專利名稱：碘代芳烴羰基化合成芳香族羧酸酯方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溫和條件下多相鈀催化劑催化的鹵代苯羰基化合成芳香族 羧酸酯類化合物的方法。
背景技術(shù)：
芳香族羧酸酯是化工、制藥等行業(yè)中極為重要的一類有機中間體，其中的羧 酸苯酯還廣泛應(yīng)用于液晶材料的制備(reference: M. J. S. Dewer and P. S. Goldberg, J. Org. Chem., 1974, 35, 3327)以及生物活性化合物的合成(reference: S. Neelakantan, R. Padmasani, T. R. Seshadri, Tetrahedron, 1965, 21, 3531)。卣代芳烴 的羰基化反應(yīng)是芳香族羧酸酯類化合物主要的合成方法((a) Colguhoun, H. M.; Thompson, D. J.; Twigg, M. V. Carbonylation. Direct Synthesis of Carbonyl Compounds; Plenum Press: New York, 1991,(b) Parshall, G. W,; Itell, S. D. Homogeneous Catalysis, The Applications and Chemistry of Catalysis by Soluble Transition Metal Complexes; Wiley-Interscience: New York, 1992， 2nd ed.)。然而在 這類反應(yīng)中通常采用均相的含膦鈀催化劑體系，這就存在有毒的膦化合物會污染 產(chǎn)品、催化劑和產(chǎn)物的分離困難、催化劑難以重復(fù)利用而造成貴金屬流失等問題， 這些難以克服的弱點已經(jīng)成為制約羰基合成技術(shù)在合成芳香族羧酸以及衍生物 方面應(yīng)用的瓶頸。因此研究開發(fā)一種活性高、反應(yīng)條件溫和、易于循環(huán)使用的催 化劑體系顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在較溫和的條件下，經(jīng)濟、高效的工藝簡單地實現(xiàn)碘代芳烴 羰化酯基化合成苯酸酯的方法。
本發(fā)明的反應(yīng)通式為
3O
'OR2 (式一)
其中R,表示H， CH3, CH30, CH3C(0), CI; 112表示<:113, C2H5, n-C3H7， n-C4H9。
R2 R2
其中R,表示H, CH3, CH30， CH3C(0), CI; R2表示H, CH3， CH30， CI; R3表示H, Bu1 。
一種碘代芳烴羰基化合成芳香族羧酸酯方法，其特征在于以碘代苯及其衍生 物、d-C4的直鏈醇或者酚類化合物、 一氧化碳作為反應(yīng)物，將活性碳擔載的鈀
作為催化劑，將三乙胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶、4-N,N-二甲基吡啶、甲酸鈉、
醋酸鈉、碳酸鈉或碳酸鉀作為助催化劑，在反應(yīng)溶劑的存在下，控制反應(yīng)溫度
8CTC至140。C， 一氧化碳的壓力0.1至2.5MPa，反應(yīng)0.5-8小時得到產(chǎn)物。
本發(fā)明所用的碘代苯及其衍生物選自碘苯、2-甲基碘苯、4-甲基碘苯、2-甲 氧基碘苯、3-甲氧基碘苯、4-甲氧基碘苯、4-乙?；獗健?-氯代碘苯或1-碘代 萘。
本發(fā)明所用的Q-C4的直鏈醇選自甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇。
本發(fā)明所用的酚類化合物選自苯酚、鄰甲基酚、間甲基酚、對甲基酚、4-叔丁基苯酚，對羥基苯甲醚、對氯代苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚或4-甲基-2-叔
丁基苯酚。
本發(fā)明所用的反應(yīng)溶劑選自苯、甲苯、二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙 二醇二甲醚、乙腈、二氯甲垸或N,N-2-甲基乙酰胺。
發(fā)明所用的催化劑用量為碘代苯及其衍生物摩爾量的0.005%至3%。 本發(fā)明所用的催化劑可以用Pd/C表示，其中鈀的擔載量為l-10wt%。 本發(fā)明所用的催化劑與助催化劑摩爾比為h 1-4。 本發(fā)明所用的碘代苯及其衍生物與d-C4的直鏈醇摩爾比為1: 1-1.5。 本發(fā)明所用的碘代苯及其衍生物與酚類化合物摩爾比為1: 1-1.5。 本發(fā)明反應(yīng)完成以后，經(jīng)過簡單的離心分離就能將催化劑從反應(yīng)體系中分離
4出來。對于甲醇中碘苯的反應(yīng)，催化劑能夠重復(fù)使用15次而保持催化劑活性基 本不變，苯甲酸甲酯選擇性幾乎為100%。對于苯酚作為親核試劑，碘苯的 phenoxycarbonylation反應(yīng)，催化劑能夠重復(fù)使用3次而基本保持催化劑活性， 苯甲酸苯酯的選擇性大于99%。是一種高效、經(jīng)濟、環(huán)保、便于操作的催化劑體 系，有非常好的工業(yè)應(yīng)用前景。
本發(fā)明與傳統(tǒng)催化劑體系的反應(yīng)工藝相比具有以下優(yōu)點
1. 采用原料易得，反應(yīng)條件溫和、工藝過程簡便，便于操作。
2. 催化劑體系簡單、易得、反應(yīng)活性非常高、選擇性好，能夠適用于多種 底物。
3. CrC4的直鏈醇既作為反應(yīng)物又作為反應(yīng)的溶劑，避免釆用其它的有機溶 劑。
4. 產(chǎn)物與催化劑分離容易，是一個環(huán)境友好的催化過程。
具體實施例方式
通用的操作
在35 ml高壓釜中，依次加入5%Pd/C,堿7.2mrno1,碘代苯(及其衍生物) 2.5mmol,4mL醇(甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇)[以酚類化合物Gmmol)為親核 試劑時，加入4ml溶劑]，密閉反應(yīng)釜，充入很少量壓力的一氧化碳將反應(yīng)釜置 換3次，然后再沖一氧化碳到所需設(shè)定的壓力，試漏，在預(yù)熱的油浴中反應(yīng)，反 應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)釜至室溫，卸釜，將反應(yīng)所得的液體通過離心分離出催化劑。 所得的液體Agilent GC/MS 6890/5973色質(zhì)聯(lián)用定性、Agilent 6820GC定量分析。 柱層析分離得到純品核磁、紅外等手段進行表征。 實施例1:
5%Pd/C:5mg， Et3N: 7.2mrno1，碘代苯2.5mmol，無水甲醇4mL， 一氧化碳 壓力0,5MPa， 130。C下反應(yīng)2h，得到苯甲酸甲酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率94%,苯甲酸甲 酯選擇性100%。 實施例2:
同實施例1，所用堿為吡啶(7.2mmo1)，得到苯甲酸甲酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率26%， 苯甲酸甲酯選擇性100%。實施例3:
同實施例1，不加堿，得到苯甲酸甲酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率23%，苯甲酸甲酯選 擇性100%。
實施例4:
同實施例1， 5%Pd/C:20mg，得到苯甲酸甲酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率98%，苯甲酸 甲酯選擇性100%。 實施例5:
同實施例1，反應(yīng)溫度8(TC，得到苯甲酸甲酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率39%，苯甲 酸甲酯選擇性100%。 實施例6:
同實施例1，反應(yīng)溫度14(TC，得到苯甲酸甲酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率97%，苯甲 酸甲酯選擇性100%。 實施例7:
同實施例1,反應(yīng)壓力l.OMPa，得到苯甲酸甲酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率96%，苯 甲酸甲酯選擇性100%。 實施例7:
同實施例1，反應(yīng)壓力2.0MPa,得到苯甲酸甲酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率99%,苯 甲酸甲酯選擇性100%。 實施例8:
同實施例1，反應(yīng)時間0.5h，得到苯甲酸甲酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率85%，苯甲酸 甲酯選擇性100%。 實施例9:
同實施例1,催化劑第五次循環(huán)，得到苯甲酸甲酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率89%，苯 甲酸甲酯選擇性100%。 實施例10:
同實施例1，催化劑第十次循環(huán)，得到苯甲酸甲酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率88%，苯 甲酸甲酯選擇性100%。
實施例11:
同實施例1，催化劑第十五次循環(huán)，得到苯甲酸甲酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率83%,苯甲酸甲酯選擇性ioo%。
實施例12:
同實施例1，所用醇為無水乙醇4ml，得到苯甲酸甲酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率94%， 苯甲酸乙酯選擇性100%。 實施例13:
同實施例1，所用醇為正丙醇4ml，得到苯甲酸甲酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率93%， 苯甲酸正丙酯選擇性100%。 實施例14:
同實施例1，所用醇為正丙醇3mmo1，而外加入甲苯4ml，得到苯甲酸甲酯。 碘代苯轉(zhuǎn)化率32%，苯甲酸正丙酯選擇性100%。 實施例15:
同實施例1，所用醇為正丁醇4ml，得到苯甲酸甲酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率93%， 苯甲酸正丁酯選擇性100%。 實施例15:
同實施例1， 2-甲基碘苯2.5mmo1，得到2-甲基苯甲酸甲酯收^^6&%。 實施例16:
同實施例1， 4-甲基碘苯2.5mmo1，得到4-甲基苯甲酸甲酯收率為88%。 實施例17:
同實施例1， 2-甲氧基碘苯2.5mmo1，得到2-甲氧基苯甲酸甲酯收率為76%。 實施例18:
同實施例1 ， 3-甲氧基碘苯2.5mmo1，得到3-甲氧基苯甲酸甲酯收率為96%。 實施例19:
同實施例1， 4-甲氧基碘苯2.5mmo1，得到4-甲氧基苯甲酸甲酯收率為97%。 實施例20:
同實施例1， 4-氯代碘苯2.5mmo1，得到4-氯代苯甲酸甲酯收率為91%。 實施例21:
同實施例1， l-碘代萘2.5mmo1，得到1-萘甲酸甲酯收率為99%。 實施例22:
5%Pd/C: 30mg, Et3N: 7.2纖ol，碘代苯2.5mmol,苯酚3mmo1, 4ml甲苯，一
7氧化碳壓力2.0MPa， 13(TC反應(yīng)8h,得到苯甲酸苯酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率97%'苯甲
酸甲酯選擇性大于99%。
實施例23:
同實施例22，不加堿，得到苯甲酸苯酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率22%，苯甲酸甲酯 選擇性大于99%。
實施例24:
同實施例22，所用堿為吡啶(7.2mmol)，得到苯甲酸苯酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率36%， 苯甲酸苯酯選擇性大于99%。 實施例25:
同實施例22，所用堿為甲酸鈉(7.2mmo1)，得到苯甲酸苯酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率 50%，苯甲酸苯酯選擇性大于99%。 實施例26:
同實施例22，所用一氧化碳壓力1.0MPa，，得到苯甲酸苯酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率 70%，苯甲酸苯酯選擇性大于99%。 實施例27:
同實施例22，所用一氧化碳壓力2.5MPa，得到苯甲酸苯酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率 98%，苯甲酸苯酯選擇性大于99%。 實施例28:
同實施例22,所用反應(yīng)溫度為90'C,得到苯甲酸苯酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率40%， 苯甲酸苯酯選擇性大于99%。 實施例29:
同實施例22，所用反應(yīng)溫度為14(TC，得到苯甲酸苯酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率98%， 苯甲酸苯酯選擇性大于99%。 實施例30:
同實施例22，所用反應(yīng)時間為2h，得到苯甲酸苯酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率51%， 苯甲酸苯酯選擇性大于99%。 實施例31:
同實施例22，所用溶劑為三乙胺(4ml)，得到苯甲酸苯酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率95%， 苯甲酸苯酯選擇性大于99%。實施例32:
同實施例22，所用溶劑為乙酸乙酯(4ml)，得到苯甲酸苯酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率 100%，苯甲酸苯酯選擇性大于99%。 實施例33:
同實施例22，所用溶劑為二氯甲烷(4ml)，得到苯甲酸苯酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率 30%,苯甲酸苯酯選擇性大于99%。
實施例34:
同實施例22，所用酚類化合物為鄰甲酚(3mmo1)，得到2-甲基苯甲酸苯酯。 碘代苯轉(zhuǎn)化率100%, 2-甲基苯甲酸苯酯選擇性大于99%。 實施例35:
同實施例22，所用酚類化合物為間甲酚(3mmo1)，得到3-甲基苯甲酸苯酯。 碘代苯轉(zhuǎn)化率100%， 3-甲基苯甲酸苯酯選擇性大于99%。
實施例36:
同實施例22，所用酚類化合物為對甲酚(3mmo1)，得到4-甲基苯甲酸苯酯。 碘代苯轉(zhuǎn)化率100%， 4-甲基苯甲酸苯酯選擇性大于99%。 實施例37:
同實施例22，所用酚類化合物為對甲氧基苯斷3mmo1)，得到1甲氧基苯甲 酸苯酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率100%， 4-甲氧基苯甲酸苯酯選擇性大于99%。 實施例38:
同實施例22，所用酚類化合物為對氯代苯酚(3mmo1)，得到4-氯苯甲酸苯酯。 碘代苯轉(zhuǎn)化率100%， 4-氯苯甲酸苯酯選擇性大于99%。 實施例39:
同實施例22，所用酚類化合物為4-叔丁基-2-甲基苯酚(3mmo1)，得到4-叔丁 基-2-甲基苯甲酸苯酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率100%， 4-叔丁基-2-甲基苯甲酸苯酯選擇性 大于99%。 實施例40:
同實施例22，所用酚類化合物為2-叔丁基-4-甲基苯酚(3mmo1)，得到2-叔丁 基-4-甲基苯甲酸苯酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率100%， 2-叔丁基-4-甲基苯甲酸苯酯選擇性 大于99%。實施例41:
同實施例22，催化劑第三次循環(huán)，得到苯甲酸苯酯。碘代苯轉(zhuǎn)化率96%， 苯甲酸苯酯選擇性大于99%。
實施例42:
同實施例22， 2-甲基碘苯2.5mmo1，得到2-甲基苯甲酸苯酯。2-甲基苯甲酸 苯酯收率87%。 實施例43:
同實施例22， 4-甲基碘苯2.5mmo1，得到4-甲基苯甲酸苯酯。4-甲基苯甲酸 苯酯收率95%。 實施例44:
同實施例22， 2-甲氧基碘苯2.5 mmol，得到2-甲氧基苯甲酸苯酯。2-甲氧 基苯甲酸苯酯收率95%。 實施例45:
同實施例22， 3-甲氧基碘苯2.5mmo1，得到3-甲氧基苯甲酸苯酯。3-甲氧基 苯甲酸苯酯收率95%。 實施例46:
同實施例22， 4-甲氧基碘苯2.5mmo1，得到4-甲氧基苯甲酸苯酯。4-甲氧基 苯甲酸苯酯收率95%。 實施例47:
同實施例22， 4-氯代碘苯2.5 mmol，得到4-氯代苯甲酸苯酯。4-氯代苯甲酸 苯酯收率94%。 實施例48:
同實施例22， 1-碘代萘2.5 mmol，得到1-萘甲酸苯酯。1-萘甲酸苯酯收率 98%。
權(quán)利要求
1、一種碘代芳烴羰基化合成芳香族羧酸酯方法，其特征在于以碘代苯及其衍生物、C1-C4的直鏈醇或者酚類化合物、一氧化碳作為反應(yīng)物，將活性碳擔載的鈀作為催化劑，將三乙胺、吡啶、2，6-二甲基吡啶、4-N，N-二甲基吡啶、甲酸鈉、醋酸鈉、碳酸鈉或碳酸鉀作為助催化劑，在反應(yīng)溶劑的存在下，控制反應(yīng)溫度80℃至140℃，一氧化碳的壓力0.1至2.5MPa，反應(yīng)0.5-8小時得到產(chǎn)物。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于碘代苯及其衍生物選自碘苯、2-甲基碘苯、4-甲基碘苯、2-甲氧基碘苯、3-甲氧基碘苯、4-甲氧基碘苯、4-乙酰 基碘苯、4-氯代碘苯或l-碘代萘。
3、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于CVC4的直鏈醇選自甲醇、乙醇、 正丙醇或正丁醇。
4、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于酚類化合物選自苯酚、鄰甲基酚、 間甲基酚、對甲基酚、4-叔丁基苯酚，對羥基苯甲醚、對氯代苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚或4-甲基-2-叔丁基苯酚。
5、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于反應(yīng)溶劑選自苯、甲苯、二氧六 環(huán)、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、乙腈、二氯甲烷或N,N-2-甲基乙酰胺。
6、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑用量為碘代苯及其衍生物 摩爾量的0.005%至3%。
7、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中鈀的擔載量為l-10wt%。
8、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑與助催化劑摩爾比為1:1-4。
9、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于碘代苯及其衍生物與C,-C4的直鏈醇摩爾比為1: 1-1.5。
10、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于碘代苯及其衍生物與酚類化合物摩爾比為1: 1-1.5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碘代芳烴羰基化合成芳香族羧酸酯方法。本發(fā)明以碘代苯及其衍生物、C₁-C₄的直鏈醇或者酚類化合物、一氧化碳作為反應(yīng)物，將活性碳擔載的鈀作為催化劑，在助催化劑以及反應(yīng)溶劑的存在下，控制反應(yīng)溫度80℃至140℃，一氧化碳的壓力0.1至2.5MPa，反應(yīng)0.5-8小時得到產(chǎn)物。本發(fā)明是一種高效、經(jīng)濟、環(huán)保的方法，有非常好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C07C67/36GK101456815SQ20071030597
公開日2009年6月17日 申請日期2007年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月13日
發(fā)明者劉建華, 夏春谷, 靜 陳 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所