專利名稱：：用于羧酸的反應(yīng)性蒸餾的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供一種用于反應(yīng)性蒸餾的方法，其中羧酸在反應(yīng)性蒸餾塔的反應(yīng)區(qū)中在酯化條件下在催化劑的存在下與醇反應(yīng)以形成酯。
背景技術(shù)：
：用于酯化反應(yīng)的反應(yīng)性蒸餾是已知的。例如在WO01/27065中披露了一種用于制備乙酸乙酯的反應(yīng)性蒸餾方法，其中乙醇在固體酸性催化劑的存在下與乙酸和/或乙酸酐反應(yīng)。乙酸或乙酸酐或者它們的混合物和乙醇被單獨(dú)引入反應(yīng)性蒸餾塔。在US6，028,215中，披露了一種由醇和羧酸制備酯，特別是由丁醇和乙酸制備乙酸丁酯的方法，其中醇和羧酸在非均相酸催化劑的存在下反應(yīng)。用于羧酸與低級醇酯化的反應(yīng)性蒸餾方法的缺點(diǎn)是，如果醇沒有完全消耗，則水/醇混合物在塔頂部蒸餾出。醇的回收和循環(huán)需要額外的分離步驟，通常是一個(gè)或多個(gè)另外的蒸餾塔。在ChemicalEngineeringandProcessing43(2004)411-420，Dimian等的論文中描述了在用輕質(zhì)醇將脂肪酸催化酯化的反應(yīng)性蒸餾方法中使用物質(zhì)分離劑-通常稱為夾帶劑(entrainer)，該醇與水形成均相共沸物。其表示將夾帶劑加入蒸餾塔的頂部克服了由于蒸餾邊界的限制。夾帶劑增強(qiáng)了水從反應(yīng)區(qū)中除去，并且因此通過簡單的潷析可以將水從塔頂料流中分離。在該論文中例舉了在用1-丙醇將月桂酸酯化中使用乙酸正丙酯作為夾帶劑。脂族和芳族烴，含氧化合物例如酯、醚和酮，和卣代烴被提及作為合適的夾帶劑。在EP1300387中，披露了一種通過在非均相催化劑上反應(yīng)性蒸餾制備乳酸酯的方法。使用夾帶劑將伴隨著反應(yīng)物引入的水和通過酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水從蒸餾塔中分離。在反應(yīng)啟動(dòng)之前，向蒸餾塔中裝入反應(yīng)物醇和夾帶劑。在反應(yīng)性蒸餾期間可以加入另外的夾帶劑。沒有提及向其中進(jìn)一步加入夾帶劑的塔部分。發(fā)明概述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過將惰性夾帶劑送入塔的底部，即送入反應(yīng)區(qū)的下部或反應(yīng)區(qū)的下方，優(yōu)選在低于醇的進(jìn)料高度的進(jìn)料高度下，可以改進(jìn)用于羧酸和醇轉(zhuǎn)化成酯的反應(yīng)性蒸餾方法。因此，本發(fā)明提供了一種用于反應(yīng)性蒸餾的方法，其中羧酸在反應(yīng)性蒸餾塔的反應(yīng)區(qū)中在酯化條件下在催化劑的存在下與醇反應(yīng)以形成酯，其中將包含羧酸的第一供給料流、包含醇的第二供給料流和包含惰性夾帶劑的第三供給料流送入反應(yīng)性蒸餾塔，其中將第一供給料流在剛好位于反應(yīng)區(qū)的上方或者在反應(yīng)區(qū)的頂部的第一進(jìn)料高度送入塔中，將第二供給料流在位于反應(yīng)區(qū)中或者剛好位于反應(yīng)區(qū)的下方并且位于第一進(jìn)料高度下方的第二進(jìn)料高度送入塔中，并且將第三供給料流在位于反應(yīng)區(qū)中或者位于反應(yīng)區(qū)的下方并且不高于第二進(jìn)料高度的第三進(jìn)料高度送入塔中，和其中得到包含所形成的酯和未反應(yīng)的羧酸的塔底料流，并且得到包含未反應(yīng)的醇、水和夾帶劑的塔頂料流。與其中將夾帶劑加入塔頂部的現(xiàn)有技術(shù)方法相比，根據(jù)本發(fā)明的方法具有幾種優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是與現(xiàn)有技術(shù)方法相比獲得更高的羧酸轉(zhuǎn)化率。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是與在將夾帶劑加入塔頂部的方法中的可以從塔底料流中分離的酯相比，本發(fā)明的方法中的可以從塔底料流中分離的酯較少地被水和醇污染。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是總的能量需求更低。此外，與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，根據(jù)本發(fā)明的方法可在更低的醇/羧酸比例下操作，導(dǎo)致更低的循環(huán)料流的體積。附圖簡述該圖示意性地表示根據(jù)本發(fā)明的方法的圖解。發(fā)明詳述在根據(jù)本發(fā)明的方法中，將羧酸、醇和惰性夾帶劑送入反應(yīng)性蒸餾塔。在塔中，羧酸和醇在酯化條件下在酯化催化劑的存在下反應(yīng)以形成酯和水。惰性夾帶劑是一種在根據(jù)本發(fā)明的方法中在采用的工藝條件下為惰性并且在塔頂部蒸餾出的化合物。夾帶劑起到用于使水與醇分離的物質(zhì)分離劑的作用。夾帶劑優(yōu)選為可以容易地與在塔頂部蒸餾的其它化合物即醇和水分離的化合物。優(yōu)選地，夾帶劑是烴，更優(yōu)選選自苯、甲苯、己烷或環(huán)己烷的烴。環(huán)己烷是特別優(yōu)選的夾帶劑。作為酯化催化劑，可以使用本領(lǐng)域已知的任何均相或非均相酯化催化劑。一般而言，酯化催化劑是強(qiáng)酸性催化劑。合適的均相強(qiáng)酸性催化劑的例子是強(qiáng)無機(jī)酸或磺酸，例如硫酸、對-曱苯磺酸、磷酸和硝酸。硫酸是特別合適的均相催化劑。合適的非均相強(qiáng)酸性催化劑的例子是強(qiáng)酸性離子交換樹脂比如磺化聚苯乙烯、酸性ZSM-5沸石和酸性P沸石。優(yōu)選地，反應(yīng)性蒸餾塔包含固定排列的非均相催化劑，因?yàn)榻柚谶@種排列不需要額外的催化劑/產(chǎn)物分離步驟。向其中送入反應(yīng)物和夾帶劑的反應(yīng)性蒸餾塔包含反應(yīng)區(qū)，即其中存在催化劑和反應(yīng)物羧酸以及反應(yīng)物醇的區(qū)域。反應(yīng)性蒸餾塔包括位于反應(yīng)區(qū)上方的精餾區(qū)和位于反應(yīng)區(qū)下方的汽提區(qū)。這些區(qū)的每一個(gè)包含至少一個(gè)分離塔板或者至少一個(gè)理論分離階段。在使用非均相催化劑的情形中，反應(yīng)性蒸餾塔的反應(yīng)區(qū)包含固定排列的固體催化劑。包含羧酸的第一供給料流將被送入反應(yīng)區(qū)的頂部塔板或階段或者剛好位于反應(yīng)區(qū)上方，即在位于反應(yīng)區(qū)的頂部塔板或階段上方的一個(gè)或兩個(gè)塔板或階段?？梢詫嫉牡诙┙o料流在反應(yīng)區(qū)中位于第一進(jìn)料高度下方或者剛好位于反應(yīng)區(qū)下方(即，在反應(yīng)區(qū)的最低塔板或階段下方的1-5個(gè)，優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)塔板或階段的范圍內(nèi))的進(jìn)料高度送入塔中?？梢詫瑠A帶劑的第三供給料流在與第二供給料流相同的高度送入塔中。優(yōu)選地，將第三供給料流在位于第二進(jìn)料高度下方并且位于反應(yīng)區(qū)下方的進(jìn)料高度送入塔中。在使用均相催化劑的情形中，將催化劑送入反應(yīng)性蒸餾塔中的反應(yīng)區(qū)的頂部塔板或階段中?？梢詫⒌谝还┙o料流在與催化劑相同的高度下送入塔中，即在反應(yīng)區(qū)的頂部塔板/階段，或者在位于反應(yīng)區(qū)頂部上方的一個(gè)或兩個(gè)塔板/階段。優(yōu)選地，將較少揮發(fā)性的反應(yīng)物，即含有羧酸的第一供給料流在與均相催化劑相同的高度送入塔中。底料4中終止，'并且因此存在于位于其進(jìn)料高度下方的塔^任何k度:由于未反應(yīng)的羧酸和部分未反應(yīng)的醇也將在塔底料流中終止，因此在均相催化劑的情形中反應(yīng)區(qū)延伸至塔底部。因此，根據(jù)定義，第二和第三供給料流將被送入塔中的反應(yīng)區(qū)中。在使用均相催化劑的情形中，汽提區(qū)和反應(yīng)區(qū)因此重疊。汽提區(qū)在該情形中被定義為位于第二進(jìn)料高度下方的塔的一部分。為了將塔底料流中的醇和水的數(shù)量最小化，優(yōu)選將第三供給料流在第二供給料流的下方送入塔中，即第三進(jìn)料高度位于第二進(jìn)料高度的下方。更優(yōu)選地，將第三供給料流送入塔中的底部塔板或底部理論分離階段，即重沸器中，或者直接位于底部塔板或階段上方的塔板或階段中。羧酸和醇在反應(yīng)區(qū)中彼此反應(yīng)以形成酯和水。將包含所形成的酯、未反應(yīng)的羧酸和形成的重質(zhì)產(chǎn)物的塔底料流與包含未反應(yīng)的醇、水和夾帶劑的塔頂料流從塔中排出。塔底料流將通常包含幾個(gè)百分比的夾帶劑并且還可以包含幾個(gè)百分比的未反應(yīng)的醇和微量的水。將理解的是在塔底料流中終止的醇和夾帶劑的分?jǐn)?shù)強(qiáng)烈地取決于重沸器條件例如壓力和溫度。在使用均相催化劑的情形中，塔底料流還包含催化劑。一般而言，將至少部分塔底料流在重沸器中汽化并且將其循環(huán)到塔底部用于汽提來自反應(yīng)區(qū)的料流。塔頂料流通常在冷凝器中冷凝?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域已知的任何液/液分離技術(shù)(例如，通過在潷析器中相分離)將液體夾帶劑從冷凝的塔頂料流中分離。優(yōu)選地，將部分分離的液體夾帶劑循環(huán)到塔頂部用于在塔頂部提供液體回流，并且將剩余的分離的液體夾帶劑循環(huán)到反應(yīng)性蒸餾塔中作為第三供給料流的一部分。在將液體夾帶劑從冷凝的塔頂料流中分離之后，得到液體醇-水混合物，其可以在用于水分離的蒸餾塔中分離成富含水的料流和富含醇的料流。將通常包含一些水的富含醇的料流被優(yōu)選循環(huán)到反應(yīng)性蒸餾塔中作為第二供給料流的一部分。在醇與水形成均相共沸物的情形中，富含醇的料流的組成通常為共沸物的組成。優(yōu)選將塔底料流送入產(chǎn)物分離塔中，用于將酯產(chǎn)物料流從其中分離。優(yōu)選地，通過側(cè)面排出將酯產(chǎn)物料流作為側(cè)料流從產(chǎn)物分離塔中回收，并且將包含羧酸和重質(zhì)產(chǎn)物的塔底料流與包含夾帶劑和任選的醇的塔頂料流從產(chǎn)物分離塔中排出。優(yōu)選將塔頂料流在不高于第二進(jìn)料高度，更優(yōu)選低于第二進(jìn)料高度的高度循環(huán)到反應(yīng)性蒸餾塔中。塔頂料流可以作為第三供給料流的一部分或者單獨(dú)作為第四供給料流循環(huán)到反應(yīng)性蒸餾塔中。包含未反應(yīng)的羧酸的產(chǎn)物分離塔的塔底料流被優(yōu)選作為第一供給料流，即包含羧酸的供給料流的一部分循環(huán)到反應(yīng)性蒸餾塔。為了在本方法中防止重質(zhì)產(chǎn)物的積聚，優(yōu)選將部分塔底料流從產(chǎn)物分離塔中清除。在根據(jù)本發(fā)明的方法中酯化的羧酸可以是在蒸餾酯化條件下為液體的任何羧酸。合適的羧酸可以為從低沸點(diǎn)曱酸到高沸點(diǎn)脂肪酸。乙酰丙酸和戊酸是特別優(yōu)選的羧酸，因?yàn)榻柚诟鶕?jù)本發(fā)明的方法，這些酸生物質(zhì)f汴生的酸可以適合轉(zhuǎn)4匕成生物質(zhì)t汴生(biomass-derived)的燃料組分，即乙酰丙酸酯或戊酸酯。醇可以是具有比反應(yīng)物羧酸和產(chǎn)物酯更高揮發(fā)性的任何醇。優(yōu)選地，醇是包含1-12個(gè)碳原子的烷基醇。更優(yōu)選地，醇是曱醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇或l-戊醇。乙醇是特別優(yōu)選的醇。優(yōu)選地，這樣選擇羧酸和醇使得形成的酯具有比反應(yīng)物羧酸更高的揮發(fā)性。如果是這樣的情形，則可以在產(chǎn)物分離塔中通過簡單的蒸餾將酯產(chǎn)物料流從反應(yīng)性蒸餾塔的塔底料流中分離并且通過側(cè)面排出從該方法中從產(chǎn)物分離塔中回收。重質(zhì)產(chǎn)物和在均相催化劑情形下的催化劑然后將與未反應(yīng)的羧酸終止在產(chǎn)物分離塔的底部并且因此不污染酯產(chǎn)物料流。根據(jù)本發(fā)明的方法特別適合于乙酰丙酸或戊酸與乙醇的酯化。如果本方法是用于乙酰丙酸或戊酸與乙醇的酯化的方法，則產(chǎn)物乙酰丙酸乙酯或戊酸乙酯可以適宜地用作例如汽油或柴油中的燃料組分。在該情形中，環(huán)己烷是特別合適的夾帶劑，因?yàn)樵诓裼突蚱椭锌梢栽试S多至幾個(gè)百分比的環(huán)己烷數(shù)量。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)特別的優(yōu)點(diǎn)是可以回收具有非常低的乙醇含量的乙酰丙酸乙酯或戊酸乙酯。在柴油中，應(yīng)該將乙醇的數(shù)量最小化以避免乙醇對柴油組合物的閃點(diǎn)的負(fù)面影響。適宜地，包含羧酸的第一供給料流由包含從反應(yīng)性蒸餾塔的塔底料流中分離的羧酸的循環(huán)料流和包含羧酸的補(bǔ)充料流構(gòu)成。該補(bǔ)充料流可以是基本上純的(即，至少90wt。/。)羧酸料流?？蛇x擇地，補(bǔ)充料流可以是用于將羧酸部分地預(yù)先轉(zhuǎn)化成其酯的預(yù)轉(zhuǎn)化器的流出物。如果是這樣的情形，則補(bǔ)充料流包含羧酸、酯、一些反應(yīng)水和任選的未轉(zhuǎn)化的醇。在預(yù)轉(zhuǎn)化器中使用均相酯化催化劑的情形中，預(yù)轉(zhuǎn)化器的流出物也可以包含催化劑。如果根據(jù)本發(fā)明的方法在沒有羧酸循環(huán)的情況下操作，則第一供給料流僅僅包含濃縮形式的或者預(yù)轉(zhuǎn)化器的流出物形式的補(bǔ)充羧酸。第二供給料流包含反應(yīng)物醇。適宜地，第二供給料流由醇補(bǔ)充料流和循環(huán)料流構(gòu)成。該循環(huán)料流是從反應(yīng)性蒸餾塔的塔頂料流中分離的包含醇和一些水的料流。該補(bǔ)充料流可以包含一些水。在與水形成均相共沸物的醇的情形中，補(bǔ)充料流適宜地包含比例接近于共沸物組成的醇和水。笫三供給料流適宜地由夾帶劑的補(bǔ)充料流和循環(huán)夾帶劑料流構(gòu)成。循環(huán)夾帶劑料流是通過冷卻和隨后相分離從塔頂料流中分離的夾帶劑。如果有從反應(yīng)性蒸餾塔的塔底料流中分離的包含夾帶劑的循環(huán)料流，則該循環(huán)料流也可以形成第三供給料流的一部分?？蛇x擇地，從塔底料流中分離的包含夾帶劑的循環(huán)料流可以單獨(dú)地作為第四供給料流送入反應(yīng)性蒸餾塔。優(yōu)選地，醇以化學(xué)計(jì)量過量的數(shù)量送入塔中以使反應(yīng)平衡朝向酯產(chǎn)物方向移動(dòng)。更優(yōu)選地，以補(bǔ)充料流和循環(huán)料流兩種方式送入反應(yīng)性蒸餾塔的醇和羧酸的數(shù)量為使得送入塔中的醇與羧酸的摩爾比為2.0-12.0,甚至更優(yōu)選3.0-5.0。為了實(shí)現(xiàn)冷凝的塔頂料流的夾帶劑相與醇/水相之間的相分離，送入塔中的夾帶劑與羧酸的摩爾比優(yōu)選為5.0-20.0，更優(yōu)選8.0-15.0。在反應(yīng)性蒸餾塔的反應(yīng)區(qū)中的條件是酯化條件，即在其下在羧酸與醇之間進(jìn)行酯化反應(yīng)的條件。反應(yīng)區(qū)中的溫度優(yōu)選為50-250°C，更優(yōu)選60-150'C。在使用包含大網(wǎng)絡(luò)離子交換樹脂的非均相催化劑的情形中，優(yōu)選將溫度保持在發(fā)生催化劑分解的溫度以下。對于磺化聚苯乙烯，催化劑分解通常在120。C以上出現(xiàn)，盡管一些類型的磺化聚苯乙烯可以適宜地在多至150n的溫度下操作。優(yōu)選這樣操作根據(jù)本發(fā)明的方法使得塔頂部中的壓力為0,5-10.0巴(絕壓)，更優(yōu)選0.8-5.0巴(絕壓)。將理解的是如下選擇操作溫度和壓力使得塔頂料流仍然可冷凝，并且重沸器中的沸騰溫度使得產(chǎn)物酯不分解。附圖詳述在附圖中示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的工藝方案。示出了具有反應(yīng)區(qū)2、位于反應(yīng)區(qū)2上方的精餾區(qū)3和位于反應(yīng)區(qū)2下方的汽提區(qū)4的反應(yīng)性蒸餾塔1。反應(yīng)區(qū)2含有結(jié)構(gòu)化填充的強(qiáng)酸性大網(wǎng)絡(luò)離子交換樹脂。反應(yīng)區(qū)2具有10個(gè)理論分離階段。精餾區(qū)3具有10個(gè)理論分離階段并且汽提區(qū)4具有15個(gè)理論分離階段。管線5中的乙酰丙酸補(bǔ)充料流和管線6中的乙酰丙酸循環(huán)料流在位于第10個(gè)理論分離階段(即，在位于反應(yīng)區(qū)2的頂部階段上方的一個(gè)階段)的第一進(jìn)料高度7送入塔1。由來自管線8的補(bǔ)充乙醇料流和來自管線9的乙醇循環(huán)料流構(gòu)成的濕乙醇料流在位于第21個(gè)理論分離階段的第二進(jìn)料高度10送入塔1。來自管線11的環(huán)己烷補(bǔ)充料流和來自管線12的環(huán)己烷循環(huán)料流在位于第34個(gè)理論分離階段的第三進(jìn)料高度13送入塔1。在反應(yīng)區(qū)2中，進(jìn)行酯化并且形成乙酰丙酸乙酯和水。包含乙醇、水和環(huán)己烷的塔頂料流通過管線14從塔1中排出并且在冷凝器15中冷凝。冷凝的塔頂料流通過管線16送入潷析器17并且分離成環(huán)己烷與乙醇和水的混合物。部分環(huán)己烷作為精餾液體通過管線18循環(huán)到塔1的頂部。剩余的環(huán)己烷通過管線12循環(huán)到塔1。乙醇和水的混合物通過管線19送入水分離塔20并且分離成通過管線21從塔20中排出的水料流和通過管線9循環(huán)到塔1的濕乙醇料流。包含乙酰丙酸、乙酰丙酸乙酯、重質(zhì)產(chǎn)物以及少量的乙醇和環(huán)己烷的塔底料流通過管線22從塔1中排出。部分塔底料流在重沸器23中汽化并且作為汽提氣體通過管線24循環(huán)到塔1的底部。較大部分的塔底料流送入產(chǎn)物分離塔25。乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物料流通過塔25的側(cè)面排出26而獲得。包含乙酰丙酸和重質(zhì)產(chǎn)物的塔底料流通過管線27從塔25中排出。其中的小部分通過管線28清除并且較大部分通過管線6循環(huán)到塔1。包含乙醇和環(huán)己烷的塔頂料流通過管線29從產(chǎn)物分離塔25中排出并且循環(huán)到塔l的第34個(gè)理論分離階段。實(shí)施例借助于以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步解釋根據(jù)本發(fā)明的方法。在每一實(shí)施例中，使用RADFRAC軟件模擬乙酰丙酸酯化成乙酰丙酸乙酯的反應(yīng)性蒸餾方法。實(shí)施例l(沒有夾帶劑;不根據(jù)本發(fā)明)反應(yīng)性蒸餾在直徑為2.7m、具有35個(gè)理論分離階段-包括含具有IO個(gè)理論分離階段(第11至第20階段)和每階段^Skg催化劑的非均相酯化催化劑(固定在SulzerKatapak-SP填料中的Amberlyst15)的床(床高2.5m)的反應(yīng)區(qū)、位于反應(yīng)區(qū)上方(第1至第IO階段)的精餾區(qū)和位于反應(yīng)區(qū)下方(具有第21至第35階段)的汽提區(qū)-的蒸餾塔中進(jìn)行。包含13，214kg/h的乙酰丙酸(10，440kg/h的包含98wt%乙酰丙酸和2wt%水的補(bǔ)充料流和2，774kg/h的循環(huán)料流)的第一供給料流在位于反應(yīng)區(qū)上方的階段，即在第10階段送入塔中。15，127kg/h的包含95.4wt%乙醇和4,6wt0/"JC(3848kg/h的補(bǔ)充料流和ll，269kg/h的循環(huán)料流)的第二供給料流在剛好位于反應(yīng)區(qū)下方的塔板(在第21階段)送入塔中。反應(yīng)性蒸餾塔在冷凝器中采用大氣壓和在重沸器中采用1.42巴(絕壓)的壓力操作。在反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行酯化。包含水和乙醇的塔頂料流從塔中排出并且冷凝。30%的冷凝的料流回流到反應(yīng)性蒸餾塔的頂部階段，并且將剩余的送入水分離塔以獲得富含水的料流和濕乙醇料流。該濕乙醇料流(ll，269kg/h)與補(bǔ)充的濕乙醇在第21階段循環(huán)到反應(yīng)性蒸餾塔中。將包含乙酰丙酸乙酯、未轉(zhuǎn)化的乙酰丙酸、乙醇和重質(zhì)產(chǎn)物的塔底料流送入產(chǎn)物分離塔，得到作為側(cè)料流的乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物料流、作為塔頂料流的乙醇料流、和包含未反應(yīng)的乙酰丙酸和重質(zhì)產(chǎn)物的塔底料流。部分塔底料流循環(huán)到反應(yīng)性蒸餾塔(2，774kg/h)并且與補(bǔ)充的乙酰丙酸一起在第IO階段送入塔中。乙醇料流(28，081kg/h)在第34階段循環(huán)到反應(yīng)性蒸餾塔。每一個(gè)塔包括重沸器和冷凝器并且分別將塔底料流的一部分和塔頂料流重沸和冷凝，并且分別循環(huán)到塔的底部和頂部。送入反應(yīng)性蒸餾塔(以補(bǔ)充料流和循環(huán)料流兩種方式)的乙醇與乙酰丙酸的摩爾比為10.0。實(shí)施例2(夾帶劑送入反應(yīng)區(qū)頂部;不根據(jù)本發(fā)明)在如實(shí)施例1中所述的反應(yīng)性蒸餾塔中，將濕乙醇在位于反應(yīng)區(qū)底部階段的下方的一個(gè)階段(即，第21階段)送入塔中。將乙酰丙酸和夾帶劑(環(huán)己烷)送入直接位于反應(yīng)區(qū)頂部階段上方的階段，即在第10階段。在反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行酯化。得到包含環(huán)己烷、乙醇和水的塔頂料流，并且得到包含乙酰丙酸乙酯、未轉(zhuǎn)化的乙酰丙酸、乙醇和重質(zhì)產(chǎn)物的塔底料流。將塔頂料流冷凝并且送入潷析器，得到環(huán)己烷和水/乙醇混合物。30%的環(huán)己烷回流到反應(yīng)性蒸餾塔的頂部階段并且將剩余的在第10階段循環(huán)到反應(yīng)性蒸餾塔。將水/乙醇混合物在水分離塔中分離，得到作為塔頂料流的濕乙醇料流和作為塔底料流的水。濕乙醇料流在第21階段循環(huán)到反應(yīng)性蒸餾塔。將反應(yīng)性蒸餾塔的塔底料流送入產(chǎn)物分離塔并且分離成作為側(cè)料流的乙酰丙酸乙酯、主要包含乙醇的塔頂料流以及包含未轉(zhuǎn)化的乙酰丙酸和重質(zhì)產(chǎn)物的塔底料流。塔頂料流在第34階段循環(huán)到反應(yīng)性蒸餾塔的底部。產(chǎn)物分離塔的部分塔底料流循環(huán)到反應(yīng)性蒸餾塔并且與新鮮的乙酰丙酸在第10階段送入(其它部分被清除)。送入反應(yīng)性蒸餾塔(以補(bǔ)充料流和循環(huán)料流兩種方式)的乙醇與乙酰丙酸的摩爾比為7.35。環(huán)己烷與乙酰丙酸進(jìn)料的摩爾比為l2.92。實(shí)施例3(夾帶劑送入塔底部;根據(jù)本發(fā)明)在如上面于實(shí)施例1或2中所述并且如附圖中所示的反應(yīng)性蒸餾塔中，濕乙醇在第15階段送入反應(yīng)區(qū)。乙酰丙酸在直接位于反應(yīng)區(qū)的頂部階段的上方的階段，即在第10階段送入塔中。夾帶劑(環(huán)己烷)在直接位于塔的底部階段上方的階段，即在第34階段送入。在反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行酯化。得到包含環(huán)己烷、乙醇和水的塔頂料流，并且得到包含乙酰丙酸乙酯、未轉(zhuǎn)化的乙酰丙酸、乙醇、環(huán)己烷和重質(zhì)產(chǎn)物的塔底料流。將塔頂料流冷凝并且送入潷析器，得到環(huán)己烷和水/乙醇混合物。30%的環(huán)己烷回流到反應(yīng)性蒸餾塔的頂部階段并且將剩余的循環(huán)到反應(yīng)性蒸餾塔并且在第34階段送入塔中。將水/乙醇混合物在水分離塔中分離，得到作為塔頂料流的濕乙醇料流和作為塔底料流的水。濕乙醇料流在第15階段循環(huán)到反應(yīng)性蒸餾塔。將反應(yīng)性蒸餾塔的塔底料流送入產(chǎn)物分離塔并且分離成作為側(cè)料流的乙酰丙酸乙酯、主要包含乙醇和環(huán)己烷的塔頂料流以及包含未轉(zhuǎn)化的乙酰丙酸和重質(zhì)產(chǎn)物的塔底料流。塔頂料流在第34階段循環(huán)到反應(yīng)性蒸餾塔的底部。產(chǎn)物分離塔的部分塔底料流循環(huán)到反應(yīng)性蒸餾塔并且與補(bǔ)充的乙酰丙酸一起在第10階段送入(其它部分被清除)。送入反應(yīng)性蒸餾塔的乙醇與乙酰丙酸的摩爾比為7.35。送入反應(yīng)性蒸餾塔的環(huán)己烷與乙酰丙酸的摩爾比為12.92。實(shí)施例4(夾帶劑送入塔底部;根據(jù)本發(fā)明)如同實(shí)施例3，但送入塔中的乙醇與乙酰丙酸的摩爾比為4.64。在表1中示出實(shí)施例1-4的送入反應(yīng)性蒸餾塔的不同料流的流量。在表2中示出實(shí)施例1-4的反應(yīng)性蒸餾塔的性能。在表3中示出實(shí)施例l-4的產(chǎn)物分離塔的性能并且在表4中示出作為側(cè)料流從產(chǎn)物分離塔中排出的乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物料流的組成。在每一實(shí)施例中，產(chǎn)物分離塔具有22個(gè)理論分離階段并且在真空條件下操作，重沸器壓力為0.036巴(絕壓)。進(jìn)料，即反應(yīng)性蒸餾塔的塔底料流在第17階段送入(頂部階段為第1階段)。在表5中示出實(shí)施例l-4的水分離塔的性能。在每一實(shí)施例中，水分離塔具有45個(gè)理論分離階段。水-乙醇進(jìn)料混合物送入第30階段。重沸器在1.22巴(絕壓)壓力下操作。在表6中示出濕循環(huán)料流，即來自水分離塔的塔頂料流的組成，和濕循環(huán)料流中的水與形成的乙酰丙酸乙酯之間的摩爾比。表1.以kg/h計(jì)的送入反應(yīng)性蒸餾塔的供給料流的質(zhì)量流量<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表4.產(chǎn)物組成<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*c-C6:環(huán)己烷表5.水分離塔的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表6.本發(fā)明方法的水分離性能<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*c-C6:環(huán)己烷以上實(shí)施例表明在根據(jù)本發(fā)明的方法中(實(shí)施例3和4)，得到與其中將夾帶劑送入塔頂部(實(shí)施例2)或者其中不使用夾帶劑(實(shí)施例1)的方法相比具有數(shù)量低得多的水、乙醇和未轉(zhuǎn)化的乙酰丙酸的乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物。在這方面參見表4。在使用相對低的乙醇/乙酰丙酸比例的情形中(實(shí)施例4)，在產(chǎn)物料流中發(fā)現(xiàn)甚至更低數(shù)量的水、乙醇和未轉(zhuǎn)化的乙酰丙酸。在該情形中，操作產(chǎn)物分離塔所需的能量也最低(參見表3)。施例l)的方法相比，在根據(jù)本發(fā)明的方法(實(shí)施例3和4)中乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率更高。在這方面參見表2。與其中將夾帶劑加入反應(yīng)區(qū)頂部(實(shí)施例2)的方法相比，用于根據(jù)本發(fā)明的方法(實(shí)施例3和4)的能量需求更低。另外，可從表6中看出在根據(jù)本發(fā)明的方法(實(shí)施例3和4)中水分離更有效，因?yàn)樵谘h(huán)料流中有更少的水。權(quán)利要求1.一種用于反應(yīng)性蒸餾的方法，其中羧酸在反應(yīng)性蒸餾塔的反應(yīng)區(qū)中在酯化條件下在催化劑的存在下與醇反應(yīng)以形成酯，其中將包含羧酸的第一供給料流、包含醇的第二供給料流和包含惰性夾帶劑的第三供給料流送入反應(yīng)性蒸餾塔，其中將第一供給料流在剛好位于反應(yīng)區(qū)的上方或者在反應(yīng)區(qū)的頂部的第一進(jìn)料高度送入塔中，將第二供給料流在位于反應(yīng)區(qū)中或者剛好位于反應(yīng)區(qū)的下方并且位于第一進(jìn)料高度下方的第二進(jìn)料高度送入塔中，并且將第三供給料流在位于反應(yīng)區(qū)中或者位于反應(yīng)區(qū)的下方并且不高于第二進(jìn)料高度的第三進(jìn)料高度送入塔中，和其中得到包含所形成的酯和未反應(yīng)的羧酸的塔底料流，并且得到包含未反應(yīng)的醇、水和夾帶劑的塔頂料流。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中第三進(jìn)料高度位于第二進(jìn)料高度的下方。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中第三進(jìn)料高度位于反應(yīng)性蒸餾塔的底部塔板或底部理論分離階段中或者在直接位于該底部塔板或階段上方的塔板或階段中。4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中羧酸是乙酰丙酸或戊酸。5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中醇是包含1-12個(gè)碳原子的烷基醇，優(yōu)選為甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇或l-戊醇，更優(yōu)選為乙醇。6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中夾帶劑是烴，優(yōu)選為選自苯、曱苯、己烷或環(huán)己烷的烴，更優(yōu)選為環(huán)己烷。7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中送入塔中的醇與羧酸的摩爾比為2.0-12.0，優(yōu)選3.0-5.0。8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中送入塔中的夾帶劑與羧酸的摩爾比為5.0-20.0，優(yōu)選8.0-15.0。9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中催化劑是非均相催化劑。10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括將包含所形成的酯的產(chǎn)物料流從塔底料流中分離并且將該產(chǎn)物料流從該方法中回收。全文摘要一種用于反應(yīng)性蒸餾的方法，其中羧酸在反應(yīng)性蒸餾塔的反應(yīng)區(qū)中在酯化條件下在催化劑的存在下與醇反應(yīng)以形成酯，其中將包含羧酸的第一供給料流、包含醇的第二供給料流和包含惰性夾帶劑的第三供給料流送入反應(yīng)性蒸餾塔，其中將第一供給料流在剛好位于反應(yīng)區(qū)的上方或者在反應(yīng)區(qū)的頂部的第一進(jìn)料高度送入塔中，將第二供給料流在位于反應(yīng)區(qū)中或者剛好位于反應(yīng)區(qū)的下方并且位于第一進(jìn)料高度下方的第二進(jìn)料高度送入塔中，并且將第三供給料流在位于反應(yīng)區(qū)中或者位于反應(yīng)區(qū)的下方并且不高于第二進(jìn)料高度的第三進(jìn)料高度送入塔中，和其中得到包含所形成的酯和未反應(yīng)的羧酸的塔底料流，并且得到包含未反應(yīng)的醇、水和夾帶劑的塔頂料流。文檔編號C07C67/08GK101389587SQ200780006862公開日2009年3月18日申請日期2007年2月26日優(yōu)先權(quán)日2006年2月28日發(fā)明者H·迪爾克茲瓦格,L·彼得魯斯,P·波韋達(dá)-馬丁內(nèi)斯申請人:國際殼牌研究有限公司