專利名稱：一種合成多元醇脂肪酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及綠色合成多元醇脂肪酸酯的方法，特別涉及使用功能化離子液體 作為催化劑的多元醇與脂肪酸經(jīng)酯化反應(yīng)得到多元醇脂肪酸酯的方法。
背景技術(shù)：
多元醇脂肪酸酯具有乳化、抗靜電、潤滑等特性，還有安全、營養(yǎng)、加工適 應(yīng)性好、人體相容性高等諸多優(yōu)點(diǎn)，是一類多功能添加劑，在食品、醫(yī)藥、化妝 品、化工等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用。例如，乙二醇雙硬脂酸酯是化妝品行業(yè)中重要的 添加劑，可在香波、浴液等洗滌用品中作為珠光劑、調(diào)理劑和增稠劑使用。雖然 國外己廣泛使用硬脂酸乙二醇酯作為珠光劑(徐沛楷等，廣州化工，1988， 1: 18)，但在我國還處于開發(fā)生產(chǎn)階段，市場上更為少見，仍有相當(dāng)數(shù)量需從國外 進(jìn)口。單脂肪酸甘油酯(簡稱單甘酯)是一類重要的非離子表面活性劑，不溶于
水但可分散于熱水中，能溶解于熱乙醇、汽油及烴類物質(zhì)中。單甘酯無毒無害， 是很少幾種沒有用量限制的食品添加劑品種之一 (肖伏剛等，中國食品添加劑， 2003， 4: 55;任春華等，表面活性劑工業(yè)，1993， 3: 25)。隨著我國食品工業(yè) 的飛速發(fā)展，對高純度(90%以上)單甘酯的需求量越來越大。因此，開發(fā)高純 度單甘酯的制備新途徑，具有巨大的經(jīng)濟(jì)意義。脂肪酸季戊四醇酯是一種性能優(yōu) 良的綠色潤滑劑基礎(chǔ)油，具有較好的生物降解性能、抗氧化安定性、熱穩(wěn)定性能 和抗磨減磨性能，并具有良好的低溫粘性和高粘度指數(shù)，已在航空領(lǐng)域得到廣泛 的應(yīng)用(馮克權(quán)，合成潤滑材料，1996， 2， 22;陳小剛等，化學(xué)與生物工程， 2005， 9， 16)。目前，潤滑油類羧酸酯的合成主要是在濃硫酸催化下，釆用真空、 高溫、長時間常規(guī)加熱方式合成而得到。在工業(yè)生產(chǎn)中，反應(yīng)時間一般為十幾個 小時，因反應(yīng)時間長，有較多的醚、烯烴等副產(chǎn)物生成，對產(chǎn)品的品質(zhì)又很大影 響。
多元醇脂肪酸酯可由多元醇與脂肪酸直接酯化合成，傳統(tǒng)的醇酸酯化反應(yīng)通 常使用質(zhì)子酸，如濃硫酸等，或金屬氧化物作為催化劑，存在著廢液污染環(huán)境、 產(chǎn)物與催化劑難以分離、產(chǎn)物有色與腐蝕設(shè)備等問題。專利CN1683314A公開了一種金屬氧化物催化酯化合成多元醇脂肪酸酯的方法，該方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)需要 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，且需要150 25(TC的高溫。US'3669848， US20050119137A1 ， CN1659212A中描述的多元醇酯化方法使用了腐蝕性的硫酸、芳基或垸基磺酸或 者其混合物作為催化劑，同時需要甲苯等帶水劑。近年來，離子液體作為一類新 型綠色環(huán)保型溶劑和催化劑逐漸受到人們的關(guān)注。室溫離子液體是指由有機(jī)陽離 子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的在室溫或近室溫下呈液態(tài)的鹽類化合物，其物理化 學(xué)性能可通過改變陰陽離子的結(jié)構(gòu)和類型進(jìn)行調(diào)節(jié)。在離子液體的陽離子或陰離 子上引入具有催化活性的官能團(tuán)，可以使離子液體具有特定的催化活性，這種功 能化離子液體目前是研究的熱點(diǎn)。離子液體用作酯化反應(yīng)的催化劑和溶劑已有報 道，專利CN1247856A報道了利用離子液體催化酯化的方法，但是使用的金屬或 非金屬鹵化物離子液體穩(wěn)定性差，遇水分解，而且加料方式也有限制。 CN1405140A中采用[Hmim]BF4作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，但是含F(xiàn)的離子液體遇 水易分解，放出HF (Richard P. Swatloski, Green Chemistry, 2003, 5: 361 )，同時在 實施過程中，離子液體的用量很大。CN1554638A報道的離子液體催化酯化反應(yīng)， 僅涉及到乙酸與正丁醇的反應(yīng)。離子液體催化多元醇與脂肪酸的酯化反應(yīng)僅在專 利CN1935918A中有描述，但該專利的目的是制備一種醇酸樹脂涂料，并且反應(yīng) 只用到甘油，沒有涉及其他的多元醇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種合成多元醇脂肪酸酯的方法。 本發(fā)明所使用的離子液體催化劑具有酯化反應(yīng)溫度低、較低反應(yīng)溫度下即可
達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物與離子液體自動分層而容易分離且純度高，離子液體可連
續(xù)使用等優(yōu)點(diǎn)，因此有望成為取代傳統(tǒng)酯化的新工藝。
一種合成多元醇脂肪酸酯的方法，其特征在于該方法反應(yīng)物采用脂肪酸和多
元醇，將功能化離子液體作為催化劑，在常壓，反應(yīng)溫度80 200。C、反應(yīng)時間
0.5 8小時的操作條件下，合成多元醇脂肪酸酯；所述的功能化離子液體催化劑
用式(1)、 (2)、 (3)或(4)表示
5<formula>formula see original document page 6</formula>
(2)
<formula>formula see original document page 6</formula>(3>
<formula>formula see original document page 6</formula>(4)
其中(1)和(3)為1,3-二烷基咪唑陽離子；(2)和(4)為烷基吡啶陽離子。 n=l 6, R為C, Cn。 X—為CnH2n+1S03—、 CF3S03—、 [N(S02CF3)2]—、 [N(CF3)2] _、 BF4—、 PF6—、 CnH2n+iC02—、 CF3C02—、 CH3(C6H4)S03—、 EtS04—、 MeS04_、 S042—、 N03—、 H2P04_、 HS04—。
更進(jìn)一步地講，本發(fā)明所述的功能化離子液體具體為1，3-二烷基咪唑?qū)妆?磺酸鹽、硫酸氫鹽、三氟甲基磺酸鹽、磷酸二氫鹽、甲基硫酸鹽或甲酸鹽，烷基 吡啶對甲苯磺酸鹽、硫酸氫鹽、三氟甲基磺酸鹽、磷酸二氫鹽、甲基硫酸鹽或甲 酸鹽。優(yōu)選下列之一l-甲基-3-丁基咪唑三氟甲基磺酸鹽、l-甲基-3-辛基咪唑硫 酸氫鹽、1,3-二甲基咪唑甲基硫酸鹽、l-甲基-3-丁基磺酸基咪唑三氟甲基磺酸鹽、 l-辛基-3-丙基磺酸基咪唑?qū)妆交撬猁}、N-乙基吡啶乙基硫酸鹽、N-丁基吡啶三 氟甲基磺酸鹽、N-丙基磺酸基吡啶對甲苯磺酸鹽或N-乙基磺酸基吡啶硫酸氫鹽。
本發(fā)明所述的脂肪酸選自飽和或不飽和脂肪酸，具體可以采用乙酸、辛酸、 癸酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸或亞油酸。
本發(fā)明所述的脂肪酸選自飽和或不飽和脂肪酸，具體最好采用優(yōu)選乙酸、辛 酸、硬脂酸或油酸。
本發(fā)明所述多元醇采用乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三甲醇丙烷或季戊 四醇。
所述的多元醇酯化的方法，于酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為105 14(TC。 本發(fā)明所述催化劑的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1 2%。 本發(fā)明所述的酯化反應(yīng)，脂肪酸與多元醇摩爾比為1: 0.1 1: 10。
本發(fā)明與傳統(tǒng)的酸催化法相比，其優(yōu)點(diǎn)是
1、 使用的功能化離子液體熱穩(wěn)定性高、對空氣和水穩(wěn)定，不揮發(fā)，對反應(yīng) 設(shè)備腐蝕性很低。
2、 使用的功能化離子液體有更好的低溫酯化活性和更高的酯化能力，不需
要加入其他的助劑或有機(jī)溶劑。3、使用的離子液體與酯化產(chǎn)物形成兩相體系，催化劑易分離回收，催化劑 循環(huán)使用操作簡便。
4、使用的功能化離子液體合成方法簡單，成本低廉。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的方法做進(jìn)一步說明，并不是對本發(fā)明的限定。 實施例l:
在250mL三口燒瓶中，按脂肪酸與多元醇摩爾比為1:1.2加入硬脂酸、乙二 醇，再加入總投料質(zhì)量0.2%的l-甲基-3-丁基咪唑三氟甲基磺酸鹽離子液體。攪 拌升溫至175'C，反應(yīng)lh后，出料，測定酸值為5.8mgKOH/g，酯化率97. 3%。
實施例2:
同實施例1的方法和操作，催化劑采用0.15 %的1,3-二甲基咪唑甲基硫酸鹽， 反應(yīng)后測定酸值為14.1 mgKOH/g,酯化率92.2%。
實施例3:
在250mL三口燒瓶中，按脂肪酸與多元醇摩爾比為1:1.1加入油酸、乙二醇， 再加入總投料質(zhì)量0.2%的l-甲基-3-辛基咪唑硫酸氫鹽離子液體。攪拌升溫至 120°C，反應(yīng)2h后，出料，測定酸值為8.4mgKOH/g，酯化率94.42%。
實施例4:
同實施例3的方法和操作，催化劑采用0.1%的l-甲基-3-丁基磺酸基咪唑三 氟甲基磺酸鹽，反應(yīng)后測定酸值為1.7mgKOH/g，酯化率98.5%。 實施例5:
在li^的反應(yīng)釜中，按脂肪酸與多元醇摩爾比為1:1.1加入油酸、乙二醇， 再加入總投料質(zhì)量2%的l-甲基-3-丁基磺酸基咪唑三氟甲基磺酸鹽離子液體，按 實施例3的反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)束后分離出產(chǎn)品層，測定酸值為8.8mgKOH/g， 酯化率90.1%。分出的催化劑經(jīng)處理重復(fù)使用10次后，酯化率為87.1%。第ll 次重復(fù)使用時，向反應(yīng)液中補(bǔ)加進(jìn)料量1/10的催化劑，酯化收率可恢復(fù)至90.1%。
實施例6:
在250mL三口燒瓶中，按脂肪酸與多元醇摩爾比為1:1.3加入硬脂酸、乙二 醇，再加入總投料質(zhì)量0.5%的N-乙基吡啶乙基硫酸鹽離子液體。攪拌升溫至 140°C，反應(yīng)4h后，出料，測定酸值為6.5mgKOH/g，酯化率95.7%。實施例7:
同實施例3的方法和操作，催化劑采用2%的N-丁基吡啶三氟甲基磺酸鹽， 反應(yīng)后測定酸值為11mgKOH/g，酯化率93.9%。
實施例8:
同實施例3的方法和操作，催化劑采用ln/n的N-丙基磺酸基吡啶對甲苯磺酸
鹽，反應(yīng)后測定酸值為14.3mgKOH/g，酯化率92.1%。 實施例9:
同實施例6的方法和操作，催化劑采用1。/。的N-乙基磺酸基吡啶硫酸氫鹽， 反應(yīng)后測定酸值為23.0mgKOH/g，酯化率87.3%。
實施例10:
同實施例1的方法和操作，硬脂酸與丙二醇摩爾比為l丄4，催化劑采用1-甲基-3-丁基磺酸基咪唑三氟甲基磺酸鹽，反應(yīng)后測定酸值為6.8mgKOH/g，酯化 率93.3%。 實施例ll:
同實施例1的方法和操作，辛酸與丁二醇摩爾比為l丄4，催化劑采用1-甲 基-3-丁基磺酸基咪唑三氟甲基磺酸鹽，反應(yīng)后測定酸值為3.2mgKOH/g，酯化率 98.1%。 實施例12:
同實施例3的方法和操作，油酸與甘油摩爾比為1:1.2，催化劑采用0.1%的 N-丙基磺酸基吡啶對甲苯磺酸鹽，反應(yīng)后測定酸值為6.0mgKOH/g，酯化率 96.0%，其中單甘酯含量為45.4%。
實施例13:
同實施例3的方法和操作，辛酸與三甲醇丙烷摩爾比為1:0.3，反應(yīng)后測定 酸值為40mgKOH/g，酯化率70%。 實施例14:
同實施例3的方法和操作，乙酸與季戊四醇摩爾比為1:0.23，催化劑采用0.2% 的l-甲基-3-丁基磺酸基咪唑三氟甲基磺酸鹽，反應(yīng)后測定酸值為1.8mgKOH/g， 酯化率98%。
實施例15:
8同實施例3的方法和操作，辛酸與三甲醇丙烷摩爾比為1:0.23，催化劑采用0.2% 的l-辛基-3-丙基磺酸基咪唑?qū)妆交撬猁}反應(yīng)后測定酸值為25mgKOH/g，酯化 率85%。
權(quán)利要求
1、一種合成多元醇脂肪酸酯的方法，其特征在于該方法反應(yīng)物采用脂肪酸和多元醇，將功能化離子液體作為催化劑，在常壓，反應(yīng)溫度80～200℃、反應(yīng)時間0.5～8小時的操作條件下，合成多元醇脂肪酸酯；所述的功能化離子液體催化劑用式(1)、(2)、(3)或(4)表示其中(1)和(3)為1，3-二烷基咪唑陽離子；(2)和(4)為烷基吡啶陽離子。n＝1～6，R為C1～C12。X-為CnH2n+1SO3-、CF3SO3-、[N(SO2CF3)2]-、[N(CF3)2]-、BF4-、PF6-、CnH2n+1CO2-、CF3CO2-、CH3(C6H4)SO3-、EtSO4-、MeSO4-、SO42-、NO3-、H2PO4-、HSO4-。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于功能化離子液體選自1,3-二垸基 咪唑?qū)妆交撬猁}、硫酸氫鹽、三氟甲基磺酸鹽、磷酸二氫鹽、甲基硫酸鹽或甲 酸鹽，烷基吡啶對甲苯磺酸鹽、硫酸氫鹽、三氟甲基磺酸鹽、磷酸二氫鹽、甲基 硫酸鹽或甲酸鹽。優(yōu)選下列之一l-甲基-3-丁基咪唑三氟甲基磺酸鹽、1-甲基-3-辛基咪唑硫酸氫鹽、1,3-二甲基咪唑甲基硫酸鹽、l-甲基-3-丁基磺酸基咪唑三氟 甲基磺酸鹽、l-辛基-3-丙基磺酸基咪唑?qū)妆交撬猁}、N-乙基吡啶乙基硫酸鹽、 N-丁基吡啶三氟甲基磺酸鹽、N-丙基磺酸基吡啶對甲苯磺酸鹽或N-乙基磺酸基 吡啶硫酸氫鹽。
3、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于脂肪酸選自乙酸、辛酸、癸酸、 月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸或亞油酸。
4、 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于脂肪酸選自乙酸、辛酸、硬脂酸 或油酸。
5、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于多元醇選自乙二醇、丙二醇、丁 二醇、甘油、三甲醇丙垸或季戊四醇。
6、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為105 140°C。
7、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的 0.1 2%。
8、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脂肪酸與多元醇摩爾比為1: 0.1 1: 10。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成多元醇脂肪酸酯的方法。該方法反應(yīng)物采用脂肪酸和多元醇，將功能化離子液體作為催化劑，在常壓，反應(yīng)溫度80～200℃、反應(yīng)時間0.5～8小時的操作條件下，合成多元醇脂肪酸酯。本發(fā)明工序簡單、反應(yīng)條件溫和、酯化率高、催化劑穩(wěn)定性好，并且可循環(huán)使用。
文檔編號C07C67/08GK101456813SQ200710307720
公開日2009年6月17日 申請日期2007年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月13日
發(fā)明者劉佳梅, 夏春谷, 臻 李, 靜 陳 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所