專利名稱：一種工程塑料用耐高溫籠形多環(huán)磷酸酯的合成方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及磷酸酯阻燃劑的合成，屬化學合成領域。
背景技術(shù)：
籠型環(huán)狀磷酸酯是一種新型、高效、耐溫阻燃劑，屬于添加型。它與高聚物基材通過 雙螺桿擠出機共混可制得阻燃塑料，特別是高檔阻燃工程塑料，阻燃此類塑料廣泛用于制造 電子電氣、精密機械、航空航天等高新技術(shù)器件和元件，以保證制品使用安全，減少和消除 火災發(fā)生隱患?？茖W實驗和多年的實踐經(jīng)驗證明，采用阻燃材料(主要是阻燃塑料)是提高 制品防火安全性、保護人民生命財產(chǎn)及保護環(huán)境的極重要的戰(zhàn)略性措施之一，在國民經(jīng)濟各 部門極受關注和重視。
迄今為止，用于高檔工程塑料的阻燃劑，仍大部分是溴-銻系統(tǒng)，但溴系經(jīng)強熱及遇火 時，產(chǎn)生大量的煙霧和腐蝕性氣體，這對火災時人員和財產(chǎn)的疏散、對保護設備和環(huán)境極為 不利。另外，自上世紀80年代末，即發(fā)現(xiàn)某些溴系阻燃劑及以其阻燃的塑料在熱裂及燃燒 時產(chǎn)生劇毒的二噁英，加上某些溴系阻燃劑本身對生態(tài)環(huán)境及人類健康存在負面影響，所以 自本世紀初，個別溴系阻燃劑(五溴二苯醚及八溴二苯醚)已被全球禁用。盡管絕大多數(shù)溴 系阻燃劑仍在使用，但人們對此十分審慎和謹慎，且盡量力圖釆用溴系阻燃劑的代用品，即 人們常稱的使阻燃材料無鹵化。
在研發(fā)溴系阻燃劑的代用品進程中，首先為人看好和重視的是磷系和磷-氮系阻燃劑， 且研究最多的是無鹵磷酸酯，但目前可用于阻燃塑料的磷酸酯由于存在下述幾方面的問題而 不能滿足塑料(特別是高檔工程塑料)的應用要求。(1)大多耐熱性較低，起始分解溫度多 在250'C以下，不能承受工程塑料的加工溫度；(2)磷含量較低， 一般不超過10%，因而阻 燃效率有限；(3)具水溶性，水解穩(wěn)定性較低；(4)大多數(shù)具較大的增塑作用，使塑料的熱 變形溫度下降；(5)目前有個別熱穩(wěn)定性較高的磷酸酯，如芳香族雙磷酸酯，但它們?yōu)橐簯B(tài)， 加工不便，且增塑作用明顯。
研發(fā)能克服上述諸缺點的無鹵磷酸酯，長期以來就是人們孜之以求的目標，本發(fā)明提 供的無鹵籠型多環(huán)磷酸酯在上述幾方面都比現(xiàn)有磷酸酯具有突出的優(yōu)勢，可滿足高檔工程塑 料加工及應用的要求，是現(xiàn)有磷酸酯中的佼佼者，可為工程塑料的無鹵化一顯身手。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明合成了一種無鹵籠型多環(huán)磷酸酯(trimer),確定了合理而易行的工藝，產(chǎn)品得 率、質(zhì)量及環(huán)保均達到可工業(yè)化生產(chǎn)的條件。
本發(fā)明提供的磷酸酯學名為三(l-氧代-l-磷雜-2，6,7-三氧雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷-4-亞甲基)磷 酸酯，簡稱trimer。系通過下述兩步合成。
1.在裝有攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗，回流冷凝管及干燥管(與氯化氫吸收裝置 相連)的三口燒瓶中，加入計量的季戊四醇，三氯氧磷和溶劑(二氧六環(huán)或石油醚)，攪拌 升溫至85'C開始反應，反應劇烈，有大量氯化氫放出，反應液逐漸變成無色澄清液體。2h 后繼續(xù)升溫至90 95'C回流反應3h，最后升溫到95'C, —邊攪拌反應一邊在弱壓下緩慢蒸 出溶劑，大約需要l~2h。待溶劑蒸除完全，趁熱加入計量的無水乙醇，攪拌分散均勻，冷 至室溫，靜置結(jié)晶。抽濾，乙醇洗滌，真空干燥，得白色固體產(chǎn)物PEPA。
<formula>complex formula see original document page 4</formula>PEPA
2.在裝有溫度計、滴液漏斗、回流冷凝器和干燥管的反應器中，加入計量的PEPA、 溶劑(乙腈、硝基甲垸、石油醚或二氧六環(huán))和一定量(0.5 5%反應物總質(zhì)量)催化劑(路 易斯酸(包括氯化鋁，氯化鎂，氯化錫，氯化鋅，氯化鐵，氯化鈦))，在攪拌下將混合物加 熱到某一溫度(60 105'C)，于一定時間內(nèi)(0 7h)加入計量的POCl3，保溫6 14h后， 冷至室溫，過濾，精制(熱水洗多次)，真空干燥得trimer。
<formula>complex formula see original document page 4</formula>
本發(fā)明提供的磷酸酯(trimer)具有的優(yōu)點，即用為阻燃劑可取得的效益是:
1.trimer磷含量非常高，理論磷含量為21. 2%，而一般磷酸酯僅8 10%，即trimer 的磷含量可為一般磷酸酯的2 2.5倍，故阻燃效率高，塑料達到同樣阻燃級別 所需添加量低，對基材的性能影響小。
2.trimer耐溫性極高，起始分解溫度(1%)可達320。C，質(zhì)量損失5%， 10%， 20% 及30%的相應溫度為385°C， 391°C， 395。C及444'C，能滿足所有工程塑料的加 工要求，也是現(xiàn)有任何磷酸酯不可企及的。
3.trimer成炭率高，氮氣中500'C下的成炭率達60%,而一般有機磷酸酯的成炭率 不到10%。高的成炭率保證了 trimer的高阻燃性。
4.由于triraer獨特的籠型結(jié)構(gòu)和分子中的空間障礙，它完全不溶于水，水解(甚 至對沸水)穩(wěn)定性極佳。而水解穩(wěn)定性差是一般磷酸酯的通病。在這方面，trimer 是獨一無二的。
5.trimer為白色結(jié)晶，熔點近35(TC，所以它對高聚物基材的增塑作用低，對基材 的熱變形溫度影響小，這是一般磷酸酯(它們多為液體)所不能實現(xiàn)的。而塑料 較高的熱變形溫度保證了塑料在高溫下的使用可靠性，這正是很多耐溫高檔工程 塑料所迫切要求的。
6.trimer的合成工藝較簡便，操作易行可控，能耗不高。與一般液態(tài)磷酸酯相比， 純制更為方便，質(zhì)量也易于保證，且由于所有原材料均為大宗化工品，所以制造 成本也相對較低，能為用戶承受。
7.制造trimer產(chǎn)生的氯化氫易于用水完全吸收，少量廢水可生化處理至達標排放， 溶劑可循環(huán)使用，不增加對環(huán)境的污染。


圖1為一種用于耐高溫工程塑料的磷酸酯(trimer)的紅外光譜圖;
圖2為trimer的H MNR圖3為trimer的TG/DTG圖。
具體實施例方式
實施例1
在裝有溫度計、恒壓滴液漏斗、機械攪拌、回流冷凝管及干燥管的500ml四口燒瓶中， 依次加入150ml乙腈、6g催化劑無水二氯化鋁和113gPEPA，攪拌下將混合物加熱至冋流， 滴加18.5ml三氯氧磷。滴加完畢后，保溫80 83'C回流反應12h，直至無氯化氫氣體放出。 冷至室溫，過濾，水洗至濾液呈中性，干燥，稱重。收率80.5%。
實施例2
在裝有溫度計、恒壓滴液漏斗、機械攪拌、回流冷凝管及干燥管的500ml四口燒瓶中， 依次加入150ml乙腈、1.5g氯化鐵和110gPEPA,攪拌下將混合物加熱至回流，2.5h內(nèi)滴加 18ml三氯氧磷。滴加完畢后，保溫80 83'C回流反應llh (待幾乎無氯化氫吸收時以一定 負壓間歇性蒸出氯化氫)。冷至室溫，過濾，開水洗至濾液呈中性，干燥，稱重。收率87.2%。
實施例3
在裝有溫度計、恒壓滴液漏斗、機械攪拌、回流冷凝管及干燥管的500ml四口燒瓶中， 依次加入150ml乙腈、3.5g氯化鐵和110gPEPA，攪拌下將混合物加熱至回流，于6h內(nèi)滴 加18ml三氯氧磷，保溫80 83'C回流反應14h (待幾乎無氯化氫吸收時以一定負壓間歇性 蒸出氯化氫)。冷至室溫，過濾，開水洗至濾液呈中性，干燥，稱重。收率90.7%。
實施例4
在裝有溫度計、恒壓滴液漏斗、機械攪拌、回流冷凝管及干燥管的500ml四口燒瓶中， 依次加入150ml乙腈、5.2g氯化鐵和110gPEPA，攪拌下將混合物加熱至回流，于6h內(nèi)滴 加18ml三氯氧磷，保溫80 83'C回流反應12h (待幾乎無氯化氫吸收時以一定負壓間歇性 蒸出氯化氫)。冷至室溫，過濾，開水洗至濾液呈中性，干燥，稱重。收率92.5%。
實施例5
在裝有溫度計、恒壓滴液漏斗、機械攪拌、冋流冷凝管及干燥管的500ml四口燒瓶中， 依次加入150ml硝基甲烷、108gPEPA和18ml三氯氧磷，攪拌下將混合物加熱至冋流，保 溫100 105'C回流反應12h。冷至室溫，過濾，開水洗至濾液呈中性，干燥，稱重。收率 50.5%。
實施例6
在裝有溫度計、恒壓滴液漏斗、機械攪拌、回流冷凝管及干燥管的500ml四口燒瓶中， 依次加入150ml二氧六環(huán)、108gPEPA、 0.8g氯化鋅和18ml三氯氧磷，攪拌下將混合物加熱 至回流，保溫80 83'C回流反應15h。冷至室溫，過濾，開水洗至濾液呈中性，干燥，稱重。 收率53.5%。
實施例7
在裝有溫度計、恒壓滴液漏斗、機械攪拌、回流冷凝管及干燥管的500ml四口燒瓶中， 依次加入150ml二氧六環(huán)、108gPEPA、 1.5ml四氯化鈦和18ml三氯氧磯，攪拌下將混合物 加熱至回流，保溫100 105'C反應12h。冷至室溫，過濾，開水洗至濾液呈中性，干燥，稱 重。收率61%。
權(quán)利要求
1.一種用于耐高溫工程塑料的磷酸酯(trimer)的合成，其特征在于在溶劑中和一定量的催化劑作用下，在一定反應溫度區(qū)間及一定反應時間內(nèi)，PEPA和三氯氧磷以一定的原料配比(物質(zhì)的量)合成trimer，其間三氯氧磷在一定滴加時間內(nèi)加入；并在一定條件對trimer進行精制。
2. 根據(jù)權(quán)利1所述的一種用于耐高溫工程塑料的磷酸酯(trimer)的合成，其特征在于所用 溶劑為極性在4.5 7.0之間的不含活潑氫且沸點高于6(TC的有機溶劑。
3. 根據(jù)權(quán)利2所述的溶劑，其特征在于所用溶劑為乙腈、硝基甲烷、石油醚或二氧六環(huán)。
4. 根據(jù)權(quán)利1所述的一種用于耐高溫工程塑料的磷酸酯(trimer)的合成，其特征在于所用 的催化劑為路易斯酸，用量為總質(zhì)量的0.5% 5%。
5. 根據(jù)權(quán)利4所述的催化劑，其特征在于所用催化劑為是氯化鋁、氯化鎂、氯化錫、氯化鐵、 氯化鋅、氯化鈦或以上混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利1所述的一種用于耐高溫工程塑料的磷酸酯(trimer)的合成，其特征在于原料 配比(物質(zhì)的量)為PEPA:三氯氧磷=3.0 3.3。
7. 根據(jù)權(quán)利1所述的一種用于耐高溫工程塑料的磷酸酯(trimer)的合成，其特征在于反應 溫度為60 105°C。
8. 根據(jù)權(quán)利1所述的一種用于耐高溫工程塑料的磷酸酯(trimer)的合成，其特征在于P0C13 的滴加時間為0 7h。
9. 根據(jù)權(quán)利1所述的一種用于耐高溫工程塑料的磷酸酯(trimer)的合成，其特征在于反應 時間為6 14h。
10. 根據(jù)權(quán)利1所述的一種用于耐高溫工程塑料的磷酸酯(trimer)的合成，其特征在于所述 精制指的是蒸出溶劑后，產(chǎn)物用熱水或開水代替冷水洗滌。
全文摘要
本發(fā)明介紹的是一種工程塑料用耐高溫籠型環(huán)狀磷酸酯-三(1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷-4-亞甲基)磷酸酯(簡稱trimer)的合成，trimer具有極為對稱的籠型環(huán)狀結(jié)構(gòu)(見下述結(jié)構(gòu)式)。trimer耐熱性高(達320℃)，磷含量為21.2％，不溶于水，對水解穩(wěn)定，不含鹵素，對被阻燃基材及熱變形溫度影響小。合成原料易得，反應條件溫和，耗能低，操作平穩(wěn)、可控，兩步產(chǎn)品的得率均達90％以上，合成中產(chǎn)生的氯化氫可完全吸收，產(chǎn)生少量的廢水可生化處理至達標后排放，所用溶劑可循環(huán)利用，不增加對環(huán)境的污染。
文檔編號C07F9/6574GK101195642SQ20071030424
公開日2008年6月11日 申請日期2007年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日
發(fā)明者房小敏, 昕 李, 歐育湘, 毅 趙 申請人:北京理工大學