專利名稱：：從烴類混合物中萃取精餾分離苯乙烯的復合溶劑及方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種萃取精餾的復合溶劑，具體地說，是一種從烴類混合物中萃取精餾分離苯乙烯所用的復合溶劑。
背景技術：
：苯乙烯單體是重要的基本有機化工原料，在涂料、農藥、醫(yī)藥等方面也有著廣泛用途。據統(tǒng)計，乙烯裂解裝置副產的蒸汽裂解汽油中含有3~5%的苯乙烯，一套100萬噸/年乙烯裝置因原料的差異，裂解汽油中含苯乙烯為2~3萬噸/年。在現有處理裂解汽油的工藝過程中，這部分苯乙烯被加氫成乙苯，存于Q餾分中，這種富含乙苯的Cs餾分，供給下游對二曱苯裝置作為原料很不理想。如果采用超精餾分離乙苯之后又脫氬變?yōu)楸揭蚁?，流程長、能耗高、也不合理。相比之下，從裂解汽油中直接分離苯乙烯是一項很有吸引力的技術。然而裂解汽油Q餾分組成十分復雜，組分之間沸點非常接近，其中與苯乙烯最難分離的組分是鄰二曱苯和苯乙炔。鄰二甲苯與苯乙烯的沸點差僅為0.8°C,二者的相對揮發(fā)度只有1.04，用普通精餾需要上千塊理論板，因此實際上是無法實現的。從未經加氫的裂解汽油中分離苯乙烯，可行的方法是采用萃取精餾。其基本原理是借助選擇性溶劑的作用，改變鄰二曱苯與苯乙烯之間的相對揮發(fā)度，從而達到提純苯乙烯的目的。因此，萃取精餾溶劑的性能對分離過程的技術經濟指標起著關鍵的作用，其中最重要的性能包括選擇性、沸點、熱化學穩(wěn)定性以及溶劑自身對苯乙烯的阻聚性能等。GB1，038，606提出了一種從烴類混合物中分離苯乙晞的方法，該法先用漂白土對烴類原料進行處理，再用銀鹽的水溶液作為萃取精餾的溶劑，所述的銀鹽為硝酸銀，但該溶劑的成本較高，工業(yè)實用價值較低。USP3,763，015公開了一種從熱裂解汽油中使用聚合抑制劑和萃取精餾分離苯乙烯的方法，該法在極性溶劑和含氮的聚合抑制劑存在下對熱裂解汽油進行萃取精餾，然后從溶劑中回收苯乙烯，再將回收得到的苯乙烯與足量的硝酸反應除去苯乙烯中的雜質，再從新蒸餾除去雜質后的苯乙烯餾分得到基本無色和純的苯乙烯。所述的極性溶劑選自二曱基乙酰胺、二曱基曱酰胺、N-曱基吡咯烷酮和二曱亞砜等，使用的聚合抑制劑為硫、對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚。USP4，596,655公開了一種從烴類混合物中分離苯乙烯類未飽和烴的方法，采用氨基乙基哌嗪作為萃取精餾的溶劑兼阻聚劑，在溶劑比為8的條件下3還需要115~125塊理論板。CN1077560C公開的萃取精餾從裂解汽油中分離苯乙烯的方法提出將萃取精餾的溶劑分為兩部分，溶劑主要由選自碳酸丙烯、環(huán)丁砜、曱基卡必醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮或它們的混合物但不包括水的第一部分和由水構成的第二部分組成，第一部分溶劑從萃取精餾塔上部進入，第二部分溶劑從萃取精餾塔底加入。CN1962013A公開了從蒸汽裂解C8餾分中萃取精餾回收苯乙烯的溶劑，包括15~60%的砜類化合物和40~45%的含氮化合物，所述的砜類化合物選自二曱基亞砜或環(huán)丁砜，含氮化合物選自丁二腈、N，N-二曱基乙酰胺、N-曱基-2』比咯烷酮、2-吡咯烷酮、氨乙基哌溱或N-曱?；鶈徇械闹辽僖环N。該溶劑可以使溶劑的pH值約為7，并且改善鄰二曱苯對苯乙烯的相對揮發(fā)度。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種從烴類混合物中萃取精餾苯乙烯的復合溶劑，該復合溶劑分離苯乙烯的效率高、回收方便、能耗低，并能抑制苯乙烯在萃取過程中的聚合。本發(fā)明的另一個目的是提供一種用本發(fā)明提供的復合溶劑萃取精餾苯乙烯的方法，該法采用的復合溶劑易于回收、操作能耗低。本發(fā)明提供的萃取精餾分離苯乙烯的復合溶劑，包括62~90質量％的主溶劑和1038質量％的助溶劑，所述的主溶劑選自砜類化合物、吡咯烷酮類化合物、甘醇類化合物或它們之中任意兩種或三種的混合物，助溶劑選自C9Cu的芳經、含2~6個碳原子的酰胺或它們的混合物。本發(fā)明在萃取精餾苯乙烯的主溶劑中加入沸點較低的助溶劑，可有效降低萃取精鎦塔底和溶劑回收塔底的溫度，減少苯乙烯的聚合，且萃取過程中不需使用大量的汽化水，塔頂物不需要冷凍液冷卻，因此，可大大降低萃取過程的綜合能耗。圖1為用本發(fā)明復合溶劑萃取分離苯乙烯的流程示意圖。具體實施例方式本發(fā)明在萃取精餾分離苯乙烯的主溶劑中加入適當沸點較低的助溶劑，不僅可以顯著改善鄰二甲苯與苯乙烯的相對揮發(fā)度、自身具有很好的熱化學穩(wěn)定性和良好的抗聚合效果，而且還能顯著降低溶劑回收過程的苛刻度，降低了苯乙烯聚合的趨向，并且不需大量汽化水，塔頂物不需要冷凍液冷卻，因此可大幅降低過程的綜合能耗，取得突出的技術效果。本發(fā)明所述的復合溶劑中主溶劑含量優(yōu)選65~85質量％，更優(yōu)選70~85質量％，助溶劑含量優(yōu)選15-35質量％，更優(yōu)選1530質量％。4所述的主溶劑中砜類化合物優(yōu)選環(huán)丁砜、二甲砜和3-甲基環(huán)丁砜中的至少一種，所述的吡咯烷酮類化合物優(yōu)選N-曱基吡咯烷酮和2-吡咯烷酮中的至少一種，更優(yōu)選N-曱基吡咯烷酮。所述的甘醇類化合物優(yōu)選二甘醇、三甘醇、四甘醇中的至少一種，更優(yōu)選三甘醇。所述的主溶劑可以為所述物質中的一種，也可以是兩種或三種物質的混合物，如N-曱基吡咯烷酮和二甘醇的混合物。所述的助溶劑是沸點較低的物質，其沸點為160210°C。助溶劑中所述的C廣d2芳烴優(yōu)選有多個取代基的C廣d2的芳烴或有一個QC5烷基的烷基苯，如三曱苯、二乙苯、丁苯或戊苯。所述助溶劑中的酰胺優(yōu)選N，N-二曱基乙酰胺、N-曱基甲酰胺和N-曱基乙酰胺中的至少一種。本發(fā)明所述的烴類混合物優(yōu)選裂解汽油的Q餾分，其中苯乙烯含量為2070質量％，Q芳烴及非芳烴含量為3070質量％。本發(fā)明提供的從烴類混合物中萃取精餾分離苯乙烯的方法，包括將烴類混合物從萃取精餾塔的中部引入，本發(fā)明所述的復合溶劑從塔頂引入，經過萃取精餾后，萃余液從萃取精餾塔的頂部排出，富含苯乙烯的富溶劑從塔底排出，進入溶劑回收塔，苯乙烯從回收塔頂排出，復合溶劑從回收塔底排出后循環(huán)利用。所述的萃取精餾塔的理論塔板數優(yōu)選60~90,塔頂回流比優(yōu)選15，塔底溫度優(yōu)選120~145°C，塔底壓力優(yōu)選820kPa。所述的回收塔的理論塔板數優(yōu)選2040,塔頂的回流比優(yōu)選26，塔底溫度優(yōu)選130~150°C，》荅底壓力優(yōu)選820kPa。下面結合本發(fā)明方法。圖1中，含有苯乙烯的烴類原料由管線1進入萃取精餾塔的中部，經換熱器101換熱后由管線2從中部進入萃取精餾塔102,復合溶劑由管線11由頂部進入萃取精餾塔102，經過萃取精餾，不含苯乙烯的萃余液由萃取精餾塔的頂部管線3排出，進入回流罐103,由回流罐流出的液體，一部分由管線4回流入萃取精餾塔102的頂部，另一部分則作為萃余液由管線5排出。富含苯乙烯的富溶劑由萃取精餾塔底部排出，由管線6從中部進入溶劑回收塔104,苯乙烯由塔頂管線7排出后進入凝液罐105，從凝液罐105排出的苯乙烯部分由管線8回流入溶劑回收塔，另一部分則作為產品從管線9排出。以下實例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實例中所述鄰二曱苯與苯乙烯的相對揮發(fā)度的測定采用液上氣相色譜法，所釆用的儀器為安捷倫公司生產的7694E型頂空分析儀和68卯氣相色譜儀。實例1以裂解汽油Cs餾分為原料，其組成列于表l。按圖l所示的流程對所述原料進行萃取精餾，回收其中的苯乙烯，要求分離得到的苯乙烯純度為99.9質量%,回收率為95質量％。所用的復合溶劑含80質量％的主溶劑環(huán)丁砜、20質量％的助溶劑對二乙苯，實驗測定所述原料的鄰二甲苯/苯乙烯相對揮發(fā)度為1.65。萃取精餾塔、溶劑回收塔的操作條件及能耗見表2。對比例1釆用99質量％環(huán)丁砜和1質量％的水為萃取精餾溶劑，實驗測定的鄰二曱苯/苯乙烯相對揮發(fā)度為1.72,用實例1所述的裂解汽油Q餾分為原料，按其流程分離原料中的苯乙烯，在苯乙烯純度和收率與實例l相同的條件下，萃取精餾塔、溶劑回收塔的操作條件及能耗見表2。表1組分含量，質量％甲苯0.98乙苯19.4對二甲苯8.8間二曱苯16.0鄰二甲苯10.3苯乙雄38.4C9芳烴0.02非芳烴6.16表2項目實例1萃取精餾塔溶劑回收塔對比例1萃取精餾塔溶劑回收塔理論板數溶劑比(質量)塔頂回流比(質量)塔頂壓力，kPa(絕壓)塔底壓力，kPa(絕壓)汽提水/溶劑質量比塔頂溫度，°C塔底溫度，°C707.01.01751144283,041252146557.00.58190.0544143201.2140.1646146綜合能耗，千克標油/噸進料72136由表2可知，在相同的產品純度和回收率的前提下，采用本發(fā)明復合溶劑，雖然鄰二甲苯/苯乙烯相對揮發(fā)度由對比例l的1.72稍稍降低至1.65,萃取精餾塔和溶劑回收塔的理論板數有所增力n，也就是塔的一次性投資可能會增大1%左右，但由于本發(fā)明溶劑配方不需要汽化水，而且在保證兩塔塔底溫度相當的情況下，塔頂均可采用循環(huán)水作為冷卻介質。對比例1則需要汽化相當于溶劑循環(huán)量21%的水作為汽提降溫介質，且塔頂均需要冷凍液冷卻，因此操作能耗高得多，相比之下，本發(fā)明的能耗較大幅降低47%。實例2按實例1的方法從裂解汽油Q餾分中分離苯乙烯，不同的是采用的復合溶劑含85質量％的主溶劑2-曱基吡咯烷酮和15質量％的助溶劑偏三曱苯，實驗測定的鄰二曱苯/苯乙烯相對揮發(fā)度為1.67,在苯乙烯純度和收率均同實例1的情況下萃取精餾塔、溶劑回收塔的操作條件及能耗見表3。7表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表3可知，該復合溶劑可有效降低萃取精餾塔和溶劑回收塔兩塔塔底的溫度，最大限度地降低了苯乙烯的聚合損失，在達到相同的產品純度和回收率的前提下，操作能耗較對比例1降低了38%。實例3按實例1的方法從裂解汽油Q餾分中分離苯乙烯，不同的是采用的復合溶劑中含60質量％的N-曱基吡咯烷酮、15質量％的二甘醇和25質量％的正丁苯，其中主溶劑為N-曱基吡咯烷酮和二甘醇，助溶劑為正丁苯，實驗測定的鄰二曱苯/苯乙烯相對揮發(fā)度為1.67,在苯乙烯純度和收率均同實例1的情況下萃取精餾塔、溶劑回收塔的操作條件及能耗見表4。表4項目實例3萃取精餾塔溶劑回收塔理論板數7028溶劑比(質量)7.0-塔頂回流比(質量)2.04.0塔頂壓力，kPa(絕壓)5.04.0塔底壓力，kPa(絕壓)1712汽提水/溶劑質量比--塔頂溫度，°c5152塔底溫度，°c143145綜合能耗，千克標油/噸進料79由表4可知，在達到相同的產品純度和回收率的前提下，本發(fā)明采用的復合溶劑的操作能耗較對比例1大幅下降了42%。實例4按實例1的方法從裂解汽油Cs餾分中分離苯乙烯，苯乙烯純度和收率均同實例1，不同的是采用的復合溶劑含80質量％的主溶劑環(huán)丁砜和20質量％的助溶劑N-曱基曱酰胺，實驗測定的鄰二甲苯/苯乙烯相對揮發(fā)度為1.68，在苯乙烯純度和收率均同實例1的情況下萃取精餾塔、溶劑回收塔的操作條件及能耗見表5。9表項目理論板數溶劑比(質量)塔頂回流比(質量)塔頂壓力，kPa(絕壓)塔底壓力，kPa(纟色壓)汽提水/溶劑質量比塔頂溫度，'C塔底溫度，°C綜合能耗，千克標油/噸進料由表5可知，采用本發(fā)明提供的復合溶劑，在達到相同的產品純度和回收率的前提下，操作能耗較對比例1下降了36%,特別是萃取精餾塔和溶劑回收塔的塔底溫度大幅下降，對避免苯乙烯聚合有極大的好處。權利要求1、一種從烴類混合物中萃取精餾分離苯乙烯的復合溶劑，包括62～90質量％的主溶劑和10～38質量％的助溶劑，所述的主溶劑選自砜類化合物、吡咯烷酮類化合物、甘醇類化合物或它們之中任意兩種或三種的混合物，助溶劑選自C9～C12的芳烴、含2～6個碳原子的酰胺或它們的混合物。2、按照權利要求1所述的復合溶劑，其特征在于所述的復合溶劑中主溶劑含量為7085質量％,助溶劑含量為15~30質量％。3、按照權利要求1所述的復合溶劑，其特征在于所述的砜類化合物選自環(huán)丁砜、二曱砜和3-曱基環(huán)丁砜中的至少一種，所述的吡咯烷酮類化合物選自N-曱基吡咯烷酮和2-吡咯烷酮中的至少一種，所述的甘醇類化合物選自二甘醇、三甘醇、四甘醇中的至少一種。4、按照權利要求1所述的復合溶劑，其特征在于所述助溶劑的沸點為副21(TC。5、按照權利要求1所述的復合溶劑，其特征在于所述的C9Cu的芳烴選自有多個取代基的C廣d2的芳烴或有一個C廣Cs烷基的烷基苯。6、按照權利要求1或5所述的復合溶劑，其特征在于所述的C廣d2的芳烴選自三曱苯、二乙苯、丁苯或戊苯。7、按照權利要求1所述的復合溶劑，其特征在于所述的酰胺選自N，N-二甲基乙酰胺、N-曱基曱酰胺和N-曱基乙酰胺中的至少一種。8、按照權利要求1所述的復合溶劑，其特征在于所述的烴類混合物為裂解汽油的Q餾分。9、一種從烴類混合物中萃取精餾分離苯乙烯的方法，包括將烴類混合物從萃取精餾塔的中部引入，權利要求1所述的復合溶劑從塔頂引入，經過萃取精餾后，萃余液從萃取精餾塔的頂部排出，富含苯乙烯的富溶劑從塔底排出，進入溶劑回收塔，苯乙烯從回收塔頂排出，復合溶劑從回收塔底排出后循環(huán)利用。10、按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的萃取精餾塔的理論塔板數為60卯，塔頂回流比為15,塔底溫度為120145。C,塔底壓力為820kPa。11、按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的回收塔的理論塔板數為2040,塔頂的回流比為26，塔底溫度為130~150°C,i荅底壓力為820kPa。全文摘要一種從烴類混合物中萃取精餾分離苯乙烯的復合溶劑，包括62～90質量％的主溶劑和10～38質量％的助溶劑，所述的主溶劑選自砜類化合物、吡咯烷酮類化合物、甘醇類化合物或它們之中任意兩種或三種的混合物，助溶劑選自C₉～C₁₂的芳烴、含2～6個碳原子的酰胺或它們的混合物。使用該復合溶劑萃取精餾分離烴類混合物中的苯乙烯，可有效降低萃取精餾塔和溶劑回收塔底的溫度，降低萃取過程的綜合能耗。文檔編號C07C15/46GK101468938SQ200710304479公開日2009年7月1日申請日期2007年12月28日優(yōu)先權日2007年12月28日發(fā)明者唐文成,張云明,田龍勝,明趙,邊志鳳申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院