專利名稱：含磺酸酯基側(cè)鏈?zhǔn)覝仉x子液體及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種室溫離子液體及其制備方法，以及在醇酸酯化反應(yīng)中的應(yīng)用，屬新材料和精細(xì)化工領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
在酸催化劑作用下進(jìn)行的醇酸酯化反應(yīng)在有機(jī)合成化學(xué)中占有重要地位，它是制備眾多精細(xì)化工產(chǎn)品的有效手段，可以應(yīng)用到溶劑、增塑劑、樹脂、涂料、香料等的生產(chǎn)中。但是傳統(tǒng)的醇酸酯化反應(yīng)通常使用質(zhì)子酸，如濃硫酸等，或金屬氧化物作為催化劑，存在著廢液污染環(huán)境、產(chǎn)物與催化劑難以分離、產(chǎn)物有色與腐蝕設(shè)備等問題。本發(fā)明提供的含磺酸酯基側(cè)鏈離子液體能有效解決該反應(yīng)過程存在的問題。
室溫離子液體是指由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的在室溫或近室溫下呈液態(tài)的鹽類化合物，其物理化學(xué)性能可通過改變陰陽離子的結(jié)構(gòu)和類型進(jìn)行調(diào)節(jié)。在離子液體的陽離子或陰離子上引入具有催化活性的官能團(tuán)，可以使離子液體具有特定的催化活性，這種功能化離子液體目前是研究的熱點(diǎn)。離子液體用作酯化反應(yīng)的催化劑和溶劑已有報(bào)道，專利99117843.2報(bào)道了利用離子液體催化酯化的方法，但是使用的金屬或非金屬鹵化物離子液體穩(wěn)定性差，遇水分解，而且加料方式也有限制。專利02145086.2中采用[Hmim]BF4作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，但是含F(xiàn)的離子液體遇水易分解，放出HF(Richard P.Swatloski，GreenChemistry，2003，5361)，同時(shí)在實(shí)施過程中，離子液體的用量很大。專利200310123485.5報(bào)道的離子液體催化酯化反應(yīng)，僅涉及到乙酸與正丁醇的反應(yīng)。美國專利US7,208,605中描述了磺酸功能化離子液體催化合成乙酸乙酯，但是催化劑用量較大，同時(shí)沒有涉及其它酯化反應(yīng)。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含磺酸酯基側(cè)鏈的室溫離子液體。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述離子液體的制備方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供該離子液體在醇酸酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
一種含磺酸酯基側(cè)鏈的室溫離子液體，其結(jié)構(gòu)通式為A+B— 其中陽離子A+用式(I)或式(II)表示
在式(I)和(II)中，R1代表甲基、乙基或丁基，R2代表甲基、乙基、丁基或辛基，n為1至6的整數(shù)； 其中陰離子B—用式(III)表示
式(III)中R3代表甲基、乙基、丁基或辛基。
一種結(jié)構(gòu)通式為A+B—的含磺酸酯基側(cè)鏈?zhǔn)覝仉x子液體的制備方法，其中陽離A+用式(I)和(II)表示，式(I)和(II)中R1代表甲基、乙基或丁基，R2代表甲基、乙基、丁基或辛基，n為1至6的整數(shù)，
陰離子B—用式(III)表示，式(III)中R3代表甲基、乙基、丁基或辛基。

其特征在于制備這種離子液體的方法為將烷基取代咪唑或吡啶磺酸內(nèi)鹽分散于一定量的甲苯中，室溫下加入硫酸二烷基酯，升溫至60～90℃反應(yīng)2～3小時(shí)，停止反應(yīng)，分出下層淺棕色透明粘稠液體，用甲苯洗滌并于真空干燥，即得產(chǎn)物。
制備所述含磺酸酯基側(cè)鏈的室溫離子液體，烷基取代咪唑或吡啶磺酸內(nèi)鹽與硫酸二烷基酯的摩爾比為11.1。
制備所述含磺酸酯基側(cè)鏈的室溫離子液體所用的烷基取代咪唑或吡啶磺酸內(nèi)鹽選自N-甲基-N’-甲烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-甲基-N’-乙烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-甲基-N’-丙烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-甲基-N’-丁烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-甲基-N’-戊烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-甲基-N’-己烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-乙基-N’-甲烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-乙基-N’-乙烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-乙基-N’-丙烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-乙基-N’-丁烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-乙基-N’-戊烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-乙基-N’-己烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-丁基-N’-甲烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-丁基-N’-乙烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-丁基-N’-丙烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-丁基-N’-丁烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-丁基-N’-戊烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-丁基-N’-己烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-甲烷磺酸吡啶內(nèi)鹽、N-乙烷磺酸吡啶內(nèi)鹽、N-丙烷磺酸吡啶內(nèi)鹽、N-丁烷磺酸吡啶內(nèi)鹽、N-戊烷磺酸吡啶內(nèi)鹽和N-己烷磺酸吡啶內(nèi)鹽中的一種。
制備所述含磺酸酯基側(cè)鏈的室溫離子液體所用的硫酸二烷基酯選自硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丁酯和硫酸二辛酯中的一種。
本發(fā)明制備的所有含磺酸酯基側(cè)鏈的室溫離子液體都經(jīng)過紅外光譜(IR)、核磁共振氫譜(1H-NMR)和碳譜(13C-NMR)、電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)和元素分析(EA)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和確認(rèn)。這些離子液體具有很低的熔化溫度，介于-5℃～-60℃之間，由美國PE公司Pyris Diamond TG/DTA同步熱分析儀得到這些離子液體的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)，可知大多數(shù)均表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，在200℃以上開始分解。通過使用SNB-1型數(shù)字式粘度計(jì)，常溫下測得動(dòng)力粘度在0.1～10Pa*S之間。
一種含磺酸酯基側(cè)鏈的室溫離子液體，作為催化醇酸酯化反應(yīng)的應(yīng)用，其特征在于該離子液體催化醇酸酯化生成相應(yīng)的酯，其中離子液體、酸和醇的摩爾比為0.05～0.211～6，酯化反應(yīng)的溫度為50～140℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～12小時(shí)。
所述進(jìn)行酯化反應(yīng)的酸包括脂肪族和芳香族有機(jī)酸如乙酸、丁酸、巴豆酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸、檸檬酸、草酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、苯甲酸、間氯苯甲酸或鄰苯二甲酸。
所述進(jìn)行酯化反應(yīng)的醇為低碳一元醇如甲醇、乙醇、丁醇或辛醇。
本發(fā)明制備的室溫離子液體對(duì)水和空氣穩(wěn)定，具有超低蒸氣壓和良好的熱穩(wěn)定性，酯化產(chǎn)物不溶于其中，分離后的離子液體可以循環(huán)使用。
本發(fā)明的室溫離子液體尚未見報(bào)道，其制備方法也是本發(fā)明首次提及。該離子液體用作醇酸酯化反應(yīng)催化劑，與傳統(tǒng)液體酸催化劑相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)在于 1.制備該離子液體的原料取得容易，價(jià)格便宜，因此制備成本低； 2.離子液體粘度低，流動(dòng)性好，熱穩(wěn)定性高； 3.具有極好的催化酯化反應(yīng)活性和選擇性，反應(yīng)過程中不需要加入其他的助劑或有機(jī)溶劑； 4.本發(fā)明使用的離子液體與酯化產(chǎn)物形成兩相體系，催化劑易分離回收，可以循環(huán)使用多次，活性仍然保持良好。

具體實(shí)施例方式 以下實(shí)例用于說明本發(fā)明提及的含磺酸酯基側(cè)鏈?zhǔn)覝仉x子液體的制備及應(yīng)用方法，但是并不是對(duì)本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1N-甲基-N’-丙烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯離子液體(I-a)的合成 將N-甲基-N’-丙烷磺酸咪唑內(nèi)鹽50g分散于100mL甲苯中，室溫?cái)嚢柘?，滴加硫酸二甲?內(nèi)鹽與硫酸二甲酯的摩爾比為11.1)，滴加完后，升溫至80℃反應(yīng)2～3小時(shí)，停止反應(yīng)，分出下層淺棕色透明粘稠液體，用甲苯洗滌并于真空70℃干燥，即得產(chǎn)物N-甲基-N’-丙烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯離子液體，產(chǎn)率98.5％。
實(shí)施例2N-甲基-N’-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯離子液體(I-b)的合成 同實(shí)施例1的方法和操作，采用N-甲基-N’-丁烷磺酸咪唑內(nèi)鹽和硫酸二甲酯，得到N-甲基-N’-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯離子液體，為淺棕色透明粘稠液體，產(chǎn)率99％，動(dòng)力粘度為4.1Pa*S。光譜數(shù)據(jù)1H-NMR(400MHz，DMSO-d)δ 9.123(s，1H)，7.756(d，1H)，7.695(d，1H)，4.146(t，2H)，3.856(s，3H)，3.386(s，3H)，2.490(t，2H)，1.877(multiple，2H)，1.574(sextet，2H)；13C NMR(100MHz，D2O)δ136.856，123.820，122.452，62.341，56.873，48.809，35.878，28.717，27.897。
實(shí)施例3N-甲基-N’-丁烷磺酸乙酯基咪唑硫酸乙酯離子液體(I-c)的合成 將N-甲基-N’-丁烷磺酸咪唑內(nèi)鹽50g分散于100mL甲苯中，室溫?cái)嚢柘拢渭恿蛩岫阴?內(nèi)鹽與硫酸二乙酯的摩爾比為11.1)，滴加完后，升溫至80℃反應(yīng)2～3小時(shí)，停止反應(yīng)，分出下層淺棕色透明粘稠液體，用甲苯洗滌并于真空70℃干燥，即得產(chǎn)物N-甲基-N’-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸乙酯離子液體，產(chǎn)率為97.0％，動(dòng)力粘度為3.4Pa*S。光譜數(shù)據(jù)1H-NMR(400MHz，DMSO-d)δ9.133(s，1H)，7.759(d，1H)，7.714(d，1H)，4.155(t，2H)，3.871(s，3H)，3.733(q，2H)，3.333(t，2H)，1.550-1.969(multiple，2H)，1.280(fiveline，2H)，1.023(t，3H)；13C NMR(100MHz，D2O)δ136.885，123.785，122.380，67.155，61.670，48.058，35.830，27.858，20.039，15.157。
實(shí)施例4N-甲基-N’-丁烷磺酸丁酯基咪唑硫酸丁酯離子液體(I-d)的合成 同實(shí)施例2的方法和操作，采用硫酸二丁酯，得到N-甲基-N’-丁烷磺酸丁酯基咪唑硫酸丁酯離子液體，產(chǎn)品為淺棕色粘稠液體，產(chǎn)率為90％。
實(shí)施例5N-甲基-N’-丁烷磺酸辛酯基咪唑硫酸辛酯離子液體(I-e)的合成 同實(shí)施例2的方法和操作，采用硫酸二辛酯，得到N-甲基-N’-丁烷磺酸辛酯基咪唑硫酸辛酯離子液體，產(chǎn)品為淺棕色粘稠液體，產(chǎn)率為90％。
實(shí)施例6N-乙基-N’-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯離子液體(I-f)的合成 同實(shí)施例2的方法和操作，采用N-乙基-N’-丁烷磺酸咪唑內(nèi)鹽和硫酸二甲酯，得到N-乙基-N’-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯離子液體，淺棕色粘稠液體，產(chǎn)率為94％。
實(shí)施例7N-丁基-N’-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯離子液體(I-g)的合成 同實(shí)施例6的方法和操作，采用N-丁基-N’-丁烷磺酸咪唑內(nèi)鹽，得到N-丁基-N’-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯離子液體，淺棕色粘稠液體，產(chǎn)率為92％，動(dòng)力粘度6.51Pa*S。
實(shí)施例8N-丁烷磺酸甲酯基吡啶硫酸甲酯離子液體(II-a)的合成 將N-丁烷磺酸吡啶內(nèi)鹽45g分散于100mL甲苯中，在室溫?cái)嚢柘?，滴加硫酸二甲?內(nèi)鹽與硫酸二甲酯的摩爾比為11.1)，滴加完后，升溫至80℃反應(yīng)2～3小時(shí)，停止反應(yīng)，分出下層淺棕色透明粘稠液體，用甲苯洗滌并于真空70℃干燥，即得產(chǎn)物N-丁烷磺酸甲酯基吡啶硫酸甲酯離子液體，產(chǎn)率為98.0％，動(dòng)力粘度為3.6Pa*S。光譜數(shù)據(jù)1H-NMR(400MHz，DMSO-d)δ 9.052(d，2H)，8.553(t，1H)，8.110(t，2H)，4.577(t，2H)，3.324(s，3H)，3.097(s，3H)，2.509(t，2H)，1.953(t，2H)，1.2524(t，2H)；13C NMR(100MHz，D2O)δ145.760，145.032，128.404，60.617，53.133，50.563，48.826，30.075，21.681。
實(shí)施例9N-丁烷磺酸乙酯基吡啶硫酸乙酯離子液體(II-b)的合成 同實(shí)施例8的方法和操作，采用硫酸二乙酯，得到N-丁烷磺酸乙酯基吡啶硫酸乙酯離子液體，產(chǎn)品為淺棕色粘稠液體，產(chǎn)率97％，動(dòng)力粘度為2.41Pa*S。
實(shí)施例10含磺酸酯基側(cè)鏈?zhǔn)覝仉x子液體催化一元酸與醇酯化反應(yīng)性能 取離子液體0.01mol，室溫下加入0.2mol酸和0.2mol不同的醇，于一定溫度下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，靜置冷卻至室溫，分出上層酯化產(chǎn)物，經(jīng)HP 6890/5973GC/MS定性和Agilent 6820 GC定量。
表1.離子液體催化一元酸與醇酯化反應(yīng)性能 實(shí)施例10含磺酸酯基側(cè)鏈?zhǔn)覝仉x子液體催化多元酸與醇酯化反應(yīng)性能 取離子液體0.02mol，室溫下加入0.2mol酸和一定量不同的醇(二元酸與醇摩爾比為14，三元酸與醇摩爾比為16)，于一定溫度下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，靜置冷卻至室溫，分出上層酯化產(chǎn)物，經(jīng)HP 6890/5973GC/MS定性和Agilent6820GC定量。
表2.離子液體催化多元酸與醇酯化反應(yīng)性能 實(shí)施例11含磺酸酯基側(cè)鏈?zhǔn)覝仉x子液體催化酯化反應(yīng)的重復(fù)使用性能 使用離子液體I-c于表1的條件下催化乙醇和乙酸的酯化反應(yīng)來考察離子液體的重復(fù)使用性能，每次反應(yīng)結(jié)束后，分離出酯化產(chǎn)物，下層離子液體干燥除水，再加料進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果見表3。
表3.離子液體催化乙酸與乙醇酯化反應(yīng)重復(fù)使用性能
權(quán)利要求
1、一種含磺酸酯基側(cè)鏈的室溫離子液體，其結(jié)構(gòu)通式為A+B—其中陽離子A+用式(I)或式(II)表示
在式(I)和(II)中，R1代表甲基、乙基或丁基，R2代表甲基、乙基、丁基或辛基，n為1至6的整數(shù)；
其中陰離子B—用式(III)表示
式(III)中R3代表甲基、乙基、丁基或辛基。
2、一種結(jié)構(gòu)通式為A+B—的含磺酸酯基側(cè)鏈?zhǔn)覝仉x子液體的制備方法，其中陽離A+用式(I)和(II)表示，式(I)和(II)中R1代表甲基、乙基或丁基，R2代表甲基、乙基、丁基或辛基，n為1至6的整數(shù)，
陰離子B—用式(III)表示，式(III)中R3代表甲基、乙基、丁基或辛基。
其特征在于制備這種離子液體的方法為將烷基取代咪唑或吡啶磺酸內(nèi)鹽分散于甲苯中，室溫下加入硫酸二烷基酯，升溫至60～90℃反應(yīng)2～3小時(shí)，停止反應(yīng)，分出下層淺棕色透明粘稠液體，用甲苯洗滌并于真空干燥，即得產(chǎn)物。
3、如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于烷基取代咪唑或吡啶磺酸內(nèi)鹽與硫酸二烷基酯的摩爾比為11.1。
4、如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于烷基取代咪唑或吡啶磺酸內(nèi)鹽選自N-甲基-N’-甲烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-甲基-N’-乙烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-甲基-N’-丙烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-甲基-N’-丁烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-甲基-N’-戊烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-甲基-N’-己烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-乙基-N’-甲烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-乙基-N’-乙烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-乙基-N’-丙烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-乙基-N’-丁烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-乙基-N’-戊烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-乙基-N’-己烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-丁基-N’-甲烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-丁基-N’-乙烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-丁基-N’-丙烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-丁基-N’-丁烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-丁基-N’-戊烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-丁基-N’-己烷磺酸咪唑內(nèi)鹽、N-甲烷磺酸吡啶內(nèi)鹽、N-乙烷磺酸吡啶內(nèi)鹽、N-丙烷磺酸吡啶內(nèi)鹽、N-丁烷磺酸吡啶內(nèi)鹽、N-戊烷磺酸吡啶內(nèi)鹽和N-己烷磺酸吡啶內(nèi)鹽中的一種。
5、如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于硫酸二烷基酯選自硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丁酯和硫酸二辛酯中的一種。
6、權(quán)利要求1所述的室溫離子液體，作為催化醇酸酯化反應(yīng)的應(yīng)用，其特征在于該離子液體催化醇酸酯化生成相應(yīng)的酯，其中離子液體、酸和醇的摩爾比為0.05～0.211～6，酯化反應(yīng)的溫度為50～140℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～12小時(shí)。
7、權(quán)利要求6所述的室溫離子液體，作為催化醇酸酯化反應(yīng)的應(yīng)用，其特征在于用于酯化反應(yīng)的酸選自乙酸、丁酸、巴豆酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸、檸檬酸、草酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、苯甲酸、間氯苯甲酸或鄰苯二甲酸。
8、權(quán)利要求6所述的室溫離子液體，作為催化醇酸酯化反應(yīng)的應(yīng)用，其特征在于用于酯化反應(yīng)的醇選自甲醇、乙醇、丁醇或辛醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含磺酸酯基側(cè)鏈的室溫離子液體及其制備方法，以及在醇酸酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明的室溫離子液體結(jié)構(gòu)通式為A+B-，其中陽離子A+用式(I)和(II)表示，式(I)和(II)中，R1代表甲基、乙基或丁基，R2代表甲基、乙基、丁基或辛基，n為1至6的整數(shù)。其中陰離子B-用式(III)表示，式(III)中，R3代表甲基、乙基、丁基或辛基。本發(fā)明的離子液體通過硫酸二烷基酯與咪唑或吡啶磺酸內(nèi)鹽反應(yīng)制得，制備過程簡單，原料廉價(jià)易得。該含磺酸酯基側(cè)鏈的室溫離子液體常溫下為液態(tài)，熱穩(wěn)定性好，可以取代液體無機(jī)酸用作醇酸酯化反應(yīng)的催化劑，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，催化劑穩(wěn)定性好，并且可循環(huán)使用。
文檔編號(hào)C07D233/20GK101456844SQ20071030596
公開日2009年6月17日 申請(qǐng)日期2007年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月13日
發(fā)明者夏春谷, 臻 李, 靜 陳, 劉佳梅 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所