專利名稱：：選擇性(amm)氧化低分子量鏈烷烴和鏈烯烴的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及將C3-C5鏈垸烴(alkanes)和鏈烯烴(alkenes)選擇性氧化成相應(yīng)不飽和羧酸和不飽和腈的改進(jìn)方法，所述C3-C5鏈垸烴和鏈烯烴包括丙烷和異丁烷及其混合物，所述不飽和羧酸和不飽和腈包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯腈。
背景技術(shù)：
：不飽和羧酸(例如丙烯酸和甲基丙烯酸)是各種合成樹脂、涂料和增塑劑所用的重要工業(yè)原料。以前使用鏈烯烴通過兩步氣相反應(yīng)方法生產(chǎn)不飽和羧酸，包括丙烯酸和甲基丙烯酸，這些方法目前還廣泛使用。但是，由于鏈烷烴和相應(yīng)的鏈烯烴(例如丙烷和丙烯以及異丁垸和異丁烯)之間存在價(jià)格差，所以已經(jīng)開發(fā)了一些將鏈烷烴、鏈烯烴及其混合物單步氣相催化氧化成不飽和羧酸的方法，并且上述方法已經(jīng)取得了不同程度的成功。通常，這些方法包括在合適的混合金屬氧化物催化劑存在下使鏈垸烴、鏈烯烴或其混合物進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)，形成相應(yīng)的不飽和羧酸。不飽和腈(例如丙烯腈和甲基丙烯腈)是工業(yè)上制備纖維、合成樹脂、合成橡膠等的重要中間體。目前用于制備所述腈的常規(guī)方法是在合適催化劑存在下于高溫條件下使烯烴(olefin)(例如丙烯)與氨進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。另外，由于鏈烷烴和相應(yīng)的鏈烯烴存在價(jià)格差，已經(jīng)努力開發(fā)出在合適混合金屬氧化物催化劑存在下使包含低級(jí)鏈垸烴(例如丙烷或異丁垸)的原料與氣態(tài)氨反應(yīng)制備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法和催化劑。例如，美國(guó)專利申請(qǐng)US2005/0137415公開了一種單步氣相催化氧化方法，它包括來(lái)自串聯(lián)排列的相鄰反應(yīng)區(qū)的一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)物流中間體的所需產(chǎn)物級(jí)間濃縮，以及向第一反應(yīng)區(qū)下游的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)補(bǔ)充氧氣的分段加成。更具體地說(shuō)，US2005/0137415所公開的方法使用具有至少兩個(gè)相互串聯(lián)的反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)體系進(jìn)行，其中鏈垸烴、鏈烯烴及其混合物在至少一種合適催化劑存在下在各個(gè)反應(yīng)區(qū)中轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和措施或不飽和腈，各個(gè)反應(yīng)區(qū)的至少一部分中間產(chǎn)物流輸入到隨后的下游反應(yīng)區(qū)，直到到達(dá)最后的反應(yīng)區(qū)。在美國(guó)專利申請(qǐng)US2005/0137415所述的方法中，將少于完全化學(xué)計(jì)量的量的氧氣與所述試劑一起輸入到所述第一反應(yīng)區(qū)中，并從至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的中間產(chǎn)物流分離(例如通過濃縮)至少一部分所需產(chǎn)物，同時(shí)中間產(chǎn)物流的剩余部分輸入隨后的下游反應(yīng)區(qū)中，并補(bǔ)充氧氣。大大提高了所需產(chǎn)物的總產(chǎn)率。該方法的總產(chǎn)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了各個(gè)反應(yīng)區(qū)單獨(dú)產(chǎn)率之和。適用于上述氧化方法的催化劑配方由催化劑供應(yīng)商所有，但是該技術(shù)是已知的，且所述催化劑可由各種渠道購(gòu)得。各種合適的催化劑及其制造方法可參見美國(guó)專利5380933、6383978、6403525、6407031、6407280、6461996、6472552、6504053、6589907和6624111。目前的研究表明，包含混合金屬氧化物(包含作為主要組分的鉬(Mo)和釩(V))的催化劑配方特別適用于將鏈烷烴、鏈烯烴及其混合物單步氣相催化氧化成相應(yīng)的不飽和羧酸和不飽和腈的商業(yè)方法。例如美國(guó)專利5380933公開了一種通過單步氣相催化氧化從鏈垸烴制備不飽和羧酸的催化劑，其中所述催化劑包含混合的金屬氧化物，所述混合的金屬氧化物包括作為主要組分的Mo、V、Te、X和氧(O)，其中X是選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦和鈰的至少一種元素；以除了氧之外的主要組分的總量計(jì)，各個(gè)主要組分的比例滿足下述關(guān)系0,25<r(Mo)<0.98，0.003<r(V)<0.5，0.003<r(Te)<0.5和0.003<r(X)<0.5，其中以除了氧之外的主要組分的總量計(jì)，r(Mo)、r(V)、r(Te)和r(X)分別是Mo、V、Te和X的摩爾比。(負(fù)載的？)同樣地，美國(guó)專利申請(qǐng)2005/0239643公開了一種將鏈垸烴、鏈烯烴及其混合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)化催化劑。這些催化劑包括一種或多種混合的金屬氧化物，所述一種或多種混合的金屬氧化物中的每一種滿足下式MoVaNbbXcZd0n式中X是選自Te和Sb的至少一種元素，Z是選自W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Si、Pb、P、Bi、Y、Ce、稀土元素和堿土元素中的至少一種，0.l《a《1.0，0.01《b《1.0，0.01《c《1.0，0《d《1.0，且n由其它元素的氧化狀態(tài)決定。上述混合的金屬氧化物與三維形式的連續(xù)整體結(jié)構(gòu)體接觸并負(fù)載在其上，所述連續(xù)整體結(jié)構(gòu)體具有方便氣相試劑和產(chǎn)物運(yùn)動(dòng)的開孔，且所述三維形式包括選自堇青石、氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、鋁硅酸鹽沸石、磷硅酸鹽沸石、其它沸石及其組合的陶瓷泡沫和陶瓷單塊。所述一種或多種混合的金屬氧化物催化劑通過選自浸漬、洗滌涂覆(washcoating)、漿料滴涂、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、沉淀及其組合的方法沉積在所述陶瓷泡沫和陶瓷單塊上。美國(guó)專利5281745公開了一種制造不飽和腈的方法，所述方法包括使氣態(tài)鏈烷烴和氨在催化劑存在下進(jìn)行催化氧化，所述催化劑包括下述經(jīng)驗(yàn)式表示的混合金屬氧化物催化劑MoaVJecXx0n式中X是選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼和鈰的至少一種元素，當(dāng)a=l，b=0.01-1.0，c=0.01-1.0，x=0.01-l.O時(shí)，n是滿足金屬元素總價(jià)數(shù)的值；在其X射線衍射圖中，所述催化劑在下述20角度(±0.3°)范圍內(nèi)具有X射線衍生峰22.1°、28.2鍍、36.2°、45.2°和50.0。。美國(guó)專利5281745的氨氧化催化劑可與常規(guī)載體(例如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、鋁硅酸鹽或硅藻土)一起使用。另外，美國(guó)專利6043186公開了一種將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為不飽和腈的改進(jìn)氨氧化催化劑，其可用下式表示其中X是選自碲和銻的至少一種元素；Z是選自鐿、鏑和鉺的至少一種元素；E是選自釹、釤、鑭、鐠、銪、釓、鋱、鈥、銩、镥和鈧中的至少一種元素；a、b、c、d、e和n分別是釩、鈮、X、Z、E和氧相對(duì)鉬的原子比，其中0.1《a《1.0，0.01《b《1.0，0.01《c《1.0，0《d《0.1，0《e《0.1，0.001《d+e《0.1，且n由所述催化劑中的其它元素的化合價(jià)要求決定，并與其一致。所述催化劑可擔(dān)載在所述氧化硅載體上。美國(guó)專利6043185公開了一種用于制造丙烯腈或甲基丙烯腈的催化劑，所述方法包括在反應(yīng)區(qū)中使試劑與具有下述經(jīng)驗(yàn)式的催化劑接觸，從而使選自丙烷和異丁烷的石蠟(paraffin)與分子氧和氨進(jìn)行氣相催化反應(yīng)MoaVbSbcGadXe0x其中X是As、Te、Se、Nb、Ta、W、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In、Ce、Re、Ir、Ge、Sn、Bi、Y、Pr、堿金屬和堿土金屬中的一種或多種；當(dāng)a=l時(shí)，b=0.0-0.99，c=0.01-0.9，d=0.01-0.5，e=0.0-1.0，x由所存在的陽(yáng)離子的氧化狀態(tài)決定。在催化劑領(lǐng)域中，通常認(rèn)為提高固相催化劑的表面積(例如將其負(fù)載或沉積在載體材料上)可提高產(chǎn)物產(chǎn)率，也認(rèn)為合適的載體取決于原料的特性以及催化劑所承受的工作環(huán)境。也已知分布在特定反應(yīng)區(qū)域中的催化劑的大量減少會(huì)成比例地降低所需產(chǎn)物的產(chǎn)率。本發(fā)明提供了一種用相應(yīng)鏈烷烴、鏈烯烴及其混合物在負(fù)載的混合金屬氧化物催化劑存在下制備不飽和羧酸或不飽腈的方法。本發(fā)明的方法極大地提高了選擇性和產(chǎn)率，選擇性和產(chǎn)率的提高超出了特征組合后所得選擇性和產(chǎn)率之和。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種通過相應(yīng)的C3-C5鏈烷烴、C3-C5鏈烯烴及其混合物的氣相氧化反應(yīng)制備不飽和羧酸或不飽和腈的方法，所述方法使用了具有至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)體系和至少一種催化劑，所述至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)是相互串聯(lián)的，所述催化劑能夠催化位于至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中的每一個(gè)中的氣相氧化反應(yīng)，其中至少一股中間體流出流體離開至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的前一個(gè)反應(yīng)區(qū)，且至少部分輸入至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中的后一個(gè)反應(yīng)區(qū)。所述方法包括以下步驟將至少一股中間體流出流體分離成至少一股包括氧化產(chǎn)物的中間產(chǎn)物流和包括原料的中間原料流，所述氧化產(chǎn)物選自不飽和羧酸和不飽和腈，所述原料包括未反應(yīng)的C3—C5鏈烷烴、未反應(yīng)的C3—Cs鏈烯烴及其混合物；將所述中間原料流輸入隨后的反應(yīng)區(qū)；以及將含氧氣體輸入所述隨后的反應(yīng)區(qū)。在至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)反應(yīng)區(qū)中的催化劑包括三維載體和下述經(jīng)驗(yàn)式表示的混合金屬氧化物MoaVbNcXd0e其中N是選自Te和Se的至少一種元素；X是選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb禾口Lu;其中a、b、c、d和e分別表示鉬、釩、N、X和氧的原子比，當(dāng)a二l時(shí)，b=0.01-1.0，c=0.01-1.0，d=0.01-1.0，e取決于其他元素的氧化狀態(tài)?；旌系慕饘傺趸锏脑豊可包括Te，且元素X可包括Nb。所述催化劑的三維載體包括選自開口或閉口陶瓷泡沫和陶瓷單塊的陶瓷形式。此外，所述陶瓷形式可包括至少一種選自堇青石、氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、鋁硅酸鹽沸石、磷硅酸鹽沸石PSZ和其他沸石的材料。所述方法還可包括將含氧氣體輸入至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中第一個(gè)反應(yīng)區(qū)的步驟。所述方法的分離步驟可通過冷卻所述中間體流出流體進(jìn)行，這樣至少一部分氧化產(chǎn)物從所述中間體流出流體冷凝出來(lái)。在一個(gè)實(shí)施方式中，G—Cs鏈烷烴、C3—Cs鏈烯烴及其混合物可包括丙烷、丙烯或其混合物，所述氧化產(chǎn)物可包括丙烯酸。附圖簡(jiǎn)述通過下述實(shí)施方式以及附圖可更充分的了解本發(fā)明，其中相同的附圖標(biāo)記表示相同的部件，其中圖1是本發(fā)明方法一個(gè)實(shí)施方式的流程圖。圖2是本發(fā)明方法另一個(gè)實(shí)施方式的流程圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的方法可用于將C3—C5鏈烷烴和鏈烯烴及其混合物選擇性催化氧化成響應(yīng)的不飽和羧酸和不飽和腈，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯腈。因此，術(shù)語(yǔ)氣相催化氧化可包括簡(jiǎn)單氧化以及氨氧化和氧化脫氫。為了便于討論，化學(xué)反應(yīng)方法(包括本發(fā)明的方法)的效率可表示為"原料轉(zhuǎn)化率"和"產(chǎn)物產(chǎn)率"。更具體地說(shuō)，原料轉(zhuǎn)化率或僅僅是"轉(zhuǎn)化率"是原料總摩爾數(shù)(C3—C5鏈垸烴和鏈烯烴或其混合物，例如丙烷和丙烯)總摩爾數(shù)中通過反應(yīng)消耗掉的百分?jǐn)?shù)，而不管具體形成哪些產(chǎn)物。產(chǎn)物產(chǎn)率或者僅僅是"產(chǎn)率"是所有原料全部轉(zhuǎn)化為該產(chǎn)物(相對(duì)于不需要的副產(chǎn)物，例如乙酸和C0x化合物)的所需產(chǎn)物(例如分別是不飽和羧酸或不飽和腈，例如丙烯酸或丙烯腈)的理論總摩爾數(shù)的百分?jǐn)?shù)。上述術(shù)語(yǔ)通?？扇缦露x原料轉(zhuǎn)化率(X)二轉(zhuǎn)化掉的原料摩爾數(shù)/提供的原料摩爾數(shù)X100產(chǎn)物產(chǎn)率(％)=形成的產(chǎn)物摩爾數(shù)/提供的原料摩爾數(shù)乂100在本文中，所述術(shù)語(yǔ)"C3—Cs鏈烷烴"表示每鏈垸烴分子具有3—5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷烴，例如丙烷、丁浣和戊垸。所述術(shù)語(yǔ)"C3—Cs鏈烯烴"表示每鏈烯烴分子具有3—5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯烴，例如丙烯、丁烯和戊烯。在本文中，所述術(shù)語(yǔ)"C3—C5鏈烷烴和鏈烯烴"包括上述鏈烷烴和鏈烯烴這兩者。同樣地，當(dāng)與術(shù)語(yǔ)"C3—Cs鏈烷烴"或"C3—Cs鏈烯烴"或"C3—Cs鏈烷烴和鏈烯烴"結(jié)合使用時(shí)，所述術(shù)語(yǔ)"及其混合物"表示包括每鏈烷烴分子具有3—5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烷烴和每鏈烯烴分子具有3—5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯烴的混合物，例如但不局限于丙垸和丙烯的混合物，或者正丁垸和正丁烯的混合物?，F(xiàn)在參照?qǐng)D1，圖1是本發(fā)明多步氣相催化氧化工藝10的示意圖，所述工藝10能在單一反應(yīng)步驟中將C3—Cs鏈烷烴、C3—Cs鏈烯烴或其混合物(例如丙垸或丙烷和丙烯的混合物)轉(zhuǎn)化為不飽和羧酸(例如丙烯酸)或不飽和腈(例如丙烯腈)。所述工藝10至少包括第一反應(yīng)區(qū)(或階段)12和第二反應(yīng)區(qū)(或階段)14，所述第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)相互串聯(lián)，以使所述第二反應(yīng)區(qū)14位于所述第一反應(yīng)區(qū)12的下游。本發(fā)明的工藝IO也包括分離器(例如冷凝器16)，它置于所述第一和第二反應(yīng)區(qū)12和14的中間，其目的如下詳述。如圖1中的視圖所示，本發(fā)明的工藝IO也可包括其他反應(yīng)區(qū)，例如與第二反應(yīng)區(qū)14串聯(lián)且位于第二反應(yīng)區(qū)14下游的第三反應(yīng)區(qū)18。如果所述工藝IO包括所述其他反應(yīng)區(qū)，那么也可包括其他分離器，例如位于所述第二和第三反應(yīng)區(qū)14和18中間的第二冷凝器20，其目的如下詳述。在本文中，反應(yīng)區(qū)相互之間的串聯(lián)排列表示排列所述反應(yīng)區(qū)，以使所述第一反應(yīng)區(qū)的至少一部分流出流體形成所述第二反應(yīng)區(qū)的至少一部分流入流體，且每個(gè)后續(xù)反應(yīng)區(qū)與前一個(gè)反應(yīng)區(qū)以相同的方式互聯(lián)。應(yīng)注意到，形成每個(gè)后續(xù)反應(yīng)區(qū)的一部分流入流體的那部分流出流體不必在數(shù)量、比例、組成、溫度等方面相同，因?yàn)檫@些流體的特性可根據(jù)具體的總反應(yīng)體系和各個(gè)反應(yīng)區(qū)的要求確定，且本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可容易地確定這些內(nèi)容。具體地說(shuō)，應(yīng)注意本發(fā)明的這些反應(yīng)區(qū)12、14、18相互串聯(lián)排列，且分離器16、20分別位于連續(xù)反應(yīng)區(qū)12、14以及14、18中間，其目的具體見下述。此外，該多反應(yīng)區(qū)(即"多步")反應(yīng)體系的氧化產(chǎn)物總產(chǎn)率相對(duì)于各個(gè)反應(yīng)區(qū)是累積的。換句話說(shuō)，例如，如果該反應(yīng)體系有三個(gè)反應(yīng)區(qū)，且第一反應(yīng)區(qū)提供約35%的氧化產(chǎn)物產(chǎn)率，第二反應(yīng)區(qū)提供約20%的產(chǎn)率，第三反應(yīng)區(qū)提供約10%的產(chǎn)率，那么所述體系中氧化產(chǎn)物的理論總產(chǎn)率預(yù)計(jì)約65%。該分階段的氧氣安排在實(shí)踐中有限制，因?yàn)榇趸臒N在連續(xù)步驟中被消耗，從而可大量阻止形成其他氧化產(chǎn)物，這證明所述反應(yīng)器體系的其它反應(yīng)區(qū)是必需的。適合進(jìn)行所需氣相氧化反應(yīng)的任意類型的反應(yīng)器可用來(lái)包含或容納本發(fā)明工藝10的反應(yīng)區(qū)12、14、18。例如殼-管反應(yīng)器(并不限于此)可用于與本發(fā)明的工藝IO連接。另外，每個(gè)反應(yīng)區(qū)12、14、18都包含至少一個(gè)催化劑床(其本身并沒有顯示)，所述催化劑床包括至少一種載體上的催化劑(其本身并沒有顯示)，各催化劑都能促進(jìn)所需的氣相反應(yīng)。所述催化劑床可以是不同類型，包括但不限于固定床、移動(dòng)床和流化床。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)具體的C3—Cs鏈烷烴、C3—Cs鏈烯烴或其混合物以及所需的氧化產(chǎn)物可容易地選擇合適的催化劑組合物。例如，適用各種氣相氧化反應(yīng)的催化劑組合物可具體參見美國(guó)專利6383978、6403525、6407031、6407280、6461996、6472552、6504053、6589907和6624111。目前研究表明，包含混合金屬氧化物(包括作為主要組分的鉬(Mo)和釩(V))的催化劑配方特別適用于本發(fā)明的工藝-鏈烷烴、鏈烯烴及其混合物單步氣相催化氧化成相應(yīng)的不飽和羧酸和不飽和腈。更具體地說(shuō)，適用于本發(fā)明的催化劑組合物包括下述經(jīng)驗(yàn)式表示的混合金屬氧化物MoaVbNcXdOe其中N是選自Te和Se的至少一種元素；X是選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pra、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb禾口Lu的至少一種元素；以及a、b、c、d和e分別是鉬、釩、N、X和氧的原子比，當(dāng)a=l時(shí)，b=0.01-1.0，c=0.01-1.0，d=0.01-1.0，e取決于其它元素的氧化狀態(tài)。例如，在一個(gè)實(shí)例中，當(dāng)a=l時(shí)，b=0.l-O.5，c=0.05-0.5，d=0.01-0.5。在另一個(gè)實(shí)例中，當(dāng)a二l時(shí)，b=0.15-0.45，c=0.05-0.45，d=0.01-0.1。e的值(即氧的含量)當(dāng)然取決于催化劑中其它元素的氧化狀態(tài)，且通常為3-4.7。另外，在本發(fā)明的特別實(shí)例中，至少一種催化劑中的元素N可包括Te，所述元素X可包括Nb。上述催化劑組合物還可包括促進(jìn)劑元素，例如鎳、鈀、銅、銀和金。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將前述催化劑組合物與三維載體(即沿笛卡爾坐標(biāo)系的x、y和Z正交軸具有尺度且每單位體積提供較高表面積的載體)結(jié)合使用可取得意想不到的效果。在一個(gè)實(shí)例中，盡管也可使用更低或更高的數(shù)量，但是載體結(jié)構(gòu)體的表面積可以是0.01-50m7g，例如0.1-10ra7g。在一個(gè)實(shí)例中，所述載體結(jié)構(gòu)體可具有多孔結(jié)構(gòu)，且孔隙率為1-95%，例如5-80%，或甚至10-50%。該載體結(jié)構(gòu)體可適用較高的供料速率，且基本上沒有壓降。此外，所述載體結(jié)構(gòu)體應(yīng)非常堅(jiān)固，以承受催化劑重量的情況下防止破裂，所述催化劑的重量可最高達(dá)幾乎所述催化劑和所述載體結(jié)構(gòu)體組合重量的100%。但是，所述載體結(jié)構(gòu)體通常是所述組合重量的至少重量60%，或甚至所述組合重量的70-99.99重量°%，包括高達(dá)所述組合重量的90-99.9重量Q^。所述載體結(jié)構(gòu)體的精確物理形式并不是特別重要的，只要它滿足上述一般標(biāo)準(zhǔn)即可。合適的物理形式包括泡沫材料、蜂窩體、格狀制品、網(wǎng)狀材料、單塊(單層和多層)、織造纖維、非織造纖維、薄紗、成孔基材(例如箔)、粒子密集體、纖維墊及其混合物。對(duì)于這些載體，可以理解，一個(gè)或多個(gè)開孔通常包含在所述結(jié)構(gòu)體中。所述開孔的尺寸可根據(jù)需要進(jìn)行變化，且所述孔密度、孔表面積、開孔最大截面和其它相應(yīng)尺寸也可根據(jù)需要進(jìn)行變化。例如，一種該結(jié)構(gòu)體的開孔最大截面是至少75%。所述開孔形狀也可變化，且可包括多邊形、圓形、橢圓形以及其它。所述載體結(jié)構(gòu)體可由對(duì)所述催化反應(yīng)的反應(yīng)條件惰性的材料制成。合適的材料包括但不限于陶瓷(如堇青石、氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、鋁硅酸鹽、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼(boria)、莫來(lái)石、氧化鋁、硅酸鋰鋁、氧化物結(jié)合的碳化硅或其混合物。所述催化劑可使用任何合適的已知技術(shù)施加到所述載體結(jié)構(gòu)體上。例如，所述催化劑組合物可通過涂覆沉積在所述載體結(jié)構(gòu)體的表面上，或者通過浸漬、洗涂(washcoating)、漿料浸涂、化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)和沉淀等方法沉積在所述載體的內(nèi)部。所述催化劑通常通過化學(xué)氣相沉積(CVD)和物理氣相沉積(PVD)施加到所述陶瓷泡沫材料上。所述泡沫結(jié)構(gòu)體包括每英寸特定數(shù)量的孔，例如(但不限于)30-150孔每英寸。所述催化劑通常通過用所述催化劑材料的溶液、漿料、懸浮液或分散體洗滌涂覆所述單塊施加到陶瓷單塊上。所述單塊包括每英寸特定數(shù)量的隔室(cell)，例如(但不限于)200-8000個(gè)隔室/英寸。具有孔和隔室的陶瓷載體允許試劑和產(chǎn)物高空速通過所述催化劑，且相應(yīng)的壓降最小。在一個(gè)實(shí)例中，所述結(jié)構(gòu)化的催化劑為三維結(jié)構(gòu)體的形式，所述三維結(jié)構(gòu)體選自金屬泡沫材料和金屬單塊、擠出的催化劑、在開口(opening)之間具有可滲透壁的膜催化劑、陣列排列的催化劑、具有開口(所述開口包括用起皺技術(shù)、堆疊交錯(cuò)技術(shù)和疊加技術(shù)形成的溝槽、通道和其它通路)的催化劑、纖維催化劑、織造催化劑、網(wǎng)狀催化劑、非織造催化劑、通過導(dǎo)熱連接技術(shù)連接在一起并用氧化阻擋物、成孔陶瓷和金屬盤涂覆的多層催化劑。例如，所述三維載體選自開孔或閉孔陶瓷泡沫材料和陶瓷單塊，所述陶瓷泡沫材料和陶瓷單塊包括堇青石、氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、鋁硅酸鹽沸石、磷硅酸鹽沸石PSZ和其它沸石。如所述載體結(jié)構(gòu)體中所討論的，可以理解可使用許多層，且每一層相對(duì)于前一層具有相同或不同的結(jié)構(gòu)、組成、取向或其它特征。例如，催化劑床可包含纖維盤的堆疊物或?qū)樱隼w維盤由陶瓷氧化物纖維載體上的催化劑或者纖維陶瓷復(fù)合物催化劑形成。單獨(dú)的層可自擔(dān)載(self-supported)或可非自擔(dān)載。但是，整體結(jié)構(gòu)中的組合優(yōu)選通常是自擔(dān)載的。在本文中，陶瓷氧化物纖維可包括氧化鋁、氧化硅、氧化硼、堇青石、氧化鎂、氧化鋯或這些氧化物的任意組合。合適的載體上混合金屬氧化物催化劑可如下制備。在第一步中，通過混合適量金屬化合物(優(yōu)選至少一種金屬化合物包含氧)和適量至少一種溶劑形成漿料或溶液。優(yōu)選地，在制備所述催化劑的該步中形成溶液。通常，如前述，所述金屬化合物包含元素A、M、N、X和0。合適的溶劑包括水、醇(包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和二醇等)以及其它本領(lǐng)域己知的極性溶劑。通常，水是最常用的。所述水是任何適合用于化學(xué)合成的水，包括但不限于蒸餾水和去離子水。水的用量較好足以使所述元素在溶液中保持足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以避免在所述制備步驟中發(fā)生成分和/或相分離或者使之最小化。因此，水的用量可根據(jù)所用材料的數(shù)量和溶解性進(jìn)行變化。但是，如上述，水的用量較好足以保證在混合時(shí)形成水溶液。例如，當(dāng)制備式MoaVJe。NbA(其中元素N是Te，元素X是Nb)表示的混合金屬氧化物時(shí)，草酸鈮水溶液可加入到七鉬酸銨、偏釩酸銨和碲酸的水溶液或漿料，以使相應(yīng)的金屬元素的原子比為所述范圍內(nèi)。一旦形成所述水性漿料或溶液(較好是溶液)后，通過本領(lǐng)域中已知的任意合適方法除去水，以形成催化劑前體。該方法包括但不限于真空干燥、凍干、噴霧干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和風(fēng)干。真空干燥通常在10毫米汞柱和500毫米汞柱的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。凍干通常使用例如液氮使所述漿料或溶液冰凍，且在真空條件下干燥冰凍的漿料或溶液。噴霧干燥通常在惰性氣氛(例如氮?dú)饣驓鍤?條件下進(jìn)行，且入口溫度為125-200°C，出口溫度為75-150°C。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)通常在25-90。C的浴溫和10-760亳米汞柱的壓力條件下進(jìn)行，例如，浴溫為40-90"C且壓力為10-350毫米汞柱，或者浴溫為40-60。C且壓力為10-40毫米汞柱?？諝飧稍锟稍?5-9(TC的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或空氣干燥通常是優(yōu)選的。一旦得到的話，燒結(jié)所述催化劑前體。所述燒結(jié)可在含氧氣氛或基本上沒有氧氣的氣氛(例如惰性氣氛或真空)條件下進(jìn)行。所述惰性氣氛可以是基本上惰性的任意材料，即不與所述催化劑前體反應(yīng)或相互反應(yīng)。合適的例子包括但不限于氮?dú)?、氬氣、氙氣、氦氣或其混合物。?yōu)選地，所述惰性氣氛是氬氣或氮?dú)狻Ｋ龆栊詺夥湛闪鬟^所述催化劑前體的表面或者可不流過該催化劑前體的表面(靜態(tài)環(huán)境)。當(dāng)所述惰性氣體流過所述催化劑前體表面時(shí)，所述流速可在大范圍內(nèi)變化，例如1-500hr—'的空速。所述燒結(jié)可在350-850°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，例如400-700°C，或者500-640°C。所述燒結(jié)的持續(xù)時(shí)間應(yīng)適合形成上述催化劑。通常，所述燒結(jié)進(jìn)行0.5-30小時(shí)，例如1-25小時(shí)，或者1-15小時(shí)，以得到所需的混合金屬氧化物催化劑組合物。在一種方法中，所述燒結(jié)分兩步進(jìn)行。在第一步中，所述催化劑前體在氧化環(huán)境(例如空氣)和200-40(TC的溫度(例如275-325'C)燒結(jié)15分鐘-8小時(shí)，或者1-3小時(shí)。在第二步中，所述第一步得到的材料在非氧化環(huán)境(例如惰性氣氛)和500-750。C的溫度(例如550-650。C)燒結(jié)15分鐘-8小時(shí)，或者1-3小時(shí)。任選地，在所述第二步燒結(jié)過程中加入還原性氣體(例如氨或氫)。在另一種較好的操作模式中，第一步中的催化劑前體放入室溫下所需氧化氣氛中，然后升高到第一步燒結(jié)溫度，并保持第一步燒結(jié)所需的時(shí)間。然后，用第二步燒結(jié)所需的非氧化氣氛代替所述第一步氣氛，且所述溫度提高到第二步燒結(jié)所需的溫度，并保持第二步燒結(jié)所需的時(shí)間。盡管在燒結(jié)過程中可使用任意類型的加熱裝置(例如爐)，但是較好在前述流動(dòng)的氣體環(huán)境中進(jìn)行燒結(jié)。因此，優(yōu)選在床中進(jìn)行燒結(jié)，其中，所需氣體連續(xù)流過所述床中的固體催化劑前體顆粒。上述混合金屬氧化物催化劑組合物的原料并沒有局限于上述這些。也可使用許多材料(包括例如氧化物、氮化物、鹵化物或鹵氧化物、烷氧化物、乙?；猁}(acetylacetonate)和有機(jī)金屬化合物)。例如，七鉬酸銨可用作所述催化劑中的鉬源。但是，化合物(例如Mo03、Mo02、MoCls、MoOCl4、Mo(0C2H5)5、乙酰基丙酮酸鉬、磷鉬酸和硅鉬酸)也可用來(lái)代替七鉬酸銨。同樣地，偏釩酸銨可用作所述催化劑中的釩源。但是，也可使用化合物(例如VA、V203、V0C13、VC14、V0(0C2H5)3、乙酰丙酮酸釩和乙酰丙酮酸氧釩(vanadylacetylacetonate))代替偏釩酸銨。所述碲源可包含碲酸、TeCl4、Te(0C2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和Te02。所述鈮源可包含草酸鉸鈮、Nb205、NbCl5、鈮酸或Nb(OC2Hs)5以及更常規(guī)的草酸鈮。所得混合金屬氧化物具有優(yōu)良的催化活性，且容易應(yīng)用到所述載體結(jié)構(gòu)體上。但是，所述混合的金屬氧化物可在燒結(jié)和應(yīng)用到所述載體結(jié)構(gòu)體之前通過對(duì)所述催化劑前體進(jìn)行各種再處理步驟轉(zhuǎn)化為具有更高活性的催化劑。例如，所述催化劑前體可進(jìn)行粉碎。對(duì)于粉碎(grind)方法并沒有具體限制，可使用常規(guī)方法進(jìn)行粉碎?？商岬绞褂脷饬鞣鬯槠鞯姆椒ㄗ鳛楦稍锓鬯榉椒?，其中粗顆粒在高速氣流中相互碰撞，進(jìn)行粉碎。所述粉碎可不僅通過機(jī)械方法進(jìn)行，也可在小規(guī)模操作的情況下使用研體等。作為向上述混合金屬氧化物加入水或有機(jī)溶劑在濕狀態(tài)進(jìn)行粉碎的濕粉碎方法，可提到使用旋轉(zhuǎn)圓筒型介質(zhì)磨機(jī)或介質(zhì)攪拌型磨機(jī)的常規(guī)方法。所述旋轉(zhuǎn)圓筒型介質(zhì)磨機(jī)是一種濕磨機(jī)，其中研磨用的容器是旋轉(zhuǎn)的，且其包括例如球磨和棒磨。所述介質(zhì)攪拌型磨機(jī)也是一種濕磨機(jī)，其中用攪拌器攪拌包含在容器中的待研磨物體，且其包括例如旋轉(zhuǎn)螺桿型磨機(jī)和旋轉(zhuǎn)盤型磨機(jī)。粉碎條件可設(shè)定成滿足上述混合金屬氧化物的特性、濕研磨時(shí)所用溶劑的粘度和濃度、或者粉碎設(shè)備的最佳條件。但是，優(yōu)選進(jìn)行粉碎直到粉碎的催化劑前體的平均粒徑通常最大為20微米，更優(yōu)選最大5微米。通過該粉碎可提高所述催化性能。此外，在一些情況下，還可通過將溶劑加入到粉碎的催化劑前體中形成溶液或漿料，然后再次干燥來(lái)提高所述催化活性。對(duì)于所述溶液或漿料的濃度并沒有具體限制，但是通常調(diào)節(jié)所述溶液或漿料的濃度，以使粉碎的催化劑前體用的原料化合物的重量為10-60重量％。然后，該溶液或漿料通過例如噴霧干燥、凍干、蒸干或真空干燥的方法、較好通過噴霧干燥的方法進(jìn)行干燥。此外，也可在進(jìn)行濕粉碎的情況下進(jìn)行類似的干燥。由上述方法得到的氧化物可用作最終催化劑，但是它還可進(jìn)行加熱處理，所述加熱處理通常為在200-70(TC加熱0.1-10小時(shí)。所述催化劑前體進(jìn)行所有所需處理(這些處理可在燒結(jié)之前、之時(shí)或者之后)后，可通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的任何合適方法將所述催化劑前體結(jié)合(即負(fù)載或涂覆)到所述載體結(jié)構(gòu)體上。在一種典型的方法中，有時(shí)通常稱為洗涂，包含組成金屬的溶液與干載體結(jié)構(gòu)體接觸，以使所述載體濕潤(rùn)；然后在例如室溫-20(TC的溫度干燥所得濕材料，然后如上述燒結(jié)。在另一種方法中，金屬溶液與所述載體接觸，通常其體積比大于3:1(金屬溶液載體)，且攪動(dòng)所述溶液以使金屬離子離子交換到所述載體上。接著，干燥含金屬的載體，并如上進(jìn)行燒結(jié)。現(xiàn)在再參照?qǐng)D1和本發(fā)明的多步氣相催化氧化工藝10，適用于本發(fā)明的分離器包括任何合適的流體分離器，其能根據(jù)組成將氣體產(chǎn)物流分離成多個(gè)流體，例如將氣體輸出流體分離成主要包含所需反應(yīng)產(chǎn)物的第一流體以及主要包含未反應(yīng)原料和副產(chǎn)物的第二流體。例如，但不限于，所述分離器可以是分凝器16、20，例如常規(guī)熱交換器可用于本發(fā)明的工藝10，它能夠?qū)怏w輸出流體充分冷卻，以冷凝和分離出所述氣體輸出流體中的最低沸點(diǎn)組分。在該冷凝器中的冷卻劑可以是例如但不限于溫度為85°F-105°F(29-4(TC)的冷卻塔水、或者溫度為32-40°F(0-5"C)的冷水。另外，例如所述分離器可包含氣體吸收劑或氣體吸附劑。本文所述的合適原料(它可由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員容易地確定)輸入第一反應(yīng)區(qū)12。在第一反應(yīng)區(qū)12中，所述原料與所述催化劑接觸，并相互反應(yīng)形成所需的氧化產(chǎn)物，以及各種副產(chǎn)品和副產(chǎn)物，這取決于所用的特定C3-C5鏈烷烴和鏈烯烴。本發(fā)明工藝10適用的原料取決于所需的氧化產(chǎn)物，且通常包括但不限于CfG鏈烷烴、C3-Cs鏈烯烴或其混合物，含氧氣體，以及任選的流體、稀釋氣體和氨。所述原料可分別和同時(shí)加入到所述第一反應(yīng)區(qū)12中，或者它們可混合并輸入所述第一反應(yīng)區(qū)12作為一種或多種混合流體。例如，如下所述，圖1所示的初始原料流22可以是包括含氧氣體和C3-C5鏈烯烴或其混合物的混合流體。如圖1所示，所述任選的補(bǔ)充流體24、24，、24"可例如是含蒸汽的氣體或者含氨氣體，這取決于所需的具體氧化產(chǎn)物。所述任選的補(bǔ)充流體24、24'、24"還可包括其它C3-Cs鏈烷烴、C3-Cs鏈烯烴或其混合物。本發(fā)明氧化反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理并不非常清楚，但是可通過上述混合金屬氧化物中的氧原子以及原料氣體,的分子氧進(jìn)行所述氧化反應(yīng)。在所述原料中加入含氧氣體可向所述反應(yīng)體系提高該分子氧。本文所用術(shù)語(yǔ)"含氧氣體"表示包含0.01-最高達(dá)100%氧的氣體，包括例如空氣。因此，盡管所述含氧氣體可以是純氧氣，通常更經(jīng)濟(jì)地是使用含氧氣體，例如空氣，因?yàn)榧兌炔⒉皇翘貏e需要的。所述原料的純度(例如C3-Cs鏈垸烴、C3-Cs鏈烯烴或其混合物)也不是特別需要的。因此，該鏈垸烴或該鏈垸烴和鏈烯烴的混合物的市售等級(jí)也用作本發(fā)明工藝10的原料，盡管純度越高越好，以使副產(chǎn)物最少。另外，混合物C3-C5鏈烷烴/鏈烯烴原料通常更容易得到，且相對(duì)于純C3-C5鏈烷烴原料具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)(例如更低的分離成本)。例如，可使用包含低級(jí)鏈烯烴(例如乙烯)、低級(jí)鏈垸烴(例如甲烷或乙烷)的鏈垸烴和鏈烯烴混合物、空氣或二氧化碳(作為雜質(zhì))，且沒有產(chǎn)生任何具體問題。此外，C3-C5鏈烷烴和鏈烯烴的原料混合物可以是各種C3-C5鏈烷烴和鏈烯烴的混合物。關(guān)于原料的其它細(xì)節(jié)結(jié)合本發(fā)明具體實(shí)例進(jìn)一步討論。合適的稀釋氣體包括但不限于一種或多種一氧化碳、二氧化碳或其混合物、惰性氣體(例如氮?dú)?、氬氣、氦氣或其混合?。初始原料流體22所用原料的摩爾比((C廣Cs鏈烷烴、C3-Cs鏈烯烴或其混合物):(氧)(稀釋氣體):(H20))一般為例如(l):(0.1-10):(0-20):(0.2-70),例如包括但不限于(1):(1-5.0):(0-10):(5-40)。如果需要形成不飽和羧酸的話，較好在所述原料中使用蒸汽。在該情況下，可使用例如包含如下混合物的氣體輸入流體，所述混合物包括含氧氣體和含蒸汽的C3-Cs鏈垸烴、或含蒸汽的C3-Cs鏈烯烴或含蒸汽的它們的混合物。應(yīng)注意到，所述蒸汽可與C廠C5鏈垸烴、C3-C5鏈烯烴或其混合物分開加入到第一反應(yīng)區(qū)12中，作為初始原料流體22和任選的蒸汽流體24(參見圖1)?；蛘?，含蒸汽的C3-Cs鏈烷烴或含蒸汽的C3-Cs鏈烷烴或含蒸汽的它們的混合物以及含氧氣體可單獨(dú)供應(yīng)給所述第一反應(yīng)區(qū)12。所使用的蒸汽可以是反應(yīng)體系中的蒸汽形式，其加入方式并沒有具體限制。當(dāng)蒸汽與所述C3-Cs鏈烷烴和C3-Cs鏈烯烴一起提供作為原料氣時(shí)，對(duì)于不飽和羧酸的選擇性得到了極大地提高，且不飽和羧酸的產(chǎn)率較高。但是，如上述，常規(guī)方法使用了稀釋氣體以稀釋所述原料。該稀釋氣體可用于調(diào)節(jié)所述空速，氧分壓和蒸汽分壓，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可容易地理解上述內(nèi)容。如果需要形成不飽和腈的話，所述原料必需包含氨。在該情況下，可使用初始原料流體22，它是包含C3-Cs鏈垸烴、C3-C5鏈烯烴或其混合物、氨(沒有顯示)以及含氧氣體的混合物?；蛘?，含氧氣體和包含C3-C5鏈烷烴或C3-C5鏈烯烴或其混合物的氣體混合物和氨可作為單獨(dú)原料流體(沒有顯示)供應(yīng)給所述第—反應(yīng)區(qū)12。在本發(fā)明的工藝10中，可使用C3-Cs鏈垸烴和C3-C5鏈烯烴(例如丙垸和丙烯、異丁烷和異丁烯、或正丁烷和正丁烯)的混合物作為所述C3-C5鏈垸烴和鏈烯烴的原料混合物。在本發(fā)明中，使用該鏈烯烴和鏈烷烴的混合物可得到高產(chǎn)率的不飽和羧酸例如a，e不飽和羧酸。例如，當(dāng)使用丙烷和丙烯或者異丁垸和異丁烯作為鏈垸烴和鏈烯烴的原料混合物，可分別得到高產(chǎn)率的丙烯酸或甲基丙烯酸。在所述鏈烷烴和鏈烯烴的混合物中，所述鏈烷烴的用量為至少0.5重量％到最高95重量％，交換至少O.5重量％到10重量％,更好為O.5重量%到5重量％。或者，也使用鏈醇(例如異丁醇，它可在反應(yīng)條件下脫水形成相應(yīng)的鏈烯烴，即異丁烯)作為所述工藝的原料或者與前述原料流體結(jié)合使用。合適的鏈醇包括但不限于正烷醇(normalalcohol)或支鏈醇、烷基鹵化物、胺和氣體官能化垸烴，其包括但不限于乙醇、正丙醇或異丙醇和正丁醇和支鏈丁醇。也可僅使用C:,-Cs鏈烷烴、C廣C5鏈烯烴或其混合物在基本上不存在分子氧的條件下操作本發(fā)明的工藝10。在該情況下，較好采用如下方法，其中有時(shí)候從所述反應(yīng)區(qū)適當(dāng)回收一部分催化劑，然后送入氧化再生器中再生，接著返回到所述反應(yīng)區(qū)中再次使用。例如可使用如下方法作為催化劑再生方法，所述方法包括使氧化性氣體(例如氧氣、空氣或一氧化氮)在再生器中于300-60(TC與催化劑接觸。再次參照?qǐng)D1，第一流出流體26離開所述第一反應(yīng)區(qū)12，通常包含但不限于一種或多種氧化產(chǎn)物(例如不飽和羧酸和不飽和腈)、未反應(yīng)的氧氣和未反應(yīng)的C3-Cs鏈垸烴或鏈烯烴或其混合物，以及可能的未反應(yīng)的水和未反應(yīng)的氨，這取決于所用的原料。所述第一流出流體26通常也包含反應(yīng)副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物包括但不限于乙酸和二氧化碳。在本發(fā)明中，通過例如分離器(如圖1所示的冷凝器16)從所述第一流出流體26中分離出所述一種或多種氧化產(chǎn)物的至少一部分，以形成中間產(chǎn)物流體28和中間原料流體30(參見圖1)。所述中間產(chǎn)物流體28通常包含但不限于來(lái)自所述第一流出流體26的一種或多種氧化產(chǎn)物的至少一部分，以及其它可冷凝的物質(zhì)，例如有機(jī)酸、醛、酮和水。所述中間產(chǎn)物流體28可輸入其它加工設(shè)備(圖中沒有顯示)進(jìn)行進(jìn)一步的分離和純化工藝。所述中間原料流體30包含但不限于至少一部分未反應(yīng)的氧氣、未反應(yīng)的C3-Cs鏈垸烴或鏈烯烴或其混合物和可能的反應(yīng)副產(chǎn)物(例如乙酸和二氧化碳)以及可能的未反應(yīng)的水和未反應(yīng)的氨，這取決于所用的原料。如圖l所示，所述中間原料流體30隨著其它含氧氣體32輸入所述第二反應(yīng)區(qū)14。更具體地說(shuō)，所述氣體含氧氣體32可首先與所述中間原料流體30混合，然后作為混合流體一起輸入(參見圖l)到第二反應(yīng)區(qū)14。或者，所述氣體含氧氣體32可作為單獨(dú)原料流體(沒有顯示)輸入到第二反應(yīng)區(qū)14。在所述第二反應(yīng)區(qū)14中，所述未反應(yīng)的C3-C5鏈烷烴或鏈烯烴或其混合物以及氧(它包含已經(jīng)存在所述中間原料流體30中的未反應(yīng)的氧以及由含氧氣體32提供的其它氧)與所述第二反應(yīng)區(qū)14中的至少一種催化劑接觸，并相互反應(yīng)形成所需的氧化產(chǎn)物，以及各種副產(chǎn)品和副產(chǎn)物，這取決于所用的鏈垸烴和鏈烯烴的具體類型。第二流出流體34(參見圖l)離開所述第二反應(yīng)區(qū)14，且通常包含但不限于一種或多種氧化產(chǎn)物(例如不飽和羧酸和不飽和腈)、未反應(yīng)的氧和未反應(yīng)的C廠C5鏈烷烴或鏈烯烴或其混合物，以及反應(yīng)副產(chǎn)物(所述反應(yīng)副產(chǎn)物包括但不限于乙酸和二氧化碳)以及可能的未反應(yīng)的水和未反應(yīng)的氨，這取決于所用的原料。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的那樣，所述第二流出流體34可輸入其它加工設(shè)備(沒有顯示)進(jìn)行分離和純化過程，以回收一種或多種氧化產(chǎn)物。由多步氧化反應(yīng)工藝(例如本發(fā)明工藝io)生產(chǎn)特定氧化產(chǎn)物的累積產(chǎn)率(%)如下計(jì)算將各個(gè)流出流體中的特定氧化產(chǎn)物的摩爾數(shù)求和，然后該和除以輸入所述工藝的鏈烷烴(或鏈烷烴和鏈烯烴)的摩爾數(shù)，且所得結(jié)果乘以100。例如，下式可計(jì)算上述具有第一反應(yīng)區(qū)12和第二反應(yīng)區(qū)14的工藝的氧化產(chǎn)物的累積產(chǎn)率產(chǎn)物產(chǎn)率(％)=(第一流出流體中的產(chǎn)物摩爾數(shù)+第二流出流體中的產(chǎn)物摩爾數(shù))/提供的原料摩爾數(shù)X100由本發(fā)明上述工藝10所生產(chǎn)的所需氧化產(chǎn)物的累積產(chǎn)率大于以下方法生產(chǎn)的所需氧化產(chǎn)物的累積產(chǎn)率，所述方法不包括都從所述第一流出流體26分離至少一部分一種或多種氧化產(chǎn)物，以及向所述第二反應(yīng)區(qū)14提供其它含氧氣體32。另外，本發(fā)明所述工藝10生產(chǎn)的一種或多種氧化產(chǎn)物的累積產(chǎn)率大于由下述方法生產(chǎn)的一種或多種氧化產(chǎn)物的累積產(chǎn)率，所述方法僅包括向所述第二反應(yīng)區(qū)14提供其它含氧氣體32，且沒有從所述第一流出流體26分離至少一部分一種或多種氧化產(chǎn)物。本發(fā)明的工藝10可使用包含高濃度C3-Cs鏈烷烴、C廠C5鏈烯烴或其混合物的原料。也認(rèn)為在各隨后的反應(yīng)中輸入更多的氧氣可使C3-C5鏈垸烴和鏈烯烴反應(yīng)并將其轉(zhuǎn)化。再次參照?qǐng)Dl，特別是該圖所示的特征，在本發(fā)明的另一實(shí)例中，例如通過使用第二分離器(例如圖1所示的第二冷凝器20)從所述第二流出流體34分離至少一部分一種或多種氧化產(chǎn)物，以形成第二中間產(chǎn)物流體36和第二中間原料流體38(圖l所示)。所述第二中間產(chǎn)物流36通常包含但不限于來(lái)自所述第二流出流體34的至少一部分一種或多種氧化產(chǎn)物，以及其它可冷凝的物質(zhì)，例如有機(jī)酸、醛、酮和水。所述第二中間產(chǎn)物流36可輸入其它加工設(shè)備(沒有顯示)，以進(jìn)行進(jìn)一步的分離和純化工藝。所述第二中間原料流體38包含但不限于至少一部分未反應(yīng)的氧氣、未反應(yīng)的C3-C5鏈烷烴或鏈烯烴或其混合物，以及可能的反應(yīng)副產(chǎn)物(例如乙酸和二氧化碳)和可能的未反應(yīng)的水和未反應(yīng)的氨，這取決于所用原料。如圖l所示，所述第二中間原料流體38和其它含氧氣體40—起輸入所述第三反應(yīng)區(qū)18(如圖所示)。更具體地說(shuō)，所述其它含氧氣體40可首先與所述第二中間原料流體38混合，然后作為混合流體一起輸入(參見圖l)到所述第二反應(yīng)區(qū)18?；蛘?，所述其它含氧氣體40可作為單獨(dú)的原料流體輸入到所述第三反應(yīng)區(qū)18(沒有顯示)。在所述第三反應(yīng)區(qū)18中，未反應(yīng)的C3-C5鏈烷烴或鏈烯烴或其混合物和氧氣(包含已經(jīng)存在于所述第二中間原料流體38中的未反應(yīng)的氧以及由含氧氣體32提供的其它氧)與所述第三反應(yīng)區(qū)18中的至少一種催化劑接觸，并相互反應(yīng)形成所需的氧化產(chǎn)物，以及各種副產(chǎn)物和副產(chǎn)品，這取決于所用鏈烷烴和鏈烯烴的具體類型。第三流出流體42(參見圖l)離開所述第三反應(yīng)區(qū)18，且通常包含但不限于一種或多種氧化產(chǎn)物(例如不飽和羧酸和不飽和腈)、未反應(yīng)的氧氣和未反應(yīng)的C3-C5鏈垸烴或鏈烯烴或其混合物，以及反應(yīng)副產(chǎn)物，所述反應(yīng)副產(chǎn)物包含但不限于乙酸和二氧化碳。所述第三流出流體也可能包含未反應(yīng)的水和未反應(yīng)的氨，這取決于所用的原料。所述第三流出流體42可輸入其它加工設(shè)備(沒有顯示)進(jìn)行分離和純化步驟，以回收一種或多種氧化產(chǎn)物。應(yīng)注意本發(fā)明的工藝10可作為單程(single-pass)反應(yīng)進(jìn)行，或者可循環(huán)到反應(yīng)區(qū)12.14和18中的一個(gè)或多個(gè)，且沒有失去本發(fā)明所達(dá)到的優(yōu)點(diǎn)。更具體地說(shuō)，單程氣相催化氧化反應(yīng)表示氣相催化氧化反應(yīng)，其中試劑僅通過每個(gè)反應(yīng)區(qū)12、14、18(即穿過或通過所述催化劑床)一次。任何未反應(yīng)的試劑都沒有循環(huán)，反應(yīng)的材料也沒有循環(huán)，而不管它們是否是所述方法的產(chǎn)物或副產(chǎn)物。另一方面，帶有循環(huán)的氣相催化氧化反應(yīng)可包括將循環(huán)流體(如虛線44所示)分別返回到一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)12、14、18，所述循環(huán)流體包含分別來(lái)自一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)12、14、18的至少一部分流出流體26、34和42(虛線46、48、50所示)?，F(xiàn)在參照?qǐng)D2，應(yīng)注意圖2所示元件(它們對(duì)應(yīng)于圖1所示的元件)已經(jīng)用增加100后的相應(yīng)附圖標(biāo)記來(lái)表示。圖2所示的另一種實(shí)例以及各種元件構(gòu)造并設(shè)計(jì)成與圖l所示的實(shí)例及其元件以基本上相同的方式使用，不同的地方見下述。圖2描述了本發(fā)明工藝的另一種實(shí)例，它使用了更少的反應(yīng)容器，因?yàn)槎鄠€(gè)反應(yīng)區(qū)都包含在單個(gè)反應(yīng)容器中。更具體地說(shuō)，反應(yīng)器容器115設(shè)計(jì)成能夠包含許多反應(yīng)區(qū)，例如第一和第二反應(yīng)區(qū)112、114。該反應(yīng)器容器115可例如包含內(nèi)部隔板或歧管(沒有顯示)，它們將所述反應(yīng)容器115的內(nèi)部分成兩個(gè)獨(dú)立的熱交換區(qū)域(沒有顯示)，即用于各反應(yīng)區(qū)112、114的一個(gè)。如果所述反應(yīng)器容器115是殼和管型反應(yīng)器，所述管的第一半部分(沒有顯示)可伸出所述反應(yīng)器容器115的一個(gè)熱交換區(qū)域，且所述管的第二半部分(沒有顯示)可伸出另一個(gè)熱交換區(qū)域。所述反應(yīng)容器115的管的各個(gè)半部分分別包含反應(yīng)區(qū)。例如，所述管的第一半部分可包含第一反應(yīng)區(qū)112，所述管的第二半部分可包含所述第二反應(yīng)區(qū)114。該設(shè)備的這樣安排節(jié)約了成本，因?yàn)檫@僅僅需要一個(gè)反應(yīng)器容器115(而不是兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器容器)來(lái)容納兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)。該具有多個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器容器的設(shè)計(jì)和構(gòu)造對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。還是參照?qǐng)D2所示，在操作過程中，上述原料(即至少包含C3-C5鏈垸烴、C3-C5鏈烯烴或其混合物)輸入到所述管的第一半部分，且穿過所述第一反應(yīng)區(qū)112。結(jié)合圖1所示的第一實(shí)例所述，在第一反應(yīng)區(qū)112中，所述原料與位于其中的合適催化劑接觸，并相互反應(yīng)形成所需的氧化產(chǎn)物，以及各種副產(chǎn)品和副產(chǎn)品，這取決于所用的C3-C5鏈烷烴和鏈烯烴的具體類型。第一流出流體126離開所述管的第一半部分和反應(yīng)容器115，且輸入到第一分離器，例如第一中間冷凝器116。所述第一中間冷凝器116將所述第一流出流體126分離成第一中間產(chǎn)物流體128和第一中間原料流體130。然后，所述第一中間原料流體130(它包含未反應(yīng)的C3-C5鏈垸烴或鏈烯烴或其混合物)與其它含氧氣體132—起返回到所述反應(yīng)容器115和所述管的第二半部分。所述未反應(yīng)的C3-C5鏈垸烴或鏈烯烴或其混合物和其它含氧氣體132通過所述第二反應(yīng)區(qū)114，其中它們與第二反應(yīng)區(qū)114中的合適催化劑接觸，并相互反應(yīng)形成所需的氧化產(chǎn)物，以及各種副產(chǎn)品和副產(chǎn)物，這取決于所用C3-C5鏈烷烴和鏈烯烴的具體類型。第二流出流體134離開所述管的第二半部分和所述反應(yīng)容器115，并通過第二分離器，如第二中間冷凝器120。所述第二中間冷凝器120將所述第二流出流體134分離成第二中間產(chǎn)物流體136和第二中間原料流體138。然后，所述第二中間原料流體138(它包含其它物質(zhì)中的未反應(yīng)的C3-C5鏈烷烴或鏈烯烴或其混合物)還可任選與其它含氧氣體140—起輸入第三反應(yīng)區(qū)118，以與圖1所示相同的方式使未反應(yīng)的原料(即未反應(yīng)的C3-C5鏈烷烴或鏈烯烴或其混合物以及未反應(yīng)的氧等)反應(yīng)。所述第三反應(yīng)區(qū)118可包含在第二且單獨(dú)的反應(yīng)器容器119本身中，具體如圖2所示?；蛘?，所述反應(yīng)容器119可包含所有三個(gè)反應(yīng)區(qū)112、114、118(沒有顯示)，或者所述第三反應(yīng)區(qū)118和任選的第四反應(yīng)區(qū)(沒有顯示)。易知可提出許多其它改進(jìn)，且這些改進(jìn)對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是容易進(jìn)行設(shè)計(jì)和構(gòu)造的。在與圖l所示相似的方式中以及在本發(fā)明的第一實(shí)例中，圖2所示的任選補(bǔ)充流體124、124'、124"可以是例如含蒸汽的氣體或含氨氣體，這取決于所需的具體氧化產(chǎn)物。任選的補(bǔ)充流體124、124，、124"甚至還可包含其它C3_C5鏈烷烴、CrC5鏈烯烴或其混合物。盡管本發(fā)明的應(yīng)用性很廣，且并不希望限制本發(fā)明的范圍，但是本發(fā)明的第一應(yīng)用可參照如下情況進(jìn)一步詳細(xì)描述，其中丙烯和丙垸用作鏈烷烴和鏈烯烴的原料混合，空氣用作氧源，以在合適的混合金屬氧化物催化劑存在下通過單步氣相氧化生產(chǎn)丙烯酸。所述反應(yīng)體系可以是固定床體系或流化床體系。但是，由于所述反應(yīng)是放熱反應(yīng)，優(yōu)選使用流化床體系，因?yàn)檫@容易控制所述反應(yīng)溫度。供應(yīng)給所述反應(yīng)體系的空氣比例對(duì)于所得丙烯酸的選擇性是重要的，且通常是每摩爾丙烯/丙垸混合物最多25摩爾，較好每摩爾丙烯/丙垸混合物為0.2-18摩爾，從而可得到對(duì)于丙烯酸的高選擇性。該反應(yīng)通常在大氣壓下進(jìn)行，但是可在稍微提高的壓力或稍微降低的壓力條件下進(jìn)行。對(duì)于其它鏈烯烴和鏈烷烴混合物，可根據(jù)丙烯和丙烷混合物的反應(yīng)條件選擇所述原料氣體的組成。例如，各個(gè)反應(yīng)區(qū)12、14、18中的原料流體可如下以具體原料流體的總體積計(jì)，丙烷量為3-50體積％，例如5-25體積％，水(蒸汽)量為1-50體積％，例如5-25體積％。應(yīng)注意所述工藝10的各原料流體的組成不需要是相同的來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)，事實(shí)上，它們可以是不同的，這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知且可確定的。在本發(fā)明的實(shí)踐中可使用常規(guī)的用于將丙烷或異丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)條件。本發(fā)明工藝所用的常規(guī)條件如下所述反應(yīng)溫度可以為200-700°C，但通常為200-550°C，例如300-450。C，或甚至350-400°C;所述氣相反應(yīng)器中的氣體空速"SV"通常為100-10000小時(shí)-1，例如300-6000小時(shí)_1，或甚至300-2000小時(shí)—'；與所述催化劑的平均接觸時(shí)間為0.01-10秒或更長(zhǎng)，但通常為0.1-10秒，例如2-6秒；在每個(gè)反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間為0.5-5秒，例如1-3秒；所述反應(yīng)區(qū)中的壓力通常為0-75psig，例如不超過50psig。當(dāng)然，在本發(fā)明的工藝10中，重要的是將各氣體流體中的烴(即C廠C5鏈垸烴或C3-C5鏈垸烴和鏈烯烴的混合物)和氧濃度維持在適當(dāng)?shù)乃剑宰钚』虮苊馑龇磻?yīng)區(qū)12、14、18(或者特別是反應(yīng)區(qū)12、14、18的流出流體26、34、42)進(jìn)入可燃區(qū)間。例如，所述流出流體26、34、42中的氧濃度優(yōu)選較低，以最小化后燃燒(after-burning)。另外，所述反應(yīng)區(qū)12、14、18在低溫(例如低于45(TC)工作也是非常有吸引力，因?yàn)楹笕紵筒怀蓡栴}，從而可得到對(duì)于所需氧化產(chǎn)物的高選擇性。適用于本發(fā)明工藝10的催化劑(如上述)通常在上述的較低溫度范圍內(nèi)能更有效的工作，可明顯降低副產(chǎn)物(例如但不限于乙酸和碳的氧化物)的形成和提高對(duì)于所需氧化產(chǎn)物(例如但不限于丙烯酸)的選擇性。作為調(diào)節(jié)所述空速和氧分壓的稀釋氣體，可使用惰性氣體例如氮?dú)?、氬氣或氦氣。如本發(fā)明所述，當(dāng)使用本發(fā)明工藝10氧化丙烷和丙烯時(shí)，除了丙烯酸之外可形成一氧化碳、二氧化碳、乙酸等作為副產(chǎn)物。所述流出流體26、34、42和中間原料流體30、38也可能包含未反應(yīng)的水。另外，有時(shí)會(huì)形成不飽和的醛，這取決于所述反應(yīng)條件。例如，當(dāng)在原料混合物中存在丙垸時(shí)，可形成丙烯醛；當(dāng)在所述原料混合物中存在異丁烷時(shí)，可形成甲基丙烯醛。在該情況下，通過使用不飽和醛所用的常規(guī)氧化反應(yīng)催化劑進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)將所述不飽和醛轉(zhuǎn)化為所需的不飽和羧酸。雖然并不希望限制本發(fā)明，但是本發(fā)明工藝10的另一種應(yīng)用是生產(chǎn)不飽和腈。該工藝包括使C3-Cs鏈垸烴或C3-C5鏈垸烴和鏈烯烴的混合物(包含至少0.5重量％的C3-C5鏈垸烴)與氨在上述合適的催化劑存在下反應(yīng)，通過氣相氧化單步形成不飽和腈。在生產(chǎn)該不飽和腈的過程中，優(yōu)選使用C3-C5鏈垸烴(例如乙烷、丙垸、丁烷、異丁烷或戊垸)作為不飽和腈。但是，根據(jù)要生產(chǎn)的腈的工業(yè)用途，優(yōu)選使用具有3或4個(gè)碳原子的低級(jí)鏈垸烴，特別是丙垸和異丁垸。同樣地，優(yōu)選使用C3-C5鏈垸烴和C3-C5鏈烯烴(例如丙烷和丙烯，丁烷和丁烯，異丁烷和異丁烯，或者戊垸和戊烯)的混合物作為鏈垸烴和鏈烯烴的原料混合物。但是，根據(jù)待形成的腈的工業(yè)應(yīng)用，更優(yōu)選使用具有3或4個(gè)碳原子的低級(jí)鏈烷烴和具有3或4個(gè)碳原子的低級(jí)鏈烯烴，特別是丙垸和丙烯或異丁垸和異丁烯。例如但并不限于，以所述原料混合物的總重量計(jì)，在所述鏈垸烴和鏈烯烴的混合物中，鏈垸烴的含量至少為0.1重量％到最高達(dá)95重量％，包括至少0.5重量％-10重量％，或者0.5重量％-5重量％。所述原料鏈垸烴的純度并沒有具體限制，但是可使用包含低級(jí)鏈烷烴(例如甲垸、乙烷)、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的鏈垸烴，且不會(huì)產(chǎn)生任何特別問題。此外，所述原料鏈垸烴可以是各種鏈垸烴的混合物。同樣地，所述鏈烷烴和鏈烯烴的原料混合物的純度并沒有具體限制，但是可使用包含低級(jí)鏈烷烴(例如甲烷、乙烷)、低級(jí)鏈烯烴(如乙烯)、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的鏈烷烴和鏈烯烴混合物，且沒有產(chǎn)生任何特別問題。此外，鏈烷烴和鏈烯烴的原料混合物可以是各種鏈垸烴和鏈烯烴的混合物。對(duì)于鏈烷烴的來(lái)源并沒有限制。它可以是市售的，或者可與鏈烯烴和/或其它雜質(zhì)混合?；蛘撸傻玫芥溚闊N氧化的副產(chǎn)物。同樣地，對(duì)于所述鏈烯烴的來(lái)源并沒有限制。它可以是市售的，或者與鏈烷烴和/或其它雜質(zhì)混合。而且，鏈烷烴(不管其來(lái)源)和鏈烯經(jīng)(不管其來(lái)源)可根據(jù)需要混合。所述本發(fā)明實(shí)例的氧化反應(yīng)的具體機(jī)理并不非常清楚。當(dāng)需要在所述原料中加入分子氧時(shí)，所述含氧氣體可以是純氧氣。但是，由于并不需要高的純度，通常使用空氣作為含氧氣體是經(jīng)濟(jì)的。可使用初始原料流體22，所述初始原料流體22是包含鏈垸烴或者鏈烷烴和鏈烯烴混合物、氨和含氧氣體的氣體混合物。但是，包含鏈垸烴或鏈垸烴和鏈烯烴的混合物、氨和含氧氣體的氣體混合物可以單獨(dú)提供，或者作為一種或多種原料流體提供。當(dāng)使用鏈烷烴或鏈垸烴和鏈烯烴的混合物和氨作為原料氣體(其基本上不含分子氧)操作本發(fā)明的工藝io時(shí)，可使用下述方法，其中周期性回收一部分催化劑，并送入氧化再生器中再生，所述再生的催化劑返回到所述反應(yīng)區(qū)。作為再生所述催化劑的方法，例如但不限于，可使氧化性氣體(例如氧氣、空氣或一氧化氮)流過所述再生器中的催化劑，所述再生器通常溫度為300-600°C。應(yīng)注意，如果所需氧化產(chǎn)物是丙烯腈的話，供應(yīng)給所述反應(yīng)區(qū)12、14、18的空氣比例相對(duì)于丙烯腈選擇性來(lái)說(shuō)是重要的。即，當(dāng)提供的空氣數(shù)量為每摩爾丙垸最多25摩爾，特別是每摩爾丙烷為1-15摩爾時(shí)，可得到相對(duì)丙烯腈的高選擇性。而且，供應(yīng)給所述反應(yīng)的氨的數(shù)量較好為每摩爾丙烷0.2-5摩爾，更好為0.5-3摩爾。該方法通?？稍诖髿鈮合逻M(jìn)行，但也可在稍微提高的壓力或稍微降低的壓力下進(jìn)行。對(duì)于其它鏈烷烴例如異丁烷或鏈垸烴和鏈烯烴的混合物(例如丙烷和丙烯)，可根據(jù)上述對(duì)于丙垸的條件選擇所述原料氣體的組成。本發(fā)明另一種實(shí)例中的工藝可在例如200-480°C、250-45(TC或者甚至275-40(TC的溫度條件下進(jìn)行。每個(gè)反應(yīng)區(qū)12、14、18中的氣體空速SV通常在100-10000小時(shí)_1,例如300-6000小時(shí)—、或者甚至300-2000小時(shí)人所述試劑在各個(gè)反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間可以為0.5-5秒，例如1-3秒。可使用一氧化碳、二氧化碳或其混合物；惰性氣體例如氮?dú)?、氬氣、氦氣或其混合物；或者它們的混合物作為稀釋氣體來(lái)調(diào)節(jié)所述空速和氧分壓。當(dāng)使用本發(fā)明的工藝10進(jìn)行丙烯的氨氧化時(shí)，除了丙烯腈之外也可形成一氧化碳、二氧化碳、丙烯腈、氫氰酸和丙烯醛作為副產(chǎn)物。在操作本發(fā)明工藝10生產(chǎn)不飽和腈的過程中，所述流出流體26、34、42以及中間原料流體30、38也可包含未反應(yīng)的氨。在下述實(shí)施例中，"丙垸轉(zhuǎn)化率"與"原料轉(zhuǎn)化率"同義，且可根據(jù)前述計(jì)算式進(jìn)行計(jì)算。此外，"AA產(chǎn)率"表示丙烯酸產(chǎn)率，且與"產(chǎn)物產(chǎn)率"同義，可根據(jù)前述計(jì)算式進(jìn)行計(jì)算。除非另有說(shuō)明，下述實(shí)施例中的所有百分?jǐn)?shù)都指體積，可以所述原料或產(chǎn)物氣體氣流的總體積計(jì)。相同的混合金屬氧化物催化劑組合物(有或沒有載體材料)可用于所有的下述實(shí)施例，且如下制備。根據(jù)本說(shuō)明書所述的技術(shù)制備Mo/V/Te/Nb混合金屬氧化物催化劑("薩0催化劑")，且可用作活性催化劑組分。更具體地說(shuō)，草酸鈮的水溶液可成比例地加入到七鉬酸銨、偏釩酸銨和碲酸的水溶液中，以使相應(yīng)金屬元素的原子比在所述范圍內(nèi)。然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去所述水。燒結(jié)所得前體固體，然后冰凍粉碎(cryo-ground),并用草酸萃取。還可制備MMO催化劑，并洗涂到各種固體三維載體上，所述三維載體包括如下的堇青石單塊(購(gòu)自康寧(Corning))、滑石球和莫來(lái)石-堇青石單塊。粉碎所述MM0催化劑，然后篩分得到10-25微米的粒徑。接著，使用溶劑(例如去離子水)制備包含20-25重量％懸浮催化劑顆粒的溶液。在洗涂過程中持續(xù)攪拌所述溶液，以防止所述催化劑顆粒的沉降。為了洗涂所述單塊載體，將一塊單塊完全浸入所述催化劑溶液中保持30秒-1分鐘。除去涂覆的單塊，;并輕輕搖動(dòng)并吹入空氣來(lái)清除所述通道中的過量液體。為了制成其形狀(例如球形)，所述溶液通過手動(dòng)或機(jī)械搖動(dòng)器用手逐滴施加到所述載體上。在另一種情況下，在每次施加之間，在旋轉(zhuǎn)加熱爐中于80—10(TC干燥15-30分鐘。需要施加約3-5次，以將20-25重量％催化劑加載到給定載體上。表1和表2所列載體上催化劑的重量％如下計(jì)算((載體的最終重量一初始重量)/最終重量)XIOO。在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中測(cè)試所有催化劑，所述實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器設(shè)計(jì)成單程單步部分氧化丙烷形成丙烯酸，且原料流體包含1摩爾％的與空氣混合的丙垸。停留時(shí)間約3秒，且反應(yīng)溫度為340-410°C。通過在線傅立葉變換紅外(FTIR)光譜取樣來(lái)分析所述產(chǎn)品。實(shí)施例1負(fù)載在堇青石載體上的MMO催化劑的性能未負(fù)載在載體上的薩O催化劑(A、B、E和F)和負(fù)載在堇青石單塊上的MMO催化劑(C、D、G和H)負(fù)載(單獨(dú)用于各反應(yīng)歷程(rim))在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中，以將丙烷部分氧化成丙烯酸。對(duì)于各反應(yīng)歷程，所述反應(yīng)器中的羅O催化劑重量%和質(zhì)量以及氧化結(jié)果列在下表1中。基于恒定的丙垸和氧轉(zhuǎn)化水平，組織表1中的數(shù)據(jù)(即A、B、C和D—起，E、F、G和H—起)進(jìn)行對(duì)比。表1中的數(shù)據(jù)證明MMO催化劑可以20-35重量％的負(fù)載水平連續(xù)洗涂到載體材料(例如堇青石)上。對(duì)于丙烷氧化，載體上的羅O催化劑(C、D、G和H)所提供的丙烯酸產(chǎn)率比得上純、未負(fù)載在載體上的應(yīng)0催化劑(A、B、E和F)所得的丙烯酸產(chǎn)率，特別是在相同的活性催化劑負(fù)載以及恒定丙垸或丙烯轉(zhuǎn)化率的條件下進(jìn)行比較。令人吃驚的是，盡管所述催化劑中負(fù)載在載體上的MMO催化劑(C、D、G和H)的質(zhì)量明顯少于所述反應(yīng)器中所用未負(fù)載在載體上MMO催化劑(A、B、E和F)數(shù)量的一半，也幾乎沒有損失催化劑性能(例如丙烯酸產(chǎn)率和選擇性)。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實(shí)施例2洗涂在不同形狀和組成的載體上的應(yīng)0催化劑性能所述反應(yīng)器中每次反應(yīng)歷程所用醒0催化劑的重量百分?jǐn)?shù)(重量％)和質(zhì)量以及三維載體的類型和相應(yīng)的氧化結(jié)果列在下表2中。下表2所列數(shù)據(jù)證明通過將畫O催化劑洗涂到各種三維載體上可制備具有優(yōu)良性能的催化劑，所述三維載體包括單塊和球，且具有不同的組成，例如堇青石、滑石和莫來(lái)石。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>對(duì)于所有下述實(shí)施例，使用兩步反應(yīng)工藝(即具有第一反應(yīng)區(qū)和與第一反應(yīng)區(qū)串聯(lián)的第二反應(yīng)區(qū)的設(shè)備)將丙烷(鏈烷烴)氣相催化氧化成丙烯酸(不飽和羧酸)。每個(gè)反應(yīng)區(qū)裝入相同體積的上述MMO催化劑。用熔融鹽浴冷卻反應(yīng)區(qū)。所述反應(yīng)系統(tǒng)還包括位于所述第一和第二反應(yīng)區(qū)之間的中間冷凝器，它能夠冷卻所述第一反應(yīng)區(qū)的流出流體，以在輸入所述第二反應(yīng)區(qū)之前從所述流出流體分離至少一部分氧化產(chǎn)物(丙烯酸)。所述中間冷凝器是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的典型殼-管換熱器。對(duì)于所有下述實(shí)施例，輸入所述第一反應(yīng)區(qū)的原料包括10體積％丙垸、9%水(蒸汽)、17體積％氧、余量的氮，從而進(jìn)入兩步反應(yīng)工藝。所述試劑在兩個(gè)反應(yīng)區(qū)(階段)中維持1.5秒的停留時(shí)間。所述第一和第二反應(yīng)區(qū)的溫度都保持在340-380°C，且它們?cè)诖髿鈮合虏僮?。?duì)于任何實(shí)施例都沒有使用循環(huán)。在各實(shí)施例中，使用氣相色譜(對(duì)于氣相流體)和液相色譜(對(duì)于液相流體)分析所述第一和第二反應(yīng)區(qū)流出流體的組成。比較例1未負(fù)載在載體上的顧O催化劑，沒有中間冷凝或分步氧各個(gè)反應(yīng)區(qū)都裝入相同體積的上述未負(fù)載在載體上的MMO催化劑。沒有從所述第一反應(yīng)區(qū)的流出流體分離氧化產(chǎn)物。此外，將來(lái)自所述第一反應(yīng)區(qū)的全部流出流體與其它氧(以分子氧的形式)一起輸入所述第二反應(yīng)區(qū)。第二流出流體離開所述第二反應(yīng)區(qū)，且包含位于其它物質(zhì)中的丙烯酸(AA)和未反應(yīng)的丙垸。分析所述第一和第二反應(yīng)區(qū)的流出流體的組成，所述組成分析結(jié)果以及對(duì)于流出流體的計(jì)算結(jié)果列在下表3中(考慮每個(gè)反應(yīng)區(qū)的原料轉(zhuǎn)化率和AA產(chǎn)率)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>比較例2未負(fù)載在載體上的顧O催化劑，有中間冷凝和分步氧如比較例1所示，各個(gè)反應(yīng)區(qū)都裝入相同體積的上述未負(fù)載在載體上的醒0催化劑。使用中間冷凝器從所述第一反應(yīng)區(qū)的流出流體分離一部分氧化產(chǎn)物(AA)，所述中間冷凝器用4X:的冰水(chilledwater)操作。更具體地說(shuō)，所述中間冷凝器可從所述第一階段流出流體中除去超過95體積XAA(形成于第一階段)，形成主要包含AA以及各種其它副產(chǎn)物(包括但不限于水和乙酸)的中間產(chǎn)物流體。所述流出流體的剩余部分可形成中間原料流體，并與一定數(shù)量其它氧(其形式為分子氧)一起輸入所述第二反應(yīng)區(qū)，所述數(shù)量使得輸入所述第二反應(yīng)區(qū)的原料流體是不可燃的。第二流出流體離開所述第二反應(yīng)區(qū)，并包含位于其它物質(zhì)中的丙烯酸和未反應(yīng)丙垸。分析所述第一和第二反應(yīng)區(qū)的流出流體的組成，且成分分析的希望結(jié)果和中間產(chǎn)物流體和流出流體的計(jì)算結(jié)果列在下表4中(考慮各個(gè)反應(yīng)區(qū)的原料轉(zhuǎn)化率和AA產(chǎn)率)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>實(shí)施例3負(fù)載在堇青石單塊上的MMO催化劑，有中間冷凝和分步氧如比較例l和2所示，各個(gè)反應(yīng)區(qū)都裝入與未負(fù)載在載體上的醒O催化劑體積相同的堇青石載體上的MM0催化劑體積。使用中間冷凝器從所述第一反應(yīng)區(qū)的流出流體分離一部分氧化產(chǎn)物(AA)，所述中間冷凝器用4t:的冰水操作。更具體地說(shuō)，所述中間冷凝器可從所述第一階段流出流體中除去大于95體積%的AA(在所述第一階段中形成)，形成主要包含AA以及各種其它副產(chǎn)物(包括但不限于水和乙酸)的中間產(chǎn)物流。所述流出流體的剩余部分形成了中間原料流體，其與一定數(shù)量的其它氧(以分子氧的形式)輸入所述第二反應(yīng)區(qū)，所述數(shù)量使得輸入所述第二反應(yīng)區(qū)的原料流體是不可燃的。第二流出流體離開所述第二反應(yīng)區(qū)，且包含位于其它物質(zhì)中的丙烯酸(AA)和未反應(yīng)的丙烷。分析所述第一和第二反應(yīng)區(qū)流出流體的組成，且成分分析的希望結(jié)果和中間產(chǎn)物流體和流出流體的計(jì)算結(jié)果列在下表5中(考慮各個(gè)反應(yīng)區(qū)的原料轉(zhuǎn)化率和AA產(chǎn)率)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>由上述比較例l和2可以看出，本發(fā)明的工藝(包括在未負(fù)載在載體上Mo-V基催化劑存在下氧化丙烷)以及從中間流出流體分離至少一部分氧化產(chǎn)物和在將剩余部分輸入到后面反應(yīng)區(qū)之間在所述剩余部分中加入其它氧的步驟可得到更高的原料轉(zhuǎn)化率和更高的產(chǎn)物產(chǎn)率。此外，由上述比較例2和實(shí)施例2可以看出，用負(fù)載在洗涂的單塊上的相同催化劑組合物代替未負(fù)載在載體上的Mo-V基催化劑可得到僅稍微降低的催化劑性能，即使活性Mo-V基催化劑的質(zhì)量降低超過一半?？梢岳斫獗景l(fā)明的上述實(shí)例僅僅是示例性的，且本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可作出各種改進(jìn)和改變，且沒有離開本發(fā)明的精神和范圍。所有這些改進(jìn)和改變都包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種通過相應(yīng)C3-C5鏈烷烴、C3-C5鏈烯烴及其混合物的氣相氧化反應(yīng)來(lái)形成不飽和羧酸或不飽和腈的方法，所述方法使用了具有至少兩個(gè)相互串聯(lián)的反應(yīng)區(qū)以及至少一種催化劑的反應(yīng)體系，所述催化劑能夠催化所述至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)中的氣相氧化反應(yīng)，其中，至少一股中間流出流體離開所述至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的前一個(gè)，并至少部分輸入所述至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的后一個(gè)，所述至少一種催化劑包括三維載體和下述經(jīng)驗(yàn)式表示的混合金屬氧化物MoaVbNcXdOe其中N是選自Te和Se的至少一種元素；X是選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種元素；a、b、c、d和e分別是鉬、釩、N、X和氧的原子比，當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，e取決于其它元素的氧化狀態(tài)，所述方法包括以下步驟將至少一股中間流出流體至少分離成包含氧化產(chǎn)物的中間產(chǎn)物流體和包含原料的中間原料流體，所述氧化產(chǎn)物選自不飽和羧酸和不飽和腈，所述原料選自未反應(yīng)的C3-C5鏈烷烴、未反應(yīng)的C3-C5鏈烯烴及其混合物；將所述中間原料流體輸入隨后的反應(yīng)區(qū)；以及將含氧氣體輸入隨后的反應(yīng)區(qū)。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述三維載體包括選自開口或閉口陶瓷泡沬材料和陶瓷單塊的陶瓷形式。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述陶瓷形式包括選自堇青石、氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、鋁硅酸鹽沸石、磷硅酸鹽沸石PSZ和其它沸石的至少一種材料。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一種催化劑中的元素N包括Te，所述元素X包括Nb。5.如權(quán)利要求1所述的方法，它還包括將含氧氣體輸入所述至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的第一個(gè)中的步驟。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述C3-C5鏈烷烴、C3-C5鏈烯烴或其混合物包括丙烷、丙烯或其混合物，所述氧化產(chǎn)物包括丙烯酸。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分離步驟如下進(jìn)行冷卻至少一股中間流出流體，以使至少一部分氧化產(chǎn)物從所述至少一股中間流出流體冷凝出來(lái)。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用吸收劑進(jìn)行所述分離步驟。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的至少兩個(gè)包含在單個(gè)反應(yīng)器容器中。10.如權(quán)利要求l所述的方法，它還包括以所述輸入原料的總體積計(jì)，向所述至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中的每一個(gè)提供7-25體積％的C3-C5鏈烷烴、C3-C5鏈烯烴或其混合的步驟。11.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)保持在200-70℃的溫度。12.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述原料與至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)中的至少一種催化劑的接觸時(shí)間為0.1-10秒。13.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，它還包括將含氨氣體輸入所述至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)中的步驟。14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述C3-C5鏈烷烴、C3-C5鏈烯烴或其混合物包括丙烷、丙烯或其混合物，所述至少一種氧化產(chǎn)物包括丙烯腈。15.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)的溫度保持在200-480℃。全文摘要本發(fā)明提供了一種從相應(yīng)的C₃-C₅鏈烷烴或C₃-C₅鏈烷烴和C₃-C₅鏈烯烴混合物制備不飽和羧酸和不飽和腈的改進(jìn)方法，所述方法包括在載體上的Mo-V基混合金屬氧化物催化劑存在下在多步反應(yīng)體系中進(jìn)行氧化，所述多步反應(yīng)體系都包括從一種或多種中間流出流體分離氧化產(chǎn)物，以及向第一反應(yīng)區(qū)后面的反應(yīng)區(qū)再輸入額外的氧。文檔編號(hào)C07C51/21GK101205177SQ20071030052公開日2008年6月25日申請(qǐng)日期2007年12月20日優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日發(fā)明者A·M·甘夫尼,S·漢申請(qǐng)人:羅門哈斯公司