yè)化生產(chǎn)。微生物也 能氧化脂肪族醇、酸和酯，生成相應(yīng)鏈長的飽和或不飽和二元酸。關(guān)于微生物發(fā) 酵C19以上的垸烴生成C19以上的長鏈二元酸，至今未見文獻報道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是用二聚酸與二元醇類化合物，在鈦酸酯或?qū)妆交撬岽呋瘎?的存在下，在一定溫度下反應(yīng)制得C58-C62的長鏈二元酸。 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種長鏈二元酸的制備方法，其特征在于它在鈦酸酯或?qū)妆交撬岽呋瘎┳?用下，由二聚酸和二元醇類化合物反應(yīng)制得，包括如下步驟① 將二聚酸與二元醇類化合物按摩爾比1: 2.01-2.05加入反應(yīng)器中；所述 的二元醇化合物為二乙二醇、丙二醇、乙二醇中的一種或幾種混合物；所述的二 聚酸為天然油脂的二個不飽和脂肪酸自聚得到的二元羧酸。② 向上述反應(yīng)器中加入催化劑；所述催化劑為鈦酸酯或?qū)妆交撬岬囊环N或 兩種混合物。催化劑的量為二聚酸與二元醇類化合物總量的0. 01 0. 5%。③ 上述反應(yīng)器在攪拌狀態(tài)下升溫至120 200°C，保溫反應(yīng)l-4小時，反應(yīng) 后期真空狀態(tài)下脫除水分。④ 再向反應(yīng)器中加入二聚酸，加入量為初始所加二聚酸摩爾數(shù)2倍，在120 22(TC下反應(yīng)3-5小時，反應(yīng)后期真空狀態(tài)下脫除水分。⑤ 將上述反應(yīng)產(chǎn)物進行脫氣、精制、過濾等工序，得到C58-C62的長鏈二元酸。本發(fā)明用二聚酸與二元醇類化合物，在鈦酸酯或?qū)妆交撬岽呋瘎┑拇嬖?下，在一定溫度下反應(yīng)制得長鏈二元酸。其制備工藝原料來源豐富，條件溫和， 工藝簡單，規(guī)模大，成本低，環(huán)境污染少等優(yōu)勢，因此極具市場競爭力。
具體實施方式
實例1將二聚酸560克，二乙二醇220克，催化劑鈦酸酯1克， 一起加入反應(yīng)器中， 升溫，在攪拌狀態(tài)下升溫至120 200'C,保溫反應(yīng)1 4小時，反應(yīng)后期真空狀 態(tài)下脫除水分。
再加入二聚酸1120克，溫度120 220'C下反應(yīng)3-5小時，反應(yīng)后期真空狀 態(tài)下脫除水分。再進行脫氣、精制、過濾等工序，得到C62長鏈二元酸。 實例2將二聚酸560克，丙二醇160克，催化劑對甲苯磺酸2克， 一起加入反應(yīng)器 中，升溫，在攪拌狀態(tài)下升溫至12(TC，保溫反應(yīng)4小時，反應(yīng)后期真空狀態(tài)下 脫除水分。再加入二聚酸1120克，溫度120'C下反應(yīng)5小時，反應(yīng)后期真空狀態(tài)下脫 除水分。再進行脫氣、精制、過濾等工序，得到C60長鏈二元酸。 實例3將二聚酸560克，乙二醇138克，催化劑鈦酸酯0. 8克， 一起加入反應(yīng)器中， 升溫，在攪拌狀態(tài)下升溫至200'C，保溫反應(yīng)l小時，反應(yīng)后期真空狀態(tài)下脫除 水分。再加入二聚酸1120克，溫度22(TC下反應(yīng)3小時，反應(yīng)后期真空狀態(tài)下脫 除水分。再進行脫氣、精制、過濾等工序，得到C58長鏈二元酸。 實例4將二聚酸560克，乙二醇和丙二醇的混合物150克，其中，乙二醇為100 克，丙二醇為50克；催化劑鈦酸酯0.8克， 一起加入反應(yīng)器中，升溫，在攪拌 狀態(tài)下升溫至180'C，保溫反應(yīng)2小時，反應(yīng)后期真空狀態(tài)下脫除水分。再加入二聚酸1120克，溫度18(TC下反應(yīng)2小時，反應(yīng)后期真空狀態(tài)下脫 除水分。再進行脫氣、精制、過濾等工序，得到C58-C60混合長鏈二元酸。
權(quán)利要求
1、一種長鏈二元酸的制備方法，其特征在于它在鈦酸酯或?qū)妆交撬岽呋瘎┳饔孟拢啥鬯岷投碱惢衔锓磻?yīng)制得，包括如下步驟①將二聚酸和二元醇類化合物加入反應(yīng)器中；其中，二聚酸與二元醇類化合物摩爾比為1∶2.01-2.05；②向上述反應(yīng)器中加入催化劑；③控制上述反應(yīng)器中的溫度，并及時排出反應(yīng)出水，使其進行充分反應(yīng)；④再向上述反應(yīng)器中加入二聚酸；⑤控制上述反應(yīng)器中的溫度，并及時排出反應(yīng)出水，使其進行充分反應(yīng)；⑥將上述反應(yīng)產(chǎn)物進行脫氣、精制，得到長鏈二元酸。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的長鏈二元酸的制備方法，其特征在于步驟①中， 二元醇類化合物為二乙二醇、丙二醇、乙二醇中的一種或幾種混合物，二聚酸為 天然油脂的二個不飽和脂肪酸自聚得到的二元羧酸。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的長鏈二元酸的制備方法，其特征在于步驟②中 加入的催化劑的量為步驟①中二聚酸和二元醇類化合物總重量的0. 01 0. 5%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的長鏈二元酸的制備方法，其特征在于所述催化 劑為鈦酸酯或?qū)妆交撬嶂械囊环N或兩種混合物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的長鏈二元酸的制備方法，其特征在于步驟③中， 在120 200。C溫度下進行反應(yīng)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的長鏈二元酸的制備方法，其特征在于步驟 中，二聚酸的加入量為步驟①中二聚酸加入量的兩倍。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的長鏈二元酸的制備方法，其特征在于步驟(D中， 在120 22(TC溫度下進行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種C58-C62長鏈二元酸的制備方法及制得產(chǎn)品的應(yīng)用，該方法以二聚酸為原料，通過與二元醇縮聚反應(yīng)制得C58-C62的長鏈二元酸。制備方法為先將二聚酸和二元醇在催化劑作用下初步反應(yīng)制得二聚酸多元醇，再與二聚酸繼續(xù)在催化劑作用下制得C58-C62的長鏈二元酸。本發(fā)明操作簡便，成本低，制得的產(chǎn)品可應(yīng)用于聚酰胺、尼龍、粘合劑、環(huán)氧瀝青及彈性纖維等組成。
文檔編號C07C55/02GK101209960SQ20071019234
公開日2008年7月2日 申請日期2007年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月24日
發(fā)明者孟慶彥, 軍 應(yīng), 玨 應(yīng), 翟洪金 申請人:句容市寧武化工有限公司