專利名稱：含氟化合物及其制造方法、含氟聚合物、有機薄膜、以及有機薄膜元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟化合物及其制造方法、含氟聚合物、有機薄膜、以及有機薄膜元件。

背景技術(shù)：
含有具有電子傳輸性或空穴傳輸性的有機材料的薄膜期待應(yīng)用于有機薄膜晶體管、有機太陽電池、光傳感器、有機場致發(fā)光元件等有機薄膜元件，但與有機p型半導(dǎo)體(顯示空穴傳輸性)相比，有機n型半導(dǎo)體(顯示電子輸送性)很難得到，因此，對有機n型半導(dǎo)體的開發(fā)正在進行各種研究。
引入了氟代烷基的π共軛化合物由于受電子性增加，因此是有希望發(fā)展為有機n型半導(dǎo)體等電子傳輸性材料的化合物。從該觀點出發(fā)，近年來，對在噻吩環(huán)、尤其是低聚噻吩中引入氟代烷基而形成的的化合物的研究很活躍(參照專利文獻1～4)。
另一方面，為了提高分子結(jié)構(gòu)的平面性，對具有二噻吩交聯(lián)結(jié)構(gòu)的低聚噻吩及聚噻吩的開發(fā)正在進行各種研究(參照非專利文獻1、2及專利文獻5)。
專利文獻1美國專利申請公開第2004/186266號說明書
專利文獻2美國專利申請公開第2004/183068號說明書
專利文獻3國際公開第2003/010778號小冊子
專利文獻4歐洲專利申請公開第1279689號說明書
專利文獻5日本特開2004-339516號公報
非專利文獻1Paolo Coppo etal.，J.Mat.Commun.2002，12(9)，2597.
非專利文獻2Paolo Coppo etal.，Chem.Commun.2003，2548.

發(fā)明內(nèi)容
但是，在如上所述的公知的材料中，作為有機n型半導(dǎo)體的性能難以稱之為充分，希望得到電子傳輸性進一步提高的有機n型半導(dǎo)體。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種可作為電子傳輸性優(yōu)異的有機n型半導(dǎo)體使用的新型化合物及新型聚合物。本發(fā)明的目的還在于提供含有該新型化合物及/或新型聚合物的有機薄膜，以及具有該有機薄膜的有機薄膜元件。
為了達到上述目的，本發(fā)明提供以下述通式(I)表示的含氟化合物，
式(I)中，Ar1及Ar2分別獨立地表示碳原子數(shù)為10以上的芳烴基或碳原子數(shù)為4以上的雜環(huán)基，R1表示氫原子或1價的取代基，R2及R3分別獨立地表示1價的取代基，s1及t1分別獨立地表示0以上的整數(shù)，其中，在s1為2以上的情況下，多個存在的R2可以相同也可以不同，在t1為2以上的情況下，多個存在的R3可以相同也可以不同。
本發(fā)明還提供具有以下述通式(III)表示的重復(fù)單元的含氟聚合物，
式(III)中，Ar1及Ar2分別獨立地表示碳原子數(shù)為10以上的芳烴基或碳原子數(shù)為4以上的雜環(huán)基，R1表示氫原子或1價的取代基，R2及R3分別獨立地表示1價的取代基，s2及t2分別獨立地表示0以上的整數(shù)，其中，在s2為2以上的情況下，多個存在的R2可以相同也可以不同，在t2為2以上的情況下，多個存在的R3可以相同也可以不同。
具有這樣的骨架的含氟化合物及含氟聚合物，因其具有由氟代烷基交聯(lián)而成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，所以環(huán)之間的π共軛平面性良好，同時，通過引入氟原子可以表現(xiàn)出足夠低的LUMO，從而可以作為電子傳輸性優(yōu)異的有機n型半導(dǎo)體來利用。此外，這些含氟化合物及含氟聚合物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定并且在溶劑中的溶解性優(yōu)異，因此，通過利用它們來形成薄膜可以制造性能優(yōu)異的有機薄膜元件。
本發(fā)明還提供一種含氟化合物的制造方法，其為上述本發(fā)明的含氟化合物的制造方法，該制造方法含有在鹵鎓離子發(fā)生劑的存在下使以下述通式(VII)表示的化合物和氟化物離子源反應(yīng)的工序，
式(VII)中，Ar1及Ar2分別獨立地表示碳原子數(shù)為10以上的芳烴基或碳原子數(shù)為4以上的雜環(huán)基，R2及R3分別獨立地表示1價的取代基，X及Y分別獨立地表示烷硫基、或者表示X及Y的烷硫基的烷基部分連接而成的亞烷二硫基或X及Y成為一體并與結(jié)合的碳原子一起形成的硫羰基，s1及t1分別獨立地表示0以上的整數(shù)，其中，在s1為2以上的情況下，多個存在的R2可以相同也可以不同，在t1為2以上的情況下，多個存在的R3可以相同也可以不同。
根據(jù)該含氟化合物的制造方法，可以高效并且可靠地制造上述本發(fā)明的含氟化合物。
本發(fā)明進一步提供含有上述本發(fā)明的含氟化合物及/或含氟聚合物的有機薄膜，以及具有該有機薄膜的有機薄膜元件。
該有機薄膜及有機薄膜元件是使用上述的顯現(xiàn)足夠低的LUMO的本發(fā)明的含氟化合物及/或含氟聚合物而形成的，因此可以獲得優(yōu)異的性能。
發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種可作為電子傳輸性優(yōu)異的有機n型半導(dǎo)體使用的新型含氟化合物及新型含氟聚合物。此外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供含有該含氟化合物及/或含氟聚合物的有機薄膜、以及具有該有機薄膜的有機薄膜元件。



圖1是第1實施方式的有機薄膜晶體管的模式斷面圖。
圖2是第2實施方式的有機薄膜晶體管的模式斷面圖。
圖3是第3實施方式的有機薄膜晶體管的模式斷面圖。
圖4是第4實施方式的有機薄膜晶體管的模式斷面圖。
圖5是實施方式的太陽電池的模式斷面圖。
圖6是第1實施方式的光傳感器的模式斷面圖。
圖7是第2實施方式的光傳感器的模式斷面圖。
圖8是第3實施方式的光傳感器的模式斷面圖。
圖9是表示以通式(IV)表示的重復(fù)單元的環(huán)和以通式(VI)表示的重復(fù)單元的環(huán)構(gòu)成的二面角的圖。
圖10是模式地表示化合物F的分子結(jié)構(gòu)的圖。
圖11是模式地表示結(jié)晶中的化合物F的結(jié)構(gòu)的b軸投影圖。
圖12是第5實施方式的有機薄膜晶體管的模式斷面圖。
圖13是第6實施方式的有機薄膜晶體管的模式斷面圖。
圖14是第7實施方式的有機薄膜晶體管的模式斷面圖。
標記說明 1…襯底、2…活性層、2a…活性層、3…絕緣膜、4…柵電極、5…源電極、6…漏電極、7a…第1電極、7b…第2電極、8…電荷發(fā)生層、100…第1實施方式的有機薄膜晶體管、110…第2實施方式的有機薄膜晶體管、120…第3實施方式的有機薄膜晶體管、130…第4實施方式的有機薄膜晶體管、140…第5實施方式的有機薄膜晶體管、150…第6實施方式的有機薄膜晶體管、160…第7實施方式的有機薄膜晶體管、200…實施方式的太陽電池、300…第1實施方式的光傳感器、310…第2實施方式的光傳感器、320…第3實施方式的光傳感器。

具體實施例方式 下面，根據(jù)情況一邊參照附圖一邊對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行詳細說明。需要說明的是，在附圖中，對同一要素賦以同一符號，省略重復(fù)說明。此外，只要沒有特別地事先說明，上下左右等的位置關(guān)系就是基于附圖所示的位置關(guān)系。并且，附圖的尺寸比例不限于圖示的比例。
本發(fā)明的含氟化合物為具有以下述通式(I)表示的結(jié)構(gòu)的含氟化合物，
式(I)中，Ar1及Ar2分別獨立地表示碳原子數(shù)為10以上的芳烴基或碳原子數(shù)為4以上的雜環(huán)基，R1表示氫原子或1價的取代基，R2及R3分別獨立地表示1價的取代基，s1及t1分別獨立地表示0以上的整數(shù)，其中，在s1為2以上的情況下，多個存在的R2可以相同也可以不同，在t1為2以上的情況下，多個存在的R3可以相同也可以不同。
在此，在上述通式(I)中，Ar1及Ar2分別獨立地表示碳原子數(shù)為10以上的芳烴基或碳原子數(shù)為4以上的雜環(huán)基，并且可以被1個或多個任意的取代基取代。另外，s1及t1分別獨立地表示0以上的整數(shù)，其上限值為以Ar1及Ar2表示的碳原子數(shù)為10以上的芳烴基或碳原子數(shù)為4以上的雜環(huán)基中可被取代的氫原子的個數(shù)-2所表示的數(shù)。另外，Ar1及Ar2可以相同也可以不同，但從制造上的容易性出發(fā)，優(yōu)選Ar1及Ar2相同。
另外，以上述通式(I)表示的化合物優(yōu)選為以下述通式(II)表示的化合物，
式(II)中，R1表示氫原子或1價的取代基，R2及R3分別獨立地表示1價的取代基，Z1及Z2分別獨立地表示以下述式(i)～(viii)表示的基團的任何一個，u1及v1分別獨立地表示0～2的整數(shù)，其中，在u1為2的情況下，多個存在的R2可以相同也可以不同，在v1為2的情況下，多個存在的R3可以相同也可以不同。另外，R4及R5分別獨立地表示氫原子或1價的取代基。另外，以下述式(viii)表示的基團可以左右翻轉(zhuǎn)，
另外，本發(fā)明的含氟聚合物為具有以下述通式(III)表示的重復(fù)單元的含氟聚合物，
式(III)中，Ar1及Ar2分別獨立地表示碳原子數(shù)為10以上的芳烴基或碳原子數(shù)為4以上的雜環(huán)基，R1表示氫原子或1價的取代基，R2及R3分別獨立地表示1價的取代基，s2及t2分別獨立地表示0以上的整數(shù)，其中，在s2為2以上的情況下，多個存在的R2可以相同也可以不同，在t2為2以上的情況下，多個存在的R3可以相同也可以不同。
即，本發(fā)明的含氟聚合物可以具有1個以上、優(yōu)選2個以上的以上述通式(III)表示的重復(fù)單元，也可以具有其它的重復(fù)單元。在聚合物中，多個存在的R1可以相同也可以不同。另外，從制造上的容易性出發(fā)，優(yōu)選多個存在的R1相同。
在上述通式(III)中，Ar1、Ar2分別獨立地表示碳原子數(shù)為10以上的芳烴基或碳原子數(shù)為4以上的雜環(huán)基，并且可以被1個或多個任意的取代基取代。另外，s2及t2分別獨立地表示0以上的整數(shù)，其上限值為以Ar1及Ar2表示的碳原子數(shù)為10以上的芳烴基或碳原子數(shù)為4以上的雜環(huán)基中可被取代的氫原子的個數(shù)-3所表示的數(shù)。另外，Ar1及Ar2可以相同也可以不同，但從制造上的容易性出發(fā)，優(yōu)選Ar1及Ar2相同。
另外，以上述通式(III)表示的重復(fù)單元優(yōu)選為以下述通式(IV)表示的重復(fù)單元，
式(IV)中，R1表示氫原子或1價的取代基，R2及R3分別獨立地表示1價的取代基，Z1及Z2分別獨立地表示以下述式(i)～(viii)表示的基團的任何一個，u2及v2分別獨立地表示0或1，其中，R4及R5分別獨立地表示氫原子或1價的取代基。另外，以下述式(viii)表示的基團可以左右翻轉(zhuǎn)，
本發(fā)明的聚合物的一分子中，可以具有以上述通式(III)或上述通式(IV)表示的重復(fù)單元中的任何一個的重復(fù)單元，也可以具有不同的多個重復(fù)單元。另外，如果考慮制造上的容易性，則優(yōu)選具有其中任何一個的重復(fù)單元。
本發(fā)明的聚合物優(yōu)選具有至少1個以上述通式(III)表示的重復(fù)單元和至少1個以下述通式(V)表示的重復(fù)單元。另外，本發(fā)明的聚合物更優(yōu)選具有至少1個以上述通式(IV)表示的重復(fù)單元和至少1個以下述通式(V)表示的重復(fù)單元，進一步優(yōu)選具有至少1個以上述通式(IV)表示的重復(fù)單元和至少1個以下述通式(VI)表示的重復(fù)單元。通過設(shè)定成這樣的結(jié)構(gòu)，溶解性、機械、熱或電子方面的特性能夠變化的范圍變廣。此外，在下述通式(V)中，Ar3表示2價的芳烴基或2價的雜環(huán)基(這些基團可以被取代基取代)。本發(fā)明的聚合物中，以上述通式(III)表示的重復(fù)單元(優(yōu)選以上述通式(IV)表示的重復(fù)單元)和以下述通式(V)表示的重復(fù)單元(優(yōu)選以下述通式(VI)表示的重復(fù)單元)的比率優(yōu)選相對于前者100摩爾后者為10～1000摩爾，更優(yōu)選相對于前者100摩爾后者為25～400摩爾，進一步優(yōu)選相對于前者100摩爾后者為50～200摩爾。

在該情況下，Ar3優(yōu)選為以下述通式(VI)表示的基團。在下述通式(VI)中，Z3為與上述通式(IV)中的Z1或Z2相同或不同的，以下述式(i)～(ix)表示的基團的任何一個。在下述通式(VI)中，R6及R7分別獨立地表示氫原子或1價的取代基，R6和R7可以相互結(jié)合形成環(huán)。另外，在下述式(i)～(ix)中，R4、R5、R8及R9分別獨立地表示氫原子或1價的取代基，R8和R9可以相互結(jié)合形成環(huán)。并且，以下述式(viii)表示的基團可以左右翻轉(zhuǎn)，
上述通式(I)及(III)中，以Ar1及Ar2表示的碳原子數(shù)為10以上的芳烴基，是指從碳原子數(shù)為10以上的稠環(huán)中除去至少2個氫原子后殘留的原子團，通常碳原子數(shù)為10～60，優(yōu)選為10～20。作為稠環(huán)，可以列舉例如萘、蒽、芘、苝、芴。另外，芳烴基上可以具有取代基。在此，芳烴基的碳原子數(shù)中不包括取代基的碳原子數(shù)。另外，作為取代基，可以列舉例如鹵原子、飽和或不飽和烴基、芳基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)基、氨基、硝基、氰基。
另外，上述通式(I)及(III)中，以Ar1及Ar2表示的碳原子數(shù)為4以上的雜環(huán)基，是指從雜環(huán)化合物中除去至少2個氫原子后殘留的原子團，碳原子數(shù)通常為4～60，優(yōu)選為4～20。另外，雜環(huán)基上可以有取代基，雜環(huán)基的碳原子數(shù)中不包括取代基的碳原子數(shù)。另外，作為取代基，可以列舉例如鹵原子、飽和或不飽和烴基、芳基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)基、氨基、硝基、氰基。
另外，上述通式(V)中，以Ar3表示的2價的芳烴基，是指從苯環(huán)或稠環(huán)中除去2個氫原子后殘留的原子團，通常碳原子數(shù)為6～60，優(yōu)選為6～20。作為稠環(huán)，可以列舉例如萘、蒽、芘、苝、芴。其中，最優(yōu)選從苯環(huán)或萘環(huán)除去兩個氫原子后殘留的原子團。另外，芳烴基上也可有取代基。在此，2價芳烴基的碳原子數(shù)中不包括取代基的碳原子數(shù)。另外，作為取代基可以列舉例如鹵原子、飽和或不飽和烴基、芳基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)基、氨基、硝基、氰基。
另外，上述通式(V)中，以Ar3表示的2價的雜環(huán)基，是指從雜環(huán)化合物中除去2個氫原子后殘留的原子團，通常碳原子數(shù)為4～60，優(yōu)選為4～20。另外，雜環(huán)基上可以有取代基，雜環(huán)基的碳原子數(shù)中不包括取代基的碳原子數(shù)。另外，作為取代基，可以列舉鹵原子、飽和或不飽和烴基、芳基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)基、氨基、硝基、氰基。
在此，雜環(huán)化合物是指在具有環(huán)式結(jié)構(gòu)的有機化合物中，構(gòu)成環(huán)的元素不僅是碳原子，環(huán)內(nèi)還含有氧、硫、氮、磷、硼、硅、硒、碲等雜原子的化合物。
上述通式(II)及(IV)中的Z1及Z2分別獨立地表示以上述式(i)～(viii)表示的基團中的任一個，優(yōu)選以上述式(i)、(ii)、(iii)或(viii)表示的基團中的任一個，更優(yōu)選以上述式(i)、(ii)或(iii)表示的基團中的任一個，尤其優(yōu)選以上述式(i)表示的基團。上述通式(VI)中的Z3表示以上述式(i)～(ix)表示的基團中的任一個，優(yōu)選以上述式(i)、(ii)、(iii)、(viii)或(ix)表示的基團中的任一個，更優(yōu)選以上述式(i)、(ii)或(iii)表示的基團中的任一個，特別優(yōu)選以上述式(i)表示的基團。噻吩環(huán)、呋喃環(huán)及吡咯環(huán)，特別是噻吩環(huán)表現(xiàn)出特征性的電性，用氟代烷基將2個噻吩環(huán)進行交聯(lián)，由此可以期待其顯現(xiàn)出以往沒有的新的電性。
在上述式(iii)、(viii)及(ix)、以及上述通式(I)、(II)、(III)、(IV)及(VI)中，R1及R4～R9分別獨立地為氫原子或任意的1價取代基，R2及R3分別獨立地為任意的1價取代基。另外，R6和R7之間，以及R8和R9之間可以形成環(huán)。另外，R1～R9優(yōu)選分別獨立地為氫原子(其中R2及R3除外)、鹵原子、直鏈狀或支鏈狀的低分子鏈、1價的環(huán)狀基團(該環(huán)狀基團可以是單環(huán)或稠環(huán)、碳環(huán)或雜環(huán)、飽和或不飽和、可以有取代基也可以沒有取代基)、給電子基團或吸電子基團。
另外，R1～R9更優(yōu)選分別獨立地為氫原子(其中R2及R3除外)、鹵原子、直鏈狀或支鏈狀的低分子鏈、構(gòu)成環(huán)的原子數(shù)為3～60的1價的環(huán)狀基團(該環(huán)狀基團可以是單環(huán)或稠環(huán)、碳環(huán)或雜環(huán)、飽和或不飽和、可以有取代基也可以沒有取代基)、飽和或不飽和烴基、羥基、烷氧基、烷酰氧基、氨基、羥氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷酰氨基、氰基、硝基、磺基、被1個以上的鹵原子取代的烷基、烷氧磺?；?其中，其烷基可以被1個以上的鹵原子取代)、烷基磺酰基(其中，其烷基可以被1個以上的鹵原子取代)、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、羧基、氨基甲酰基、烷基氨基甲?；⑼轷；?、或烷氧羰基。
另外，作為本發(fā)明的“鹵原子”，可以列舉例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
另外，對烷基沒有特別限制，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基及叔丁基等，對于在其結(jié)構(gòu)中含有烷基的基團(如烷氧基、烷基氨基、烷氧羰基等)也是同樣。
對不飽和烴基沒有特別的限制，可以列舉例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、炔丙基、異丙烯基、1-丁烯基及2-丁烯基等。
另外，作為烷?；?，沒有特別的限定，可以列舉例如甲酰基、乙?；?、丙?；?、異丁酰基、戊?；爱愇祯；?，對于其結(jié)構(gòu)中含有烷酰基的基團(烷酰氧基、烷酰氨基等)也是一樣。另外，碳原子數(shù)為1個的烷酰基指的是甲?；?，對于其結(jié)構(gòu)中含有烷?；幕鶊F也是同樣的意思。
另外，R1～R9進一步優(yōu)選分別獨立地為氫原子(其中，R2及R3除外)、鹵原子、可以具有取代基的飽和或不飽和的直鏈狀或支鏈烴基、羥基、碳原子數(shù)為1～18的直鏈或支鏈烷基、碳原子數(shù)為2～18的直鏈或支鏈不飽和烴基、碳原子數(shù)為1～18的直鏈或支鏈烷氧基、碳原子數(shù)為2～18的直鏈或支鏈烷酰氧基、氨基、羥氨基、碳原子數(shù)為1～18的直鏈或支鏈烷基氨基、二烷基氨基(其中，其烷基為碳原子數(shù)為1～18的直鏈或支鏈烷基)、碳原子數(shù)為1～18的直鏈或支鏈烷酰氨基、氰基、硝基、磺基、被1個以上的鹵原子取代的碳原子數(shù)為1～18的直鏈或支鏈烷基、碳原子數(shù)為1～18的直鏈或支鏈烷氧基磺酰基(其烷基可以被1個以上的鹵原子取代)、碳原子數(shù)為1～18的直鏈或支鏈烷基磺?；?其烷基可以被1個以上的鹵原子取代)、氨磺酰基、碳原子數(shù)為1～18的直鏈或支鏈烷基氨磺?；?、羧基、氨基甲?；?、碳原子數(shù)為1～18的直鏈或支鏈烷基氨基甲酰基、碳原子數(shù)1～18的直鏈或支鏈烷酰基、或碳原子數(shù)為1～18的直鏈或支鏈烷氧羰基。
另外，R1～R9特別優(yōu)選分別獨立地為氫原子(其中，R2及R3除外)、鹵原子、可以具有取代基的飽和或不飽和的直鏈狀或支鏈烴鏈、羥基、碳原子數(shù)為1～6的直鏈或支鏈烷基、碳原子數(shù)為2～6的直鏈或支鏈不飽和烴基、碳原子數(shù)為1～6的直鏈或支鏈烷氧基、碳原子數(shù)為2～6的直鏈或支鏈烷酰氧基、氨基、羥氨基、碳原子數(shù)為1～6的直鏈或支鏈烷基氨基、二烷基氨基(其中，其烷基為碳原子數(shù)為1～6的直鏈或支鏈烷基)、碳原子數(shù)為1～6的直鏈或支鏈烷酰氨基、氰基、硝基、磺基、被1個以上的鹵原子取代的碳原子數(shù)為1～6的直鏈或支鏈烷基、碳原子數(shù)為1～6的直鏈或支鏈烷氧基磺酰基(其烷基可以被1個以上的鹵原子取代)、碳原子數(shù)為1～6的直鏈或支鏈烷基磺?；?其烷基可以被1個以上的鹵原子取代)、氨磺?；⑻荚訑?shù)為1～6的直鏈或支鏈烷基氨磺?；?、羧基、氨基甲?；?、碳原子數(shù)為1～6的直鏈或支鏈烷基氨基甲?；⑻荚訑?shù)1～6的直鏈或支鏈烷?；⒒蛱荚訑?shù)為1～6的直鏈或支鏈烷氧羰基。
另外，R1～R9極優(yōu)選分別獨立地為氫原子(其中，R2及R3除外)、鹵原子、碳原子數(shù)為1～18的直鏈烴基、具有從下述式(1)～(67)的任一個化合物中除去任意1個氫原子后的結(jié)構(gòu)的1價環(huán)狀基團(該環(huán)狀基團可以被1個或多個取代基進一步取代，這些取代基分別獨立地為鹵原子、飽和或不飽和烴基、芳基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)基、氨基、硝基、氰基)。



另外，R2～R9特別優(yōu)選分別獨立地為羥基、碳原子數(shù)為1～6的直鏈或支鏈烷基、碳原子數(shù)為2～6的直鏈或支鏈不飽和烴基、碳原子數(shù)為1～6的直鏈或支鏈烷氧基、碳原子數(shù)為2～6的直鏈或支鏈烷酰氧基、氨基、羥氨基、碳原子數(shù)為1～6的直鏈或支鏈烷基氨基、二烷基氨基(其中，其烷基為碳原子數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基)、碳原子數(shù)為1～6的直鏈或支鏈烷酰氨基、氰基、硝基、磺基、被1個以上的鹵原子取代的碳原子數(shù)為1～6的直鏈或支鏈烷基、碳原子數(shù)為1～6的直鏈或支鏈烷氧基磺?；?其烷基可以被1個上的鹵原子取代)、碳原子數(shù)為1～6的直鏈或支鏈烷基磺?；?其烷基可以被1個以上的鹵原子取代)、氨磺?；⑻荚訑?shù)為1～6的直鏈或支鏈烷基氨磺?；?、羧基、氨基甲?；?、碳原子數(shù)為1～6的直鏈或支鏈烷基氨基甲酰基、碳原子數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷酰基、或碳原子數(shù)為1～6的直鏈或支鏈烷氧羰基。、 上述通式(I)、(II)、(III)及(IV)中，R1特別優(yōu)選為鹵原子，最優(yōu)選為氟原子，由此作為有機n型半導(dǎo)體適合用于有機薄膜元件的薄膜材料。特別是含有噻吩結(jié)構(gòu)等的化合物及含有其的聚合物，從不僅由于氟原子的引入導(dǎo)致LUMO水平降低，而且對有機溶劑的溶解度提高、由噻吩環(huán)的交聯(lián)導(dǎo)致π共軛平面性的保持等觀點來看，可以期待有助于提高作為有機半導(dǎo)體的性能及降低制造成本。本發(fā)明的有機薄膜元件由于含有具有用上述氟代烷基進行交聯(lián)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的化合物或含有其的聚合物，由此可以獲得高的性能。
另外，本發(fā)明的含氟化合物還優(yōu)選具有聚合活性基團作為上述通式(I)或(II)中的R2及R3，由此可以作為聚合物的前體使用。另外，上述通式(I)或(II)中，在R2以多個存在時，優(yōu)選多個存在的R2中的1個為聚合活性基團，在R3以多個存在時，優(yōu)選多個存在的R3中的1個為聚合活性基團。即，本發(fā)明的含氟化合物在作為聚合物的前體使用時，優(yōu)選在分子內(nèi)具有2個聚合活性基團。作為聚合活性基團，可以列舉例如鹵原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、烷基甲錫烷基、芳基甲錫烷基、芳基烷基甲錫烷基、硼酸酯基、甲基锍基、甲基鏻基、甲基膦酸酯基、單鹵代甲基、硼酸基、甲?；?、或乙烯基，其中，優(yōu)選鹵原子、烷基甲錫烷基、硼酸酯基。
另外，將本發(fā)明的化合物作為有機薄膜使用時，如果聚合活性基團照原樣殘留在末端基團上，則做成元件時的特性及耐久性可能會降低，因此可以用穩(wěn)定的基團進行保護。
作為上述通式(I)或(II)中的R2及R3，特別優(yōu)選分別獨立地為烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基、芳基、雜環(huán)基、給電子基或吸電子基，從提高電子傳輸性的觀點來看，最優(yōu)選氟代烷基、氟代烷氧基或吸電子基。
下面對本發(fā)明的含氟聚合物進行說明。本發(fā)明的含氟聚合物如上所述，只要含有以上述通式(III)或(IV)表示的重復(fù)單元則沒有特別限制，也可以含有2種以上的以上述通式(III)或(IV)表示的重復(fù)單元。另外，除了以上述通式(III)或(IV)表示的重復(fù)單元之外，也可以含有以上述通式(V)或(VI)表示的重復(fù)單元，還可以含有2種以上的以上述通式(V)或(VI)表示的重復(fù)單元。
本發(fā)明的含氟聚合物優(yōu)選具有以上述通式(III)或(IV)表示的重復(fù)單元和以上述通式(V)或(VI)表示的重復(fù)單元相鄰的結(jié)構(gòu)。以上述通式(III)或(IV)表示的重復(fù)單元和以上述通式(V)或(VI)表示的重復(fù)單元相鄰時，可以使鄰接的芳香環(huán)或雜環(huán)之間的二面角變小，從而易于提高分子內(nèi)的平面性，分子內(nèi)的π共軛變寬，另外LUMO水平也降低，因此電子傳輸性增強。在此，二面角用含有以上述通式(III)或(IV)表示的芳香環(huán)或雜環(huán)的平面與含有結(jié)合于其旁的芳香環(huán)或雜環(huán)的平面所形成的角度中的0～90°的角度來定義。以上述通式(III)或(IV)表示的重復(fù)單元和以上述通式(V)或(VI)表示的重復(fù)單元相鄰時，二面角通常為0～45°、典型的為0～40°、更典型的為0～30° 圖9為表示以上述通式(IV)表示的重復(fù)單元的環(huán)與以上述通式(VI)表示的重復(fù)單元的環(huán)形成的二面角的圖。在圖9中，二面角指的是由C2-C1-C5形成的面與由C1-C5-C6形成的面形成的角。從提高分子內(nèi)的平面性的觀點來看，優(yōu)選含有以上述通式(IV)表示的結(jié)構(gòu)中含有的Z1或Z2的環(huán)結(jié)構(gòu)(如Z1或Z2為以上述式(i)表示的基團時，為噻吩環(huán))的數(shù)目和含有以上述通式(VI)表示的Z3的環(huán)結(jié)構(gòu)的數(shù)目之和為3以上，并且優(yōu)選這些環(huán)連續(xù)連接在一起，更優(yōu)選含有Z1、Z2或Z3的環(huán)結(jié)構(gòu)的數(shù)目之和為4以上，并且這些環(huán)連續(xù)連接在一起。
另外，從提高電子傳輸性的觀點來看，本發(fā)明的含氟聚合物優(yōu)選以下述通式(VIII)、(IX)或(X)表示的聚合物。

在此，上述通式(VIII)～(X)中，Z1、Z2、Z3、R1、R2、R3、R6及R7與上述通式(I)～(IV)及(VI)中的Z1、Z2、Z3、R1、R2、R3、R6及R7意思相同。另外，Z1、Z2、Z3、R1、R2、R3、R6及R7在多個存在時，各自可以相同也可以不同。另外，m表示2～500的整數(shù)，優(yōu)選3～20的整數(shù)。n表示1～500的整數(shù)，優(yōu)選2～20的整數(shù)。p表示1～500的整數(shù)，優(yōu)選1～10的整數(shù)。其中，特別優(yōu)選Z1、Z2及Z3全部為硫原子，且R1為氟原子。
另外，作為本發(fā)明的聚合物的末端基團具有聚合活性基團時，它們也可以作為其它聚合物的前體使用。此時，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選分子內(nèi)具有2個聚合活性基團。作為聚合活性基團，可以列舉鹵原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、烷基甲錫烷基、芳基甲錫烷基、芳基烷基甲錫烷基、硼酸酯基、甲基锍基、甲基鏻基、甲基膦酸酯基、單鹵代甲基、硼酸基、甲?；?、或乙烯基，優(yōu)選鹵原子、烷基甲錫烷基、硼酸酯基。
另外，將本發(fā)明的聚合物作為有機薄膜使用時，如果聚合性基團照原樣殘留在末端基團上，則做成元件時的特性及耐久性可能會降低，因此可以用穩(wěn)定的基團進行保護。
作為末端基團，可以列舉例如氫原子、烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基、芳基、雜環(huán)基、給電子基或吸電子基，從提高電子傳輸性的觀點來看，優(yōu)選氟代烷基、氟代烷氧基或吸電子基。另外，還優(yōu)選具有和主鏈的共軛結(jié)構(gòu)相連續(xù)的共軛鍵的末端基團，可以列舉例如通過碳-碳鍵與芳基或雜環(huán)基結(jié)合的結(jié)構(gòu)。
作為本發(fā)明的含氟聚合物，尤其是作為優(yōu)選的含氟聚合物，可以列舉例如以下述通式(68)～(72)表示的聚合物。


在此，上述通式(68)～(72)中，R11和R12表示末端基團，其可以相同也可以不同，可以列舉前面所例示的末端基團，優(yōu)選氟代烷基。另外，R13、R14、R15及R16分別獨立地表示氫原子或任意的取代基，優(yōu)選烷基或烷氧基，更優(yōu)選烷基。在聚合物中R13、R14、R15及R16以多個存在時，它們可以相同也可以不同。另外，從制造上的容易性來看，優(yōu)選多個存在的R13、R14、R15及R16相同。另外，R2、R3、u2及v2和上述通式(I)及(IV)中的R2、R3、u2及v2意思相同。
另外，q及r可以根據(jù)使用聚合物的有機薄膜的形成方法來適當(dāng)選擇。在利用真空蒸鍍法等氣相成長法形成有機薄膜時，聚合物優(yōu)選為低聚體，q優(yōu)選為2～10的整數(shù)，更優(yōu)選為3～10的整數(shù)，進一步優(yōu)選為3～5的整數(shù)，r優(yōu)選為1～10的整數(shù)，更優(yōu)選為2～10的整數(shù)，進一步優(yōu)選為2～5的整數(shù)。另一方面，在利用將聚合物溶解于有機溶劑中得到的溶液進行涂布的方法來形成有機薄膜時，q及r優(yōu)選為3～500的整數(shù)，更優(yōu)選為6～300的整數(shù)，進一步優(yōu)選為20～200的整數(shù)。另外，從通過涂布法形成膜時膜的均勻性的觀點來看，聚合物的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量優(yōu)選為1×103～1×108，更優(yōu)選為1×104～1×106。
本發(fā)明的含氟化合物或由其衍生而來的含氟聚合物的制造方法沒有特別限定，可以通過任意的方法來制造，優(yōu)選通過以下說明的制造方法來制造。
以上述通式(I)表示的本發(fā)明的含氟化合物，可以通過包含使用以下述通式(VII)表示的化合物或以下述通式(VIIa)表示的化合物作為前體，使該前體與氟化劑反應(yīng)的氟化工序的制造方法來制造。即，以上述通式(I)表示的化合物可以使用以下述通式(VIIa)表示的化合物作為前體，與例如使乙醇氟化的Organic Reactions vol.35，p.315(1988)Chap.3“Fluorinationwith DAST”中記載的方法一樣，通過包含使上述前體與氟化劑反應(yīng)的工序的制造方法來制造。作為該反應(yīng)工序的一例，可以列舉下述反應(yīng)式(a)中表示的由化合物(73)轉(zhuǎn)變成化合物(74)的轉(zhuǎn)變工序。

式(VIIa)中，Ar1及Ar2分別獨立地表示碳原子數(shù)為10以上的芳烴基或碳原子數(shù)為4以上的雜環(huán)基，R2及R3分別獨立地表示1價的取代基，V表示羥基或1價的取代基，s1及t1分別獨立地表示0以上的整數(shù)，其中，在s1為2以上的情況下，多個存在的R2可以相同也可以不同，在t1為2以上的情況下，多個存在的R3可以相同也可以不同。

另外，在以上述通式(I)表示的本發(fā)明的化合物中，R1為氟原子的化合物優(yōu)選通過包含如下工序的制造方法進行制造使用以下述通式(VII)表示的化合物作為前體，在鹵鎓離子發(fā)生劑的存在下，使該前體和氟化物離子源進行反應(yīng)。作為該反應(yīng)工序的一例，可以列舉下述反應(yīng)式(b)中表示的由化合物(75)轉(zhuǎn)變成化合物(76)的轉(zhuǎn)變工序。

式(VII)中，Ar1及Ar2分別獨立地表示碳原子數(shù)為10以上的芳烴基或碳原子數(shù)為4以上的雜環(huán)基，R2及R3分別獨立地表示1價的取代基，X及Y分別獨立地表示烷硫基、或者表示X及Y的烷硫基的烷基部分連接而成的亞烷基二硫基或X及Y成為一體并與結(jié)合的碳原子一起形成的硫羰基，s1及t1分別獨立地表示0以上的整數(shù)，其中，在s1為2以上的情況下，多個存在的R2可以相同也可以不同，在t1為2以上的情況下，多個存在的R3可以相同也可以不同。

使用以上述通式(VII)表示的化合物作為前體的上述反應(yīng)工序中的反應(yīng)條件沒有特別限定，可以參考例如由烷基磺酰基(烷硫基)等轉(zhuǎn)變成氟基的公知的反應(yīng)的條件(參照例如日本特開平6-135869號公報等)進行適當(dāng)?shù)剡x擇。下面進行具體地說明。
首先，作為上述氟化物離子源，優(yōu)選例如氟化氫、氟化氫與胺的配位化合物、氟化氫和吡啶的配位化合物、二氫三氟化銨、或二氫三氟化鏻，它們可以單獨使用也可以2種以上并用。作為最優(yōu)選的氟化物離子源，可以列舉例如(氟化氫)9/吡啶配位化合物。
另外，作為上述胺，例如可以舉出吡啶等含氮環(huán)狀化合物、三乙基胺、二異丙基乙基胺等烷基胺等。另外，二氫三氟化銨及二氫三氟化鏻沒有特別限定，可以適當(dāng)?shù)厥褂霉幕衔铩Ｗ鳛槎淙@，可以列舉例如以下述通式(XI)表示的化合物，作為二氫三氟化鏻，可以列舉例如以下述通式(XII)表示的化合物， R20R21R22R23N+H2F3- …(XI) R24R25R26R27P+H2F3- …(XII) 上述通式(XI)及(XII)中，R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26及R27分別獨立地表示烷基、芳基、芐基等烴基。作為以上述通式(XI)表示的二氫三氟化銨，可以列舉例如二氫三氟化四甲基銨、二氫三氟化四乙基銨、二氫三氟化四丁基銨(TBAH2F3)、二氫三氟化芐基三甲基銨、二氫三氟化芐基三乙基銨、二氫三氟化十六烷基三甲基銨等。它們可以由例如50％的氟酸、氟化鉀及氟化銨容易地合成(參照例如Bull.Soc.Chim.Fr.，910(1986)等)。另外，作為以上述通式(XII)表示的二氫三氟化鏻，可以列舉例如二氫三氟化四甲基鏻、二氫三氟化四乙基鏻、二氫三氟化四丁基鏻、二氫三氟化芐基三甲基鏻、二氫三氟化芐基三乙基鏻、二氫三氟化十六烷基三甲基鏻等。
上述反應(yīng)工序中的上述氟化物離子源的使用量沒有特別限定，例如以氟化物離子進行換算為3當(dāng)量～大過量的范圍，從反應(yīng)效率及成本的觀點來看，優(yōu)選例如3～5當(dāng)量。
另外，作為上述反應(yīng)工序中的上述鹵鎓離子發(fā)生劑，沒有特別的限定，可以適當(dāng)?shù)厥褂霉柠u鎓離子發(fā)生劑，可以列舉例如1，3-二溴-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲(DBH)、N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)、N-溴代乙酰胺(NBA)、2，4，4，6-四溴-2，5-環(huán)己二烯酮、N-碘代琥珀酰亞胺(NIS)等。上述鹵鎓離子發(fā)生劑的使用量沒有特別限定，例如以鹵鎓離子進行換算為3當(dāng)量～大過量的范圍，從反應(yīng)效率及成本的觀點來看，優(yōu)選例如3～5當(dāng)量。
另外，在上述反應(yīng)工序中，可以根據(jù)需要適當(dāng)?shù)厥褂萌軇Ｉ鲜鋈軇]有特別的限定，優(yōu)選盡可能不阻礙目標反應(yīng)的溶劑，可以列舉例如己烷等脂肪烴；苯、甲苯等芳香烴；乙腈等腈；二乙基醚、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷等醚；二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳等鹵化溶劑等。它們可以單獨使用也可以2種以上并用。作為最優(yōu)選的溶劑，可以列舉例如二氯甲烷。
另外，上述反應(yīng)工序中的反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間沒有特別的限定，可以考慮前體的種類進行適當(dāng)?shù)剡x擇。另外，上述反應(yīng)溫度為例如-100℃～100℃的范圍。
通過上述本發(fā)明的制造方法，可以簡便地并且以高收率制造出以往不可能的以氟代烷基交聯(lián)而成的環(huán)狀化合物，特別是含有以二氟代烷基交聯(lián)而成的二噻吩結(jié)構(gòu)的化合物。另外，在本發(fā)明的制造工序的氟化反應(yīng)中，可以利用廉價且易操作的氟化試劑進行氟化反應(yīng)。
使用本發(fā)明的含氟化合物用作有機薄膜元件用材料時，由于其純度對元件特性有影響，因此優(yōu)選將制造出的化合物以蒸餾、升華純化、再結(jié)晶等方法進行純化處理。
以上對本發(fā)明的含氟化合物的制造方法進行了說明，但本發(fā)明的制造方法中的反應(yīng)條件、反應(yīng)試劑等也可以在上述列舉之外適當(dāng)?shù)剡x擇。另外，以上述通式(I)表示的本發(fā)明的含氟化合物如上所述，優(yōu)選利用本發(fā)明的制造方法制造，但并不限于此，可以利用任何方法制造。
接著，對本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法進行說明。本發(fā)明的含氟聚合物，可以通過將例如以下述通式(XIII)～(XVI)表示的化合物作為原料，并使它們反應(yīng)來制造。

W1—Ar3—W2…(XV)
上述通式(XIII)～(XVI)中，Ar1、Ar2、Ar3、Z1、Z2、Z3、R1、R2、R3、R6、R7、s2、t2、u2及v2與上述通式(I)～(VI)中的Ar1、Ar2、Ar3、Z1、Z2、Z3、R1、R2、R3、R6、R7、s2、t2、u2及v2意思相同。另外，W1及W2分別獨立地表示鹵原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、烷基甲錫烷基、芳基甲錫烷基、芳基烷基甲錫烷基、硼酸酯基、甲基锍基、甲基鏻基、甲基膦酸酯基、單鹵代甲基、硼酸基、甲酰基、或乙烯基。
從使以上述通式(XIII)～(XVI)表示的化合物易于進行合成上的反應(yīng)的觀點來看，W1及W2優(yōu)選分別獨立地為鹵原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、烷基甲錫烷基、硼酸酯基或硼酸基。
另外，作為用于制造本發(fā)明的聚合物的反應(yīng)方法，可以列舉例如使用Witting反應(yīng)的方法、使用Heck反應(yīng)的方法、使用Horner-Wadsworth-Emmons反應(yīng)的方法、使用Knoevenagel反應(yīng)的方法、使用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的方法、使用Grignard反應(yīng)的方法、使用Stille反應(yīng)的方法、使用Ni(O)催化劑的方法等。另外，聚合物也可以通過以聚合性官能團進行的反應(yīng)以外的方法來形成?？梢粤信e例如在通式(I)中，利用使用FeCl3的氧化聚合反應(yīng)或電化學(xué)氧化引起的聚合反應(yīng)等使s1、t1為0的稠合環(huán)狀化合物之間進行反復(fù)聚合的方法。
在這些方法中，使用Witting反應(yīng)的方法、使用Heck反應(yīng)的方法、使用Horner-Wadsworth-Emmons反應(yīng)的方法、使用Knoevenagel反應(yīng)的方法、使用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的方法、使用Grignard反應(yīng)的方法、使用Stille反應(yīng)的方法及使用Ni(O)催化劑來進行聚合的方法由于易于控制結(jié)構(gòu)，因此優(yōu)選。并且，使用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的方法、使用Grignard反應(yīng)的方法、使用Stille反應(yīng)的方法、使用Ni(O)催化劑的方法從原料易獲得和反應(yīng)操作簡便的角度考慮優(yōu)選。
單體(以上述通式(XIII)～(XVI)表示的化合物)可以根據(jù)需要溶解于有機溶劑中，使用例如堿或適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，在有機溶劑的熔點以上沸點以下使其反應(yīng)。
作為有機溶劑，根據(jù)使用的化合物及反應(yīng)不同而不同，通常為了抑制副反應(yīng)，優(yōu)選使用進行了充分脫氧處理的有機溶劑，在惰性氣氛中使反應(yīng)進行。另外，同樣優(yōu)選進行脫水處理(其中如Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)之類的在與水的2相系中進行反應(yīng)的情況下沒有該限制)。
在制造本發(fā)明的聚合物時，為了使以上述通式(XIII)～(XVI)表示的化合物進行反應(yīng)，可以適當(dāng)?shù)靥砑訅A或適當(dāng)?shù)拇呋瘎?。這些只要根據(jù)使用的反應(yīng)進行選擇即可。另外，上述堿或催化劑優(yōu)選使用能充分溶解于反應(yīng)所使用的溶劑中的堿或催化劑。
在使用本發(fā)明的聚合物作為有機薄膜元件用材料時，由于其純度對元件特性有影響，因此優(yōu)選將反應(yīng)前的單體以蒸餾、升華純化、再結(jié)晶等方法純化后再進行聚合，另外，優(yōu)選合成后進行二次沉淀純化、色譜法分離等純化處理。
作為反應(yīng)中使用的溶劑，可以列舉例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷等飽和烴；苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等不飽和烴；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯環(huán)己烷、溴環(huán)己烷等鹵代飽和烴；氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵代不飽和烴；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇等醇類；甲酸、乙酸、丙酸等羧酸類；二甲醚、二乙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷等醚類；鹽酸、溴酸、氟氫酸、硫酸、硝酸等無機酸，可以使用單一溶劑也可以使用它們的混合溶劑。
反應(yīng)后，通過例如在水中驟冷(クエンチ)后用有機溶劑萃取，蒸餾除去溶劑等通常的后處理可以得到生成物。生成物的分離及純化可以通過色譜法分離或再結(jié)晶等方法進行。
下面對本發(fā)明的有機薄膜進行說明。本發(fā)明的有機薄膜的特征在于，含有上述本發(fā)明的含氟化合物及/或含氟聚合物。
作為本發(fā)明的有機薄膜的膜厚，通常為約1nm～約100μm，優(yōu)選2nm～1000nm，更優(yōu)選5nm～500nm，特別優(yōu)選20nm～200nm。
有機薄膜可以單獨含有上述化合物及上述聚合物中的1種，也可以含有上述化合物及上述聚合物中的2種以上。另外，為了提高有機薄膜的電子傳輸性或空穴傳輸性，除了上述化合物或上述聚合物以外，還可以混合使用具有電子傳輸性或空穴傳輸性的低分子化合物或聚合物。
作為空穴傳輸性材料，可以使用公知的物質(zhì)，可以列舉例如吡唑啉衍生物、芳胺衍生物、二苯乙烯衍生物、三苯基二胺衍生物、低聚噻吩或其衍生物、聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、側(cè)鏈或主鏈中具有芳胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚亞苯基亞乙烯或其衍生物、或聚亞噻吩基亞乙烯或其衍生物等。另外，作為電子傳輸性材料，可以使用公知的物質(zhì)，可以列舉例如噁二唑衍生物、二甲基蒽醌或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基二甲基蒽醌或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、聯(lián)苯醌衍生物、或8-羥基喹啉或其衍生物的金屬配位化合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物、C60等富勒烯類及其衍生物等。
另外，為了在有機薄膜中利用吸收光產(chǎn)生電荷，本發(fā)明的有機薄膜還可以含有電荷發(fā)生材料。作為電荷發(fā)生材料，可以使用公知的物質(zhì)，可以列舉例如偶氮化合物及其衍生物、重氮化合物及其衍生物、無金屬酞菁化合物及其衍生物、金屬酞菁化合物及其衍生物、苝化合物及其衍生物、多環(huán)醌類化合物及其衍生物、方酸鎓鹽(squarylium)化合物及其衍生物、薁鎓鹽(azulenium)化合物及其衍生物、噻喃鎓鹽(thiapyrilium)化合物及其衍生物、C60等富勒烯類及其衍生物等。
另外，為了顯現(xiàn)其各種功能，本發(fā)明的有機薄膜還可以含有必要的材料?？梢粤信e例如用以敏化由吸收光引起的產(chǎn)生電荷的功能的敏化劑、用以增強穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑、用以吸收UV光的UV吸收劑等。
另外，為了提高機械特性，本發(fā)明的有機薄膜還可以含有上述化合物或上述聚合物以外的高分子化合物材料作為高分子粘合劑。作為高分子粘合劑，優(yōu)選不過度阻礙電子傳輸性或空穴傳輸性的粘合劑，另外優(yōu)選使用對可見光吸收不強的粘合劑。
作為這類的高分子粘合劑，可以列舉例如聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(對亞苯基亞乙烯)或其衍生物、聚(2，5-亞噻吩基亞乙烯)或其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。
作為本發(fā)明的有機薄膜的制造方法，沒有特別的限制，可以列舉例如使用含有上述化合物及/或上述聚合物、根據(jù)需要混合的電子傳輸性材料或空穴傳輸性材料、高分子粘合劑等的溶液來形成膜的方法。另外，在使用本發(fā)明的化合物及/或含有該化合物的低聚物時，可以通過真空蒸鍍法來形成薄膜。
作為在使用上述溶液形成膜時使用的溶劑，只要是能溶解上述化合物及/或上述聚合物、以及根據(jù)需要混合的電子傳輸性材料或空穴傳輸性材料、高分子粘合劑等的溶劑，則沒有特別限制。作為該溶劑，具體而言可以列舉例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫萘、十氫萘、正丁基苯等不飽和烴類溶劑；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯環(huán)己烷、溴環(huán)己烷等鹵代飽和烴類溶劑；氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵代不飽和烴類溶劑；四氫呋喃、四氫吡喃等醚類溶劑等。雖然根據(jù)上述化合物或上述聚合物的結(jié)構(gòu)及分子量有所不同，但通?？梢允蛊湓谶@些溶劑中溶解0.1質(zhì)量％以上。
作為使用上述溶液的成膜方法，可以使用旋轉(zhuǎn)涂布法、澆注法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、輥涂法、線棒涂布器涂布法、浸漬涂布法、噴涂法、絲網(wǎng)印刷法、柔版印刷法、膠版印刷法、噴墨印刷法、分配器(デイスペンサ一)印刷法、噴嘴涂布法(nozzle coating)、毛細管涂布法等涂布法，優(yōu)選旋轉(zhuǎn)涂布法、柔版印刷法、噴墨印刷法、分配器印刷法、噴嘴涂布法、毛細管涂布法。
在制造本發(fā)明的有機薄膜的工序中，可以含有使上述化合物及/或上述聚合物定向的工序。通過該工序使上述化合物及/或上述聚合物定向后的有機薄膜，由于主鏈分子或側(cè)鏈分子向一個方向排列，因此，電子遷移率或空穴遷移率提高。
作為使上述化合物及/或上述聚合物定向的方法，可以使用已知的液晶定向方法。其中，摩擦法、光定向法、剪應(yīng)力法(剪應(yīng)力施加法)、或拉晶涂布法，作為定向方法簡便并且有效、易于利用，在這些方法中，更優(yōu)選摩擦法、剪應(yīng)力法。
本發(fā)明的有機薄膜，由于具有電子傳輸性或空穴傳輸性，因此通過控制從電極注入的電子或空穴、或由吸收光引發(fā)產(chǎn)生的電荷的傳輸，可以用于有機薄膜晶體管、有機太陽電池、光傳感器等多種有機薄膜元件。將本發(fā)明的有機薄膜用于這些有機薄膜元件時，通過定向處理使其定向后再使用，可以進一步提高電子傳輸性或空穴傳輸性，因此優(yōu)選。
下面對本發(fā)明的有機薄膜在有機薄膜晶體管方面的應(yīng)用進行說明。有機薄膜晶體管只要具備如下構(gòu)造即可源電極及漏電極、成為源電極和漏電極間的電流路徑的含有本發(fā)明的化合物及/或上述聚合物的有機薄膜層(活性層)、控制流經(jīng)電流路徑的電流量的柵電極，可以列舉例如場效應(yīng)型、靜電感應(yīng)型等有機薄膜晶體管。
場效應(yīng)型有機薄膜晶體管，優(yōu)選具備源電極及漏電極、成為源電極和漏電極間的電流路徑的含有本發(fā)明的化合物及/或上述聚合物的的有機薄膜層(活性層)、控制流經(jīng)電流路徑的電流量的柵電極、以及配置在活性層與柵電極間的絕緣層。特別優(yōu)選將源電極及漏電極設(shè)置為與含有本發(fā)明的化合物及/或上述聚合物的有機薄膜層(活性層)相連接，并且將柵電極設(shè)置為夾住與有機薄膜層相接的絕緣層。
靜電感應(yīng)型有機薄膜晶體管，優(yōu)選具有源電極及漏電極、成為源電極和漏電極間的電流路徑的含有本發(fā)明的化合物及/或上述聚合物的有機薄膜層、及控制流經(jīng)電流路徑的電流量的柵電極，并且優(yōu)選將該柵電極設(shè)置在有機薄膜層中。特別優(yōu)選將設(shè)置在源電極、漏電極及有機薄膜層中的柵電極設(shè)置為與含有本發(fā)明的化合物及/或上述聚合物的有機薄膜層相連接。作為柵電極的構(gòu)造，只要是能形成自源電極流向漏電極的電流路徑，且通過施加在柵電極上的電壓能夠控制流經(jīng)電流路徑的電流量的構(gòu)造即可，可以列舉例如梳形電極。
圖1為第1實施方式的有機薄膜晶體管(場效應(yīng)型有機薄膜晶體管)的模式剖面圖。圖1中表示的有機薄膜晶體管100具備襯底1、按照規(guī)定的距離形成于襯底1上的源電極5及漏電極6、以覆蓋源電極5及漏電極6的方式形成于襯底1上的活性層2、在活性層2上形成的絕緣層3、以覆蓋源電極5和漏電極6間的絕緣層3的區(qū)域的方式形成于絕緣層3上的柵電極4。
圖2為第2實施方式的有機薄膜晶體管(場效應(yīng)型有機薄膜晶體管)的模式剖面圖。圖2中表示的有機薄膜晶體管110具備襯底1、在襯底1上形成的源電極5、以覆蓋源電極5的方式形成于襯底1上的活性層2、和源電極5保持規(guī)定的距離的形成于活性層2上的漏電極6、在活性層2及漏電極6上形成的絕緣層3、以覆蓋源電極5和漏電極6間的絕緣層3的區(qū)域的方式形成于絕緣層3上的柵電極4。
圖3為第3實施方式的有機薄膜晶體管(場效應(yīng)型有機薄膜晶體管)的模式剖面圖。圖3中表示的有機薄膜晶體管120具備襯底1、在襯底1上形成的柵電極4、以覆蓋柵電極4的方式形成于襯底1上的絕緣層3、以柵電極4覆蓋住形成于其下部的絕緣層3的區(qū)域的一部分的方式并按照規(guī)定的距離形成于絕緣層3上的源電極5及漏電極6、以覆蓋源電極5及漏電極6的方式形成于絕緣層3上的活性層2。
圖4為第4實施方式的有機薄膜晶體管(場效應(yīng)型有機薄膜晶體管)的模式剖面圖。圖4中表示的有機薄膜晶體管130具備襯底1、在襯底1上形成的柵電極4、以覆蓋柵電極4的方式形成于襯底1上的絕緣層3、以柵電極4覆蓋住形成于其下部的絕緣層3的區(qū)域的一部分的方式形成于絕緣層3上的源電極5、以覆蓋源電極5的方式形成于絕緣層3上的活性層2、以柵電極4覆蓋住形成于其下部的活性層2的區(qū)域的一部分的方式并按照與源電極5之間規(guī)定的距離形成于絕緣層3上的漏電極6。
圖12為第5實施方式的有機薄膜晶體管(場效應(yīng)型有機薄膜晶體管)的模式剖面圖。圖12中表示的有機薄膜晶體管140具備襯底1、在襯底1上形成的活性層2、按照規(guī)定的距離形成于活性層2上的源電極5及漏電極6、以覆蓋源電極5及漏電極6的方式形成于活性層2上的絕緣層3、以源電極5和漏電極6分別覆蓋住形成于其下部的絕緣層3的區(qū)域的一部分的方式形成于絕緣層3上的柵電極4。
圖13為第6實施方式的有機薄膜晶體管(場效應(yīng)型有機薄膜晶體管)的模式剖面圖。圖13中表示的有機薄膜晶體管150具備襯底1、在襯底1上形成的柵電極4、以覆蓋柵電極4的方式形成于襯底1上的絕緣層3、以柵電極4覆蓋住形成于其下部的絕緣層3的區(qū)域的方式形成的活性層2、以柵電極4覆蓋住形成于其下部的活性層2的區(qū)域的一部分的方式形成于絕緣層3上的源電極5、以柵電極4覆蓋住形成于其下部的活性層2的區(qū)域的一部分的方式并按照與源電極5之間規(guī)定的距離形成于絕緣層3上的漏電極6。
圖14為第7實施方式的有機薄膜晶體管(靜電感應(yīng)型有機晶體管)的模式剖面圖。圖14中表示的有機薄膜晶體管160具備襯底1、在襯底上形成的源電極5、在源電極5上形成的活性層2、按照規(guī)定的距離形成于活性層2上的多個柵電極4、以覆蓋所有柵電極4的方式形成于活性層2上的活性層2a(構(gòu)成活性層2a的材料可以和活性層2相同也可以不同)、形成于活性層2a上的漏電極6。
在第1～第7實施方式的有機薄膜晶體管中，活性層2及/或活性層2a含有本發(fā)明的化合物及/或上述聚合物，并成為源電極5和漏電極6之間的電流路徑(溝道)的。另外，柵電極4通過施加電壓控制流經(jīng)活性層2及/或活性層2a電流路徑(溝道)的電流量。
此類場效應(yīng)型有機薄膜晶體管可以通過公知的方法如日本特開平5-110069號公報記載的方法來制造。另外，靜電感應(yīng)型有機薄膜晶體管可以通過公知的方法如日本特開2004-006476號公報記載的方法來制造。
作為襯底1的材料，只要不阻礙有機薄膜晶體管的特性則沒有特別的限制，可以使用玻璃襯底、柔性的薄膜襯底或塑料襯底。
在形成活性層2時，使用可溶于有機溶劑的化合物在制造上非常有利因而優(yōu)選，因此使用上述說明的本發(fā)明的有機薄膜的制造方法，可以形成成為活性層2的有機薄膜。
作為與活性層2相鄰接的絕緣層3，只要是電絕緣性高的材料則沒有特別的限制，可以使用公知的絕緣性材料?？梢粤信e例如SiOX，SiNX、Ta2O5、聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、有機玻璃等。從低電壓化的觀點來看，優(yōu)選感應(yīng)率高的材料。
在絕緣層3上形成活性層2時，為了改善絕緣層3和活性層2的界面特性，可以用硅烷偶聯(lián)劑等表面處理劑處理絕緣層3的表面，在其表面改性后再形成活性層2。作為表面處理劑，可以列舉例如長鏈烷基氯硅烷類、長鏈烷基烷氧基硅烷類、氟化烷基氯硅烷類、氟化烷基烷氧基硅烷類、六甲基二硅氮烷等硅胺化合物等。在用表面處理劑處理之前，也可以用臭氧UV、O2等離子體預(yù)先處理絕緣層表面。
在制成有機薄膜晶體管后，為了保護元件，優(yōu)選在有機薄膜晶體管上形成保護膜。由此使有機薄膜晶體管和大氣隔斷、可以抑制有機薄膜晶體管的特性的降低。另外，通過保護膜可以降低形成在有機薄膜晶體管上運轉(zhuǎn)的顯示裝置時的影響。
作為形成保護膜的方法，可以列舉利用UV固化樹脂、熱固化樹脂或無機SiONX膜等來覆蓋的方法等。在形成保護膜時，為了使有機薄膜晶體管和大氣的隔斷有效地進行，優(yōu)選制成有機薄膜晶體管后，將直到形成保護膜的工序不暴露于大氣中(例如在干燥過的氮氣氣氛中、真空中等)進行。
下面對本發(fā)明的有機薄膜在太陽電池方面的應(yīng)用進行說明。圖5為實施方式中的太陽電池的模式剖面圖。圖5中表示的太陽電池200具備襯底1、在襯底1上形成的第1電極7a、由含有本發(fā)明的化合物及/或本發(fā)明的聚合物的有機薄膜構(gòu)成的形成于第1電極7a上的活性層2、在活性層2上形成的第2電極7b。
在本實施方式的太陽電池中，第1電極7a及第2電極7b中的一個使用透明或半透明的電極。作為電極材料，可以使用鋁、金、銀、銅、堿金屬、堿土類金屬等金屬或它們的半透膜、透明導(dǎo)電膜。為了獲得高的開放電壓，各電極優(yōu)選以使功函數(shù)差大的方式構(gòu)成。在活性層2(有機薄膜)中，為了提高光敏度，可以添加載流子發(fā)生劑、敏化劑等。另外，作為襯底1的材質(zhì)，可以使用硅襯底、玻璃襯底、塑料襯底等。
下面對本發(fā)明的有機薄膜在光傳感器方面的應(yīng)用進行說明。圖6為第1實施方式的光傳感器的模式剖面圖。圖6中表示的光傳感器300具備襯底1、在襯底1上形成的第1電極7a、由含有本發(fā)明的化合物及/或本發(fā)明的聚合物的有機薄膜構(gòu)成的形成于第1電極7a上的活性層2、在活性層2上形成的電荷發(fā)生層8、在電荷發(fā)生層8上形成的第2電極7b。
圖7為第2實施方式的光傳感器的模式剖面圖。圖7中表示的光傳感器310具備襯底1、在襯底1上形成的第1電極7a、在第1電極7a上形成的電荷發(fā)生層8、由含有本發(fā)明的化合物及/或本發(fā)明的聚合物的有機薄膜構(gòu)成的形成于電荷發(fā)生層8上的活性層2、在活性層2上形成的第2電極7b。
圖8為第3實施方式的光傳感器的模式剖面圖。圖8中表示的光傳感器320具備襯底1、在襯底1上形成的第1電極7a、由含有本發(fā)明的化合物及/或本發(fā)明的聚合物的有機薄膜構(gòu)成的形成于第1電極7a上的活性層2、在活性層2上形成的第2電極7b。
在第1～第3實施方式的光傳感器中，第1電極7a及第2電極7b中的一個使用透明或半透明的電極。電荷發(fā)生層8為吸收光而產(chǎn)生電荷的層。作為電極材料，可以使用鋁、金、銀、銅、堿金屬、堿土類金屬等金屬或它們的半透膜、透明導(dǎo)電膜。在活性層2(有機薄膜)中，為了提高光敏度，可以添加載流子發(fā)生劑、敏化劑等。另外，作為襯底1的材質(zhì)，可以使用硅襯底、玻璃襯底、塑料襯底等。
實施例 以下基于實施例和比較例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下的實施例。
(測定條件等) 核磁共振(NMR)光譜使用JEOL(日本電子株式會社)制造的商品名JMN-270(1H測定時270MHz)或同一株式會社制造的商品名JMNLA-600(19F測定時600MHz)進行測定?；瘜W(xué)位移以百萬分率(ppm)表示。在內(nèi)部標準0ppm中使用四甲基硅烷(TMS)。偶合常數(shù)(J)用赫茲表示，縮寫s、d、t、q、m及br分別表示單峰(singlet)、雙峰(doublet)、三峰(triplet)、四峰(quartet)、多峰(multiplet)及寬峰(broad)。另外，質(zhì)譜分析(MS)使用株式會社島津制造所制造的GCMS-QP5050A(商品名)，通過電子轟擊法(EI)、直接進樣法(DI)進行測定。柱色譜分離中的硅膠使用關(guān)東化學(xué)株式會社制造的商品名為Silicage160N(40～50μm)。所有的化學(xué)物質(zhì)皆為試劑級，從和光純藥工業(yè)株式會社、東京化成工業(yè)株式會社、關(guān)東化學(xué)株式會社、ナカライテスク株式會社、シグマアルドリツチジヤパン株式會社、及ダイキン株式會社買入。另外，循環(huán)伏安法，使用BAS社制造的裝置，工作電極使用BAS社制造的Pt電極、反電極使用Pt絲、參比電極使用Ag絲進行測定。進行該測定時的掃描速度為100mV/sec，掃描電位范圍為-2.8V～1.6V。還原電位及氧化電位的測定使用將化合物1×10-3mol/L以及作為支持電解質(zhì)的四丁基六氟磷酸銨(TBAPF6)0.1mol/L完全溶解于單氟化苯溶劑后得到的溶液進行測定。另外，X射線結(jié)構(gòu)分析(XRD)使用Rigaku RAXIS-RAPIDimaging plate diffractometer進行分析。
(參考合成例1) (化合物(78)的合成) 作為起始原料的4H-環(huán)戊烷(2，1-b:3，4-b’)二噻吩-4-酮(化合物(77))，參照Brzezinski，J.Z.；Reynolds，J.R.Synthesis 2002，8，1053-1056.的記載來合成。參照Ong，B.S.Tetrahedron Lett.1980，21，4225-4228.的記載，使用該化合物(77)來合成下述化合物(78)。即，根據(jù)下述反應(yīng)式(c)，以化合物(77)為起始原料，將其二硫代縮酮化，由此合成化合物(78)。

(實施例1) (化合物A的合成) 在加熱干燥過的二口燒瓶中加入N-溴丁二酰亞胺(489mg、2.75mmol)，進行氮置換后，添加二氯甲烷(4mL)。將該溶液至-78℃，并滴加氟化氫-吡啶(氟化氫含量60～70％，購自シグマアルドリツチジヤパン株式會社)(1mL)。在-78℃下攪拌30分鐘后，滴加上述化合物(78)105mg(0.39mmol)的二氯甲烷溶液(4mL)。在-78℃下攪拌3小時后，用冰浴升溫至0℃，再攪拌1小時。將得到的反應(yīng)液用0℃的己烷進行稀釋后使其通過堿性氧化鋁柱。然后，進行減壓濃縮后，用硅膠柱色譜法(己烷)進行純化，得到作為目的物的黃色固體化合物A(83mg，收率57％)。得到的化合物A的分析結(jié)果及化學(xué)式如下。
TLC Rf＝0.6(己烷乙醚＝3:1):1HNMR(270MHz，CDCl3):δ7.10(s，2H):GC-MS(EI):m/z＝372(M+).
(實施例2) (化合物B的合成) 在加熱干燥過的茄形瓶中加入化合物A(446mg，1.20mmol)、四氫呋喃(2.5mL)。然后進行氮置換，冷卻至-78℃后，添加正丁基鋰(1.6M、0.81mL、1.3mmol)使其反應(yīng)。1個小時后將其升溫至室溫。之后加水，用醋酸乙酯萃取有機相后，用硫酸鎂干燥該有機相。然后，進行減壓濃縮后，用硅膠柱色譜法(己烷)進行純化，得到作為目的物的綠色液體化合物B(246mg，收率70％)。得到的化合物B的分析結(jié)果及化學(xué)式如下。
TLC Rf＝0.6(己烷):GC-MS(EI):m/z＝294(M+).
(實施例3) (化合物C的合成) 在加熱干燥過的茄形瓶中加入化合物A(351mg，0.94mmol)、四氫呋喃(10mL)。將其用冰浴冷卻至0℃，加入氫化鋰鋁(219mg、5.77mmol)后使其在室溫下反應(yīng)。4小時后，依次加入水(220mg)、2當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液(220mg)及水(660mg)。將得到的化合物于室溫下攪拌后，用硅藻土過濾，并進行減壓濃縮。其后，用硅膠柱色譜法(己烷)進行純化，由此得到作為目的物的白色固體化合物C(191mg，收率95％)。得到的化合物C的分析結(jié)果及化學(xué)式如下。另外，對于得到的化合物C，用循環(huán)伏安(CV)法測定的氧化電位為0.99V，還原電位為-2.42V。并且，得到的化合物C的吸收光譜的峰波長為359nm。
TLC Rf＝0.4(己烷):1H NMR(270MHz，CDCl3):δ7.16(d，2H，J＝5.0Hz)，7.08(d，2H，J＝5.0Hz):GC-MS(EI):m/z＝214(M+).
(實施例4) (化合物D的合成) 在加熱干燥過的茄形瓶中加入化合物C(40mg，0.19mmol)、四氫呋喃(2.0mL)。然后進行氮置換，冷卻至-78℃后，添加正丁基鋰(1.6M、0.13mL、0.21mmol)使其反應(yīng)。1個小時后，在-78℃下加入三丁基氯化錫(100mg、0.307mmol)，將其升溫至室溫。12小時后加水，用二氯甲烷萃取有機相。將該有機相于硫酸鎂上進行干燥，并進行減壓濃縮。其后，用氧化鋁柱(己烷)進行純化，得到作為目的物的淡黃色液體化合物D(70mg，收率75％)。得到的化合物D的分析結(jié)果及化學(xué)式如下。

T LCRf＝0.6(己烷):GC-MS(DI):m/z＝504(M+). (實施例5) (化合物E的合成) 在加熱干燥過的帶蓋試管中加入化合物A(125mg、0.336mmol)、2-三丁基甲錫烷基噻吩(423mg、1.13mmol)、四(三苯基膦)鈀(O)(51mg、0.0441mmol)及甲苯(3mL)后，進行氮置換，使其在120℃下反應(yīng)。15小時后，自然冷卻，用硅藻土過濾后，進行減壓濃縮。其后，用氧化鋁柱(己烷)進行純化，得到作為目的物的紅橙色固體化合物E(71mg，收率56％)。得到的化合物E的分析結(jié)果及化學(xué)式如下。另外，對于得到的化合物E，用CV法測定的氧化電位為0.57V，還原電位為-2.03V。并且，得到的化合物E的吸收光譜的峰波長為433nm。
T LCRf＝0.2(己烷):1HNMR(270MHz，CDCl3):δ7.02(dd，2H，J＝5.0，3.6Hz)，7.16(s，2H)，7.18(t，2H，J＝3.6，1.0Hz)，7.25(t，2H，J＝5.0，1.0Hz):GC-MS(EI):m/z＝378(M+).
(實施例6) (化合物F的形成) 在加熱干燥過的帶蓋試管中加入化合物A(130mg、0.349mmol)、2-三丁基甲錫烷基-5-全氟己基噻吩(672mg、0.972mmol)、四(三苯基膦)鈀(0)(40mg、0.0346mmol)及甲苯(3mL)后，進行氮置換，并使其回流13個小時。然后，用硅藻土過濾后，進行減壓濃縮。其后，用氧化鋁柱(己烷)進行純化，得到作為目的物的橙色固體化合物F(131mg，收率38％)。得到的化合物F的分析結(jié)果及化學(xué)式如下。另外，對于得到的化合物F，用CV法測定的氧化電位為0.88V，還原電位為-1.95V。并且，得到的化合物F的吸收光譜的峰波長為433nm。
TLC Rf＝0.5(己烷):1H NMR(270MHz，丙酮一d6):δ7.66(s，2H)，7.65(d，2H，J＝4.3Hz)，7.54(d，2H，J＝4.3Hz):MS(MALDL-TOF，1，8，9-三羥基蒽基質(zhì))m/z＝1018.5(M+，Calcd1014.6).
(X射線結(jié)構(gòu)分析) 對得到的化合物F進行X射線結(jié)構(gòu)分析，測定相鄰的噻吩環(huán)之間的二面角，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，中央的二噻吩部分的噻吩環(huán)之間形成的二面角約為6度，中央的二噻吩部分的噻吩環(huán)和兩端的噻吩環(huán)形成的角約為8度，幾乎為平面(參照圖10)。另外，確認了在結(jié)晶中化合物F呈均勻的堆積結(jié)構(gòu)(參照圖11)。
(實施例7) (聚合物G的合成) 在加熱干燥過的帶蓋試管中加入化合物B(26mg、0.089mmol)、化合物C(70mg、0.14mmol)、四(三苯基膦)鈀(0)(25mg、0.022mmol)及甲苯(1.8mL)后，進行氮置換，使其在120℃下反應(yīng)。14小時后，自然冷卻，用硅藻土過濾后，進行減壓濃縮。其后，用氧化鋁柱(己烷)進行純化，得到作為目的物的黃橙色固體聚合物G(15mg，收率40％)。得到的聚合物G的分析結(jié)果及化學(xué)式如下。另外，對于得到的聚合物G，用CV法測定的氧化電位為0.66V，還原電位為-2.08V。并且，得到的聚合物G的吸收光譜的峰波長為435nm。
TLC Rf＝0.4(己烷:CH2Cl2＝4:1):1H NMR(270MHz，CDCl3):δ7.22(d，2H，J＝4.9Hz)，7.15(s，2H)，7.11(d，2H，J＝4.9Hz):GC-MS(DI):m/z＝426(M+).
(實施例8) (聚合物H的合成) 在加熱干燥過的帶蓋試管中加入化合物A(172mg、0.462mmol)、化合物D(516mg、1.03mmol)、四(三苯基膦)鈀(O)(73mg、0.063mmol)及甲苯(10mL)后，進行氮置換，使其在120℃下反應(yīng)。10小時后，自然冷卻，濾取析出的固體后，用丙酮、己烷及甲醇將該固體洗凈。其后，進行升華純化，得到作為目的物的褐色固體聚合物H(95mg，收率42％)。得到的聚合物H的分析結(jié)果及化學(xué)式如下。另外，得到的聚合物H的吸收光譜的峰波長為488nm。
GC-MS(DI):m/z＝638(M+).
(實施例9) (聚合物J的合成) 在氮置換過的50ml Schlenk型瓶中加入2，7-二(三甲基甲錫烷基)-9，9-二辛基芴(0.13mmol)、化合物A(0.11mmol)及二氯雙(三苯基膦)鈀(0.97μmo1)，再加入3ml DMF(二甲基甲酰胺)并升溫至150℃，攪拌24小時。接著，加入2ml THF(四氫呋喃)，再攪拌48小時。其后，冷卻至室溫后，用將甲醇和水以質(zhì)量比為1:1混合而成的混合液50ml使其再沉淀，由此得到作為目的物的褐色固體聚合物J(50mg，收率77％)。得到的聚合物J的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為4.4×103。另外，得到的聚合物J的化學(xué)式如下。得到的聚合物J在作成薄膜狀時的吸收光譜的峰波長為364nm。

(比較例1) (化合物K的合成) 在加熱干燥過的帶蓋試管中加入化合物(77)(96mg、0.499mmol)、肼一水合物(268mg、5.35mmol)、氫氧化鉀(294mg、5.249mmol)、乙二醇(5mL)后，自室溫緩慢加熱至190℃，之后在190℃下回流13個小時。接著冷卻至室溫后，加水，用乙醚萃取有機相。用水及飽和食鹽水洗滌該有機相，將其在硫酸鎂上干燥，并進行減壓濃縮。其后，用硅膠柱色譜法(己烷乙酸乙酯＝10:1)進行純化，由此得到作為目的物的白色固體化合物K(59mg，收率66％)。得到的化合物K的分析結(jié)果及化學(xué)式如下。另外，對于得到的化合物K，用CV法測定的氧化電位為0.68V，還原電位為-2.88V。并且，得到的化合物K的吸收光譜的峰波長為310nm。
TLC Rf＝0.7(己烷:CH2Cl2＝2:1):1H NMR(270MHz，CDCl3):δ7.17(d，2H，J＝4.8Hz):7.09(d，2H，J＝4.8Hz)，3.54(s，2H):GC-MS(EI):m/z＝178(M+).
(實施例10) (有機薄膜元件1的制造及晶體管特性的評價) 準備一種襯底，其中，在作為柵電極的經(jīng)過高濃度涂布的n型硅襯底的表面，通過熱氧化形成300nm作為絕緣層的硅氧化膜。將該襯底在Aldrich社制造的六甲基二硅烷胺(HMDS)中于50℃下浸漬7小時，處理硅氧化膜表面。接著，在襯底溫度90℃、沉積速率2.0

/秒的條件下，在經(jīng)過表面處理的該襯底上，通過真空蒸鍍法將化合物F的有機薄膜沉積至膜厚達到15nm。在該有機薄膜上，通過蔭罩蒸鍍Au達到30nm的厚度，形成溝道寬5.5mm、溝道長100μm的源電極和漏電極，從而制造有機薄膜元件1。對于制得的有機薄膜元件1，在真空中變換柵電極VG、源電極—漏電極間的電壓VSD來測定晶體管的特性，結(jié)果得到良好的Id—Vg特性，在Vg＝100V、Vd＝100V時，有漏極電流Id＝7.3×10-6A的電流流過。另外，此時的遷移率為1.8×10-2cm2/VS，接通電流時的閾值電壓為Vth＝64V。由此確認使用化合物F的有機薄膜元件1作為n型有機晶體管能夠有效地發(fā)揮作用。
(實施例11) (有機薄膜元件2的制造及有機薄膜晶體管特性的評價) 稱量聚合物J0.008g，加入二氯苯至2g，制備涂布液。與上述實施例10同樣，在經(jīng)過表面處理的帶電極的襯底上用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布上述聚合物J的涂布液。由此，在襯底上以700nm膜厚形成含有聚合物J的有機薄膜，制造有機薄膜元件2。制得的有機薄膜元件2，通過在真空中變換柵電極VG、源電極—漏電極間的電壓VSD測定晶體管的特性，得到良好的Isd—Vg特性，作為n型有機晶體管有效發(fā)揮作用。
(參考合成例2) (化合物(80)的合成) 作為起始原料的2，2-二-(3-噻吩基)-1，3-二氧戊環(huán)(化合物(79))，參照Lucas，P.；El Mehdi，N.；Ho，H.A.；Belanger，D.；Breau，L.Synthesis 2000，9，1253-1258.的記載來合成。參照Zotti，G.；Zecchin，S.；Schiavon，G.；Vercelli，B.Chem.Mater.2004，16，3667-3676.的記載，使用該化合物(79)合成下述化合物(80)。即，根據(jù)下述反應(yīng)式(d)，以化合物(79)為起始原料，
通過將其單溴化來合成化合物(80)。
(化合物L(fēng)的合成) 在加熱干燥過的帶蓋試管中加入化合物(80)(600mg，1.90mmol)、銅粉(777mg，12.2mmol)、碘代全氟己烷(1.11g，2.48mmol)、及二甲基亞砜(20mL)后，進行氮置換，使其在115℃下反應(yīng)。12小時后，自然冷卻，加水進行硅藻土過濾。其后，用醋酸乙酯萃取有機相，用水洗滌該有機相，并進行減壓濃縮。接著，將減壓濃縮后的有機相溶于四氫呋喃(15mL)中，加入12當(dāng)量的鹽酸(4mL)在室溫下反應(yīng)。10小時后，加水并用醋酸乙酯萃取有機相，用水洗滌該有機相，將其放在硫酸鎂上進行干燥，并進行減壓濃縮。其后，用硅膠柱色譜法(己烷)進行純化，得到作為目的物的紅色固體化合物L(fēng)(264mg，收率37％)。得到的化合物L(fēng)的分析結(jié)果及化學(xué)式如下。
TLC Rf＝0.1(己烷):1HNMR(270MHz，CDCl3):δ7.33(s，1H)，7.21(d，1H，J＝4.9Hz)，7.07(d，1H，J＝4.9Hz):GC-MS(EI):m/z＝510(M+).
(化合物M的合成) 在茄形瓶中加入化合物L(fēng)(131mg，0.256mmol)、三氟化硼—乙酸配位化合物(140mg，0.745mmol)、1，2-乙二硫醇(66mg，0.701mmol)及氯仿(4mL)，在室溫下使其反應(yīng)。9小時后，加水，并用二氯甲烷萃取有機相。將該有機相在硫酸鎂上進行干燥，并進行減壓濃縮。其后，用硅膠柱色譜法(己烷:CH2Cl2＝5:1)進行純化，得到作為目的物的淡黃色固體化合物M(143mg，收率96％)。得到的化合物M的分析結(jié)果及化學(xué)式如下。
TLC Rf＝0.2(己烷):1H NMR(270MHz，CDCl3):δ7.40(s，1H)，7.29(d，1H，J＝4.9Hz)，7.10(d，1H，J＝4.9Hz):GC-MS(DI):m/z＝586(M+).
(實施例12) (化合物N的合成) 在加熱干燥過的二口燒瓶中加入N-溴丁二酰亞胺(793mg、4.46mmol)，進行氮置換后，添加二氯甲烷(10mL)。冷卻該溶液至-78℃，并滴加氟化氫-吡啶(氟化氫含量60～70％，購自シグマアルドリツチジヤパン株式會社)(2.4mL)。在-78℃下攪拌30分鐘后，滴加化合物M(579mg，0.987mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)。在-78℃下攪拌5小時后，用冰浴升溫至0℃，再攪拌1小時。將得到的反應(yīng)液用0℃的己烷進行稀釋后，使其通過堿性氧化鋁柱。然后，進行減壓濃縮后，用硅膠柱色譜法(己烷)進行純化，得到作為目的物的黃色固體化合物N(223mg，收率37％)。得到的化合物N的分析結(jié)果及化學(xué)式如下。
TLC Rf＝0.8(己烷):1HNMR(270MHz，CDCl3):δ7.41(s，1H):7.16(s，1H):GC-MS(EI):m/z＝611(M+).
(實施例13) (化合物O的合成) 在加熱干燥過的帶蓋試管中加入化合物B(129mg，0.448mmol)、銅粉(152mg，2.39mmol)、碘代全氟己烷(490mg，1.10mmol)、及DMSO(3mL)后，進行氮置換，在125℃下使其反應(yīng)。11小時后，自然冷卻，加水并進行硅藻土過濾后，用醋酸乙酯萃取有機相，用水洗滌該有機相，將其在硫酸鎂上進行干燥，并進行減壓濃縮。減壓濃縮后，用硅膠柱色譜法(己烷)進行純化，得到作為目的物的黃色固體化合物O(168mg，收率61％)。得到的化合物O的分析結(jié)果及化學(xué)式如下。
TLC Rf＝0.5(己烷):1HNMR(270MHz，CDCl3):δ7.42(s，1H)，7.32(d，1H，J＝5.0Hz)，7.14(d，1H，J＝5.0Hz):GC-MS(EI):m/z＝532(M+).
(實施例14) (化合物P的合成) 在加熱干燥過的茄形瓶中加入化合物O(182mg，0.342mmol)、四氫呋喃(4mL)。然后進行氮置換，冷卻至-78℃后，添加正丁基鋰(1.6M、0.44mL、0.70mmol)使其反應(yīng)。1個小時后，在-78℃下加入三丁基氯化錫(222mg，0.68mmol)，將其升溫至室溫。30分鐘后，加水，用醋酸乙酯萃取有機相。將該有機相在硫酸鎂上干燥，并進行減壓濃縮。之后，用氧化鋁柱(己烷)進行純化，得到作為目的物的黃褐色固體化合物P(204mg，收率34％)。得到的化合物P的分析結(jié)果及化學(xué)式如下。

TLC Rf＝0.9(己烷):1HNMR(270MHz，CDCl3):δ7.39(s，1H):7.13(s，1H):1.58(m)，1.36(m)，1.15(m)，0.91(m):GC-MS(DI):m/z＝821(M+). (實施例15) (化合物Q的合成) 在茄形瓶中加入化合物O(117mg，0.220mmol)、(雙(三氟乙酰氧基)碘)苯(138mg，0.321mmol)、碘(56mg，0.221mmol)及四氯化碳(4mL)，使其在室溫下反應(yīng)。12個小時后，加入1當(dāng)量的硫代硫酸鈉水溶液(10mL)，用二氯甲苯萃取有機相。將該有機相在硫酸鎂上干燥，并進行減壓濃縮。其后，用硅膠柱色譜法(己烷)進行純化，得到作為目的物的淡黃色固體化合物Q(34mg，收率24％)。得到的化合物Q的分析結(jié)果及化學(xué)式如下。
TLC Rf＝0.6(己烷):1H NMR(270MHz，CDCl3):δ7.41(s，1H)，7.32(s，lH):GC-MS(DI):m/z＝658(M+).
(實施例16) (化合物R的合成) 在加熱干燥過的茄形瓶中加入化合物A(279mg，0.75mmol)、四氫呋喃(8.0mL)。然后進行氮置換，冷卻至-78℃后，添加正丁基鋰(1.6M、0.6mL、0.96mmol)使其反應(yīng)。2個小時后，在-78℃下加入三丁基氯化錫(271mg，0.83mmol)，將其升溫至室溫。1小時后，加水，用二氯甲烷萃取有機相。將該有機相在硫酸鎂上干燥，并進行減壓濃縮。之后，用氧化鋁柱(己烷)進行純化，得到作為目的物的黃褐色液體化合物R(204mg，收率34％)。得到的化合物R的分析結(jié)果及化學(xué)式如下。
TLC Rf＝0.8(己烷):1HNMR(270MHz，CDCl3):δ 7.06(s，2H)，1.56(m)，1.34(m)，1.13(m)，0.90(m):GC-MS(DI):m/z＝792(M+).
(實施例17) (聚合物S的合成) 在加熱干燥過的帶蓋試管中加入化合物P(69mg、0.084mmol)、化合物Q(30mg，0.046mmol)、四(三苯基膦)鈀(O)(5mg、0.006mmol)及甲苯(4mL)后，進行氮置換，使其回流36個小時。之后用硅藻土過濾后，進行減壓濃縮。其后，用氧化鋁柱(己烷)進行純化，得到作為目的物的紅橙色固體聚合物S(44mg，收率91％)。得到的聚合物S的分析結(jié)果及化學(xué)式如下。另外，對于得到的聚合物S，用CV法測定的氧化電位為0.98V，還原電位為-1.80V。并且，得到的聚合物S的吸收光譜的峰波長為443nm。
TLC Rf＝0.3(己烷):1HNMR(270MHz，THF-d8):δ7.58(s，2H)，7.35(s，2H):MS(MALDI-TOF，1，8，9-三羥基蒽基質(zhì)):m/z＝1066.24(M+，Calcd1062.56).
(實施例18) (聚合物T的合成) 在加熱干燥過的帶蓋試管中加入化合物R(140mg、0.177mmol)、化合物N(252mg、0.412mmol)、四(三苯基膦)鈀(O)(46mg、0.040mmol)及甲苯(10mL)后，進行氮置換，使其在120℃下反應(yīng)。16個小時后，自然冷卻，濾取析出的固體后，用丙酮、己烷及甲醇將該固體洗凈。其后，進行升華純化，得到作為目的物的褐色固體聚合物T(95mg，收率42％)。得到的聚合物T的分析結(jié)果及化學(xué)式如下。另外，得到的聚合物T的吸收光譜的峰波長為491nm。
MS(MALDI-TOF，1，8，9-三羥基蒽基質(zhì))m/z＝1283.24(M+，Calcd 1274.8). (實施例19) (化合物U的合成) 在加熱干燥過的帶蓋試管中加入化合物A(38mg、0.10mmol)、5-全氟己基-5’三丁基甲錫烷基二噻吩(275mg、0.356mmol)、四(三苯基膦)鈀(O)(12mg、0.010mmol)及甲苯(3.5mL)后，進行氮置換，使其在120℃下反應(yīng)。33個小時后，自然冷卻，濾取析出的固體后，用丙酮、己烷及甲醇將該固體洗凈。其后，用HPLC(THF)進行純化，得到作為目的物的褐色固體化合物U(14mg，收率7％)。得到的化合物U的分析結(jié)果及化學(xué)式如下。對于得到的化合物U，用CV法測定的氧化電位為0.56V，還原電位為-1.91V。并且，得到的化合物U的吸收光譜的峰波長為475nm。
MS(MALDI-TOF，1，8，9-三羥基蒽基質(zhì))m/z＝1181.95(M+，Calcd 1178.82).
(實施例20) (有機薄膜元件3的制造及晶體管特性的評價) 與上述實施例10同樣，在襯底溫度90℃、沉積速率2.0

/秒的條件下，在經(jīng)過表面處理的帶電極的襯底上，通過真空蒸鍍法將化合物S的有機薄膜沉積至膜厚達到15nm。在該有機薄膜上，通過蔭罩蒸鍍Au達到30nm的厚度，形成溝道寬5.5mm、溝道長100μm的源電極和漏電極，從而制造有機薄膜元件3。對于制得的有機薄膜元件3，在真空中變換柵電極VG、源電極—漏電極間的電壓VSD來測定晶體管的特性，結(jié)果得到良好的Id—Vg特性，在Vg＝80V、Vd＝100V時，有漏極電流Id＝5.0×10-4A的電流流過。另外，此時的遷移率為1.44×10-3cm2/Vs，接通電流時的閾值電壓為Vth＝53V。由此確認使用化合物S的有機薄膜元件3作為n型有機晶體管有效地發(fā)揮作用。
對于由實施例3、5～7、17、19及比較例1得到的化合物及聚合物，通過CV法測定的氧化電位和還原電位歸納于表1。
表1 由表1所示結(jié)果可以確認，本發(fā)明的含氟化合物及含氟聚合物的還原電位的絕對值足夠低。另外，噻吩環(huán)的數(shù)目越多吸收光譜的峰波長越向長波長一側(cè)移動，由此可以確認分子內(nèi)的平面性良好并且分子內(nèi)的π共軛擴展。由這些情況可以確認本發(fā)明的含氟化合物及含氟聚合物電子傳輸性良好，作為有機n型半導(dǎo)體是非常有用的。
工業(yè)上應(yīng)用的可能性 如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種可作為電子傳輸性優(yōu)異的有機n型半導(dǎo)體使用的新型含氟化合物及含氟聚合物。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種含有該含氟化合物及/或含氟聚合物的有機薄膜以及具有該有機薄膜的有機薄膜元件。
權(quán)利要求
1.一種以下述通式(I)表示的含氟化合物，
式(I)中，Ar1及Ar2分別獨立地表示碳原子數(shù)為10以上的芳烴基或碳原子數(shù)為4以上的雜環(huán)基，R1表示氫原子或1價的取代基，R2及R3分別獨立地表示1價的取代基，s1及t1分別獨立地表示0以上的整數(shù)，其中，在s1為2以上的情況下，多個存在的R2相同或不同，在t1為2以上的情況下，多個存在的R3相同或不同。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟化合物，其中，以所述通式(I)表示的化合物為以下述通式(II)表示的化合物，
式(II)中，R1表示氫原子或1價的取代基，R2及R3分別獨立地表示1價的取代基，Z1及Z2分別獨立地表示以下述式(i)～(viii)表示的基團中的任何一個，u1及v1分別獨立地表示0～2的整數(shù)，其中，在u1為2的情況下，多個存在的R2相同或不同，在v1為2的情況下，多個存在的R3相同或不同，此外，R4及R5分別獨立地表示氫原子或1價的取代基，另外，以下述式(viii)表示的基團可以左右翻轉(zhuǎn)，
3.如權(quán)利要求2所述的含氟化合物，其中，所述Z1及所述Z2為以所述式(i)表示的基團。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的含氟化合物，其中，所述R1為氟原子。
5.一種具有以下述通式(III)表示的重復(fù)單元的含氟聚合物，
式(III)中，Ar1及Ar2分別獨立地表示碳原子數(shù)為10以上的芳烴基或碳原子數(shù)為4以上的雜環(huán)基，R1表示氫原子或1價的取代基，R2及R3分別獨立地表示1價的取代基，s2及t2分別獨立地表示0以上的整數(shù)，其中，在s2為2以上的情況下，多個存在的R2相同或不同，在t2為2以上的情況下，多個存在的R3相同或不同。
6.如權(quán)利要求5所述的含氟聚合物，其中，以所述通式(III)表示的重復(fù)單元為以下述通式(IV)表示的重復(fù)單元，
式(IV)中，R1表示氫原子或1價的取代基，R2及R3分別獨立地表示1價的取代基，Z1及Z2分別獨立地表示以下述式(i)～(viii)表示的基團中的任何一個，u2及v2分別獨立地表示0或1，其中，R4及R5分別獨立地表示氫原子或1價的取代基，此外，以下述式(viii)表示的基團可以左右翻轉(zhuǎn)，
7.如權(quán)利要求6所述的含氟聚合物，其中，所述Z1及所述Z2為以所述式(i)表示的基團。
8.如權(quán)利要求5～7中任一項所述的含氟聚合物，其中，具有以所述通式(III)表示的重復(fù)單元的至少1個和以下述通式(V)表示的重復(fù)單元的至少1個，
式(V)中，Ar3表示可具有取代基的2價芳烴基或可具有取代基的2價雜環(huán)基。
9.如權(quán)利要求8所述的含氟聚合物，其中，所述Ar3為以下述通式(VI)表示的基團，
式(VI)中，R6及R7分別獨立地表示氫原子或1價的取代基，Z3表示以下述式(i)～(ix)表示的基團中的任何一個，其中，R6和R7可以相互結(jié)合形成環(huán)，另外，R4、R5、R8及R9分別獨立地表示氫原子或1價的取代基，R8和R9可以相互結(jié)合形成環(huán)，并且，以下述式(viii)表示的基團可以左右翻轉(zhuǎn)，
10.如權(quán)利要求9所述的含氟聚合物，其中，所述Z3為以所述式(i)表示的基團。
11.如權(quán)利要求5～10中任一項所述的含氟聚合物，其中，所述R1為氟原子。
12.一種含氟化合物的制造方法，其為權(quán)利要求1～4中任一項所述的含氟化合物的制造方法，其中，含有在鹵鎓離子發(fā)生劑的存在下使以下述通式(VII)表示的化合物與氟化物離子源反應(yīng)的工序，
式(VII)中，Ar1及Ar2分別獨立地表示碳原子數(shù)為10以上的芳烴基或碳原子數(shù)為4以上的雜環(huán)基，R2及R3分別獨立地表示1價的取代基，X及Y分別獨立地表示烷硫基，或者表示X及Y的烷硫基的烷基部分連接而成的亞烷二硫基或X及Y成為一體并與結(jié)合的碳原子一起形成的硫羰基，s1及t1分別獨立地表示0以上的整數(shù)，其中，在s1為2以上的情況下，多個存在的R2相同或不同，在t1為2以上的情況下，多個存在的R3相同或不同。
13.如權(quán)利要求12所述的含氟化合物的制造方法，其中，所述氟化物離子源含有選自氟化氫、氟化氫和胺的配位化合物、氟化氫和吡啶的配位化合物、二氫三氟化銨、以及二氫三氟化鏻組成的組中的至少1種。
14.如權(quán)利要求12或13所述的含氟化合物的制造方法，其中，所述鹵鎓離子發(fā)生劑含有選自1，3-二溴-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、N-溴代琥珀酰亞胺、N-溴代乙酰胺、2，4，4，6-四溴-2，5-環(huán)己二烯酮及N-碘代琥珀酰亞胺組成的組中的至少1種。
15.一種有機薄膜，其含有權(quán)利要求1～4中的任一項所述的含氟化合物及/或權(quán)利要求5～11中的任一項所述的含氟聚合物。
16.如權(quán)利要求15所述的有機薄膜，其通過真空蒸鍍法、旋轉(zhuǎn)涂布法、噴墨印刷法、分配器印刷法或柔版印刷法來形成。
17.一種有機薄膜元件，其具備權(quán)利要求15或16所述的有機薄膜。
18.一種有機薄膜晶體管，其具備如權(quán)利要求15或16所述的有機薄膜。
19.一種有機太陽電池，其具備如權(quán)利要求15或16所述的有機薄膜。
全文摘要
本發(fā)明的含氟化合物為以右述通式(I)表示的化合物，式I中，Ar1及Ar2分別獨立地表示碳原子數(shù)為10以上的芳烴基或碳原子數(shù)為4以上的雜環(huán)基，R1表示氫原子或1價的取代基，R2及R3分別獨立地表示1價的取代基，s1及t1分別獨立地表示0以上的整數(shù)，其中，在s1為2以上的情況下，多個存在的R2可以相同也可以不同，在t1為2以上的情況下，多個存在的R3可以相同也可以不同。
文檔編號C07D519/00GK101389634SQ20078000652
公開日2009年3月18日 申請日期2007年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月22日
發(fā)明者家裕隆, 安蘇芳雄, 二谷真司, 上田將人 申請人:住友化學(xué)株式會社