專利名稱：：制備氟化有機(jī)化合物的方法制備氟化有機(jī)化合物的方法
背景技術(shù)：
：(1)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及制備氟化有機(jī)化合物的新方法。(2)相關(guān)技術(shù)的描述氫氟烷化合物(HFC)，特別是氫氟烯烴例如四氟丙烯類(包括2，3,3,3-四氟-l-丙烯(HFO-1234yf)和1，3,3,3-四氟-l-丙烯(HFO-1234ze))據(jù)公開是有效的冷凍劑、滅火劑、熱傳遞介質(zhì)、推進(jìn)劑、泡沫劑、發(fā)泡劑、氣態(tài)電介質(zhì)、消毒劑載體、聚合反應(yīng)介質(zhì)、微粒排除流體、載體流體、緩沖摩擦劑、置換干燥劑和動(dòng)力循環(huán)工作流體。和氯氟碳化合物(CFC)和氫氯氟碳化合物(HCFC)不同，這兩種化合物潛在地?fù)p害地球的臭氧層，HFC不含氯，因此對(duì)臭氧層不造成威脅。幾種制備氫氟烯烴的方法是已知的。例如，美國(guó)專利No.4,900,874(Ihara等)描述了通過(guò)將氫氣與氟化醇類接觸制備含氟烯烴的方法。雖然這似乎是相對(duì)收率高的方法，但是對(duì)商業(yè)規(guī)模的制備而言，高溫下氫氣的操作提出了與安全相關(guān)的難題。同樣，制備氫氣的成本例如建造就地氫氣廠，可能有許多禁止的情形。美國(guó)專利No.2,931,840(Marquis)描述了通過(guò)氯曱烷和四氟乙烯或氯二氟曱烷的裂解制備含氟烯烴的方法。該方法是收率相對(duì)低的方和/或不重要的副產(chǎn)物。美國(guó)專利No.2,996,555(Rausch)描述了含氟烯烴蒸氣相制備的一步法方法，在該方法中含氧金屬催化劑，例如氟化鉻酰用于將式CX3CF2CH3化合物轉(zhuǎn)化成2，3,3,3-四氟丙烯。該專利中的該實(shí)施例描述了產(chǎn)生相對(duì)低收率，即60%的方法。由三氟乙酰丙酮和四氟化辟u制備HFO-1234yf已有描述。參見(jiàn)Banks等，JournalofFluorineChemistry,Vol.82,Iss.2,p.171-174(1997)。同樣，美國(guó)專利No.5,162，594(Krespan)公開了一種方法，其中四氟乙烯與另一種液相的氟化乙烯反應(yīng)生成聚氟烯烴產(chǎn)物。概述申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)了制備氟化有機(jī)化合物的方法，這些化合物包括氫氟丙烯，該方法優(yōu)選包括將至少一種式(I)化合物C(X)3CF2C(X)3(I)轉(zhuǎn)化成至少一種式(n)化合物CF3CF=CHZ(II)其中X和Z各自獨(dú)立為H、F、Cl、I或Br,在某些實(shí)施方案中，所述方法優(yōu)選不包括任何大量的含氧催化劑。優(yōu)選Z為H。如本文和全文使用，除非特別說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)"轉(zhuǎn)化"包括直接轉(zhuǎn)化(例如在單一反應(yīng)中或基本上在一組反應(yīng)條件下，其實(shí)例在下文中描述)和間接轉(zhuǎn)化(例如通過(guò)兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)或采用超過(guò)一組反應(yīng)條件)。在本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案中，式(I)化合物包含其中一個(gè)末端〃碳上的各X為H，其中另一個(gè)末端碳上的各X獨(dú)立選自F、Cl、I或Br的化合物。此類優(yōu)選的實(shí)施方案包括將至少一種式(IA)的C3烷烴:C(X)3CF2CH3(IA)轉(zhuǎn)化成至少一種式(n)化合物CF3CF=CHZ(n)其中各X獨(dú)立為F、Cl、Br或I,在某些實(shí)施方案中，所述方法優(yōu)選不包括任何大量的含氧催化劑。優(yōu)選此類實(shí)施方案中Z為H。優(yōu)選式(I)化合物含有至少四個(gè)卣素if又代基，并甚至更優(yōu)選至少五個(gè)卣素取代基。在確定高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的轉(zhuǎn)化步驟包括轉(zhuǎn)化式(IA)化合物，其中各X為F。優(yōu)選式(IA)化合物為五卣化化合物。甚至更優(yōu)選式(IA)的五鹵化丙烷包含三氯化、二氟化丙烷，五氟化丙烷及這些化合物的組合。優(yōu)選的式(IA)化合物包括1，1，1-三氯-2，2-二氟丙烷(HCFC-242bb)和1,1,1,2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，將式(I)化合物轉(zhuǎn)化成至少一種式(II)化合物的步驟包括直接轉(zhuǎn)化式(I)化合物。在其他實(shí)施方案中，將式(I)化合物轉(zhuǎn)化成至少一種式(II)化合物的步驟包括間接轉(zhuǎn)化式(I)化合物。此類間接轉(zhuǎn)化實(shí)施方案的實(shí)例包括將第一種式(I)化合物，例如HCFC-242bb轉(zhuǎn)化成第二種式(I)化合物，例如HFC-245cb,然后將第二種式(I)化合物轉(zhuǎn)化成式(II)化合物。在某些更特殊的間接轉(zhuǎn)化的實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化式(I)化合物的步驟包括提供至少一種按照式(IA)的三氯二氟丙烷，優(yōu)選CC13CF2CH3(HCFC-242bb),并將該化合物在有效產(chǎn)生至少一種按照式(IA)的五氟丙烷，優(yōu)選CF3CF2CH3(HFC-245cb)的條件下反應(yīng)，它又優(yōu)選暴露于有效產(chǎn)生至少一種按照式(II)的化合物，優(yōu)選HFO-1234yf的反應(yīng)條件。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述暴露步驟包括在氣相和/或液相中、在催化劑優(yōu)選金屬-基催化劑的存在下，進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)所述反應(yīng)。此類優(yōu)選轉(zhuǎn)化步驟的實(shí)例在下文中更完全地公開。當(dāng)然，在本發(fā)明的寬范圍中，鑒于本文所包含的教授，任何式(I)化合物可以考慮直接地或間接地轉(zhuǎn)化成式(II)化合物。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化步驟包括將式(I)化合物，并優(yōu)選式(iA)化合物暴露于一組或多組有效產(chǎn)生至少一種按照式(n)的化合物的反應(yīng)條件。本發(fā)明的優(yōu)選轉(zhuǎn)化步驟優(yōu)選在一定條件下進(jìn)行，包括采用一個(gè)或多個(gè)有效提供至少約50%,更優(yōu)選至少約75%，甚至更優(yōu)選至少約90%的式(I)轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，該轉(zhuǎn)化率為至少約95%，更優(yōu)選至少約97%。此外在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，將式(I)化合物轉(zhuǎn)化產(chǎn)生式(II)化合物的步驟在有效提供至少約45%,更優(yōu)選至少約55%，并且更優(yōu)選至少約75%的式(11)選擇性的條件下進(jìn)行。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，可達(dá)到約95%或更大的選擇性。在本發(fā)明的其他方面中，提供了通過(guò)將至少一種式(m)化合物C(X)2=CC1C(X)3(III)轉(zhuǎn)化成至少一種式(I)化合物制備式(I)化合物的方法，如上所述，其中各X獨(dú)立為H、F、Cl、I或Br,條件是至少一個(gè)X為C1、I或Br。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，不飽和碳上的至少一個(gè)X為Cl、I或Br，甚至更優(yōu)選Cl。實(shí)施例中提供了按照本發(fā)明該方面的示范性轉(zhuǎn)化步驟的細(xì)節(jié)。優(yōu)選實(shí)施方案的詳述本發(fā)明的一個(gè)有益方面是它能夠釆用相對(duì)高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的反應(yīng)，生成期望的氟烯烴，優(yōu)選C3氟烯烴。此外，在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法允許由相對(duì)有吸引力的起始原料直接或間接生成期望的氟烯烴。優(yōu)選將式(I)化合物暴露于有效產(chǎn)生含一種或多種所期望的氟烯烴，優(yōu)選一種或多種式(n)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)條件。雖然考慮在某些實(shí)施方案中，暴露步驟可以有效地在單一反應(yīng)階段中和/或在一組反應(yīng)條件下進(jìn)行，如上所提及的那樣，但是在許多實(shí)施方案中，優(yōu)選該轉(zhuǎn)化步驟包括一系列反應(yīng)階段或條件。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面中，轉(zhuǎn)化步驟包括(a)將第一種氯化的式(IA)化合物，在氣相和/或液相反應(yīng)中，在至少第一種催化劑的存在下反應(yīng)生成至少一種式(IA)化合物，優(yōu)選為五氟化的式(IA)化合物，甚至更優(yōu)選不含其他卣素取代基，例如HFC-245;(b)將該式(IA)化合物，優(yōu)選五氟化的式(IA)化合物，優(yōu)選在氣相中并在有或無(wú)催化劑的存在下反應(yīng)，如果有可以與第一種催化劑相同或不同，生成至少一種式(II)化合物，并且甚至更優(yōu)選HFO-1234yf。在某些實(shí)施方案中，催化劑不包括大量的含氧催化劑。各優(yōu)選的反應(yīng)步驟以下詳細(xì)描述，為了方便而非限制需要使用標(biāo)題。I.多離化式I(A)化合物的氟化一水二和至少一個(gè)另外的卣素的那些反應(yīng)描述，該化合物被氟化生成含至少四個(gè)，并優(yōu)選五個(gè)氟取代基，甚至更優(yōu)選無(wú)其他卣素取代基的式(IA)化合物。在某些此類優(yōu)選的實(shí)施方案中，尤其是其中該化合物包含HCFC-242bb的實(shí)施方案，本發(fā)明轉(zhuǎn)化步驟包括首先通過(guò)優(yōu)選用HF、在氣相和/或液相中氟化所述化合物，使所述化合物反應(yīng)生成HFC，優(yōu)選至少四氟化的HFC，例如HFC-245。優(yōu)選該反應(yīng)，不i侖在氣相、液相或這兩者中至少部分一皮催化。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，式(IA)化合物，例如HCFC-242bb在催化劑的存在下與液體HF接觸，這些催化劑包括但不限于SbCl5、SbF5、SbF3、TiCl4、SnCl4、FeCl3、A1C13、A1F3及這些催化劑中兩種或多種的組合，合成具有氟取代基，并優(yōu)選僅氟取代基數(shù)目增加的式(IA)化合物，例如CF3CF2CH3。發(fā)現(xiàn)SbCl5在許多期望的實(shí)施方案中，是高度優(yōu)選的。在其他優(yōu)選的實(shí)施方案中，該轉(zhuǎn)化步驟在催化、連續(xù)、氣相反應(yīng)方式中，采用SbCVC作為固體催化劑進(jìn)行。優(yōu)選的式(IA)化合物的氟化優(yōu)選在有效提供至少約50%,更優(yōu)選至少約75%,并且甚至更優(yōu)選至少約90。/。的式(IA)轉(zhuǎn)化率的條件下進(jìn)行。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化率為至少約95%，更優(yōu)選至少約97%。此外在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，式(IA)化合物的轉(zhuǎn)化包括將該化合物在有效產(chǎn)生至少一種五氟化化合物(優(yōu)選HFC-245)的條件下，以至少約70%，更優(yōu)選至少約75%,甚至更優(yōu)選至少約80%的收率反應(yīng)。一般而言，氟化反應(yīng)步驟可以在液相或在氣相中，或在氣相和液相的組合中進(jìn)行是可能的，并考慮該反應(yīng)可以分批、連續(xù)或以這些的組合進(jìn)行。在優(yōu)選的式(I)化合物的氣相氟化反應(yīng)中，該反應(yīng)是至少部分催化的反應(yīng)，并且優(yōu)選在連續(xù)的基礎(chǔ)上，通過(guò)將含式(I)化合物的流導(dǎo)入一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)容器，例如管式反應(yīng)器中進(jìn)行。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，將含式(I)化合物，優(yōu)選式(IA)化合物的流預(yù)熱到約15(TC-約400°C,優(yōu)選約300。C的溫度，并導(dǎo)入反應(yīng)容器(優(yōu)選管式反應(yīng)器)中，該反應(yīng)容器維持在所期望的溫度下，優(yōu)選約4(TC-約20(TC，更優(yōu)選約50。C-約150°C，其中優(yōu)選與催化劑和氟化劑例如HF接觸。優(yōu)選容器由耐腐蝕的材料如哈斯特洛伊合金、因鋼、蒙乃爾合金和/或氟聚合物襯里組成。優(yōu)選容器含有催化劑，例如裝滿合適的氟化催化劑的固定或流體催化劑床，具有合適的手段確保反應(yīng)混合物被維持在所期望的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)。因此，鑒于本文所包含的全部教授，考慮氟化反應(yīng)步驟可采用各種工藝參數(shù)和工藝條件進(jìn)行。然而，在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選該反應(yīng)步驟包括氣相反應(yīng)，優(yōu)選在催化劑，甚至更優(yōu)選Sb-基和/或Fe-基催化劑(例如FeCl3/碳(為了方便起見(jiàn)在本文中稱為FeCVC)及這些催化劑的組合的存在下。一般而言，也考慮各種反應(yīng)壓力可用于氟化反應(yīng)，并且取決于相關(guān)因素例如所采用的具體催化劑和最期望的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)壓力可以是例如超大氣壓、大氣壓或真空下，在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中為約1-約200psia，甚至更優(yōu)選為約1-約120psia。在某些實(shí)施方案中，惰性稀釋氣體例如氮?dú)饪梢耘c其他反應(yīng)器進(jìn)料聯(lián)合使用?？紤]催化劑使用的量將隨各實(shí)施方案中存在的特定參數(shù)而變化。II.向式(II)的轉(zhuǎn)化一個(gè)按照本發(fā)明的優(yōu)選反應(yīng)步驟可通過(guò)其中式(I)，優(yōu)選式(IA)化合物被轉(zhuǎn)化成式(II)化合物的那些反應(yīng)描述。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，將含式(I),優(yōu)選式(IA)化合物的流預(yù)熱到約15(TC-約400°C，優(yōu)選約35(TC的溫度，并導(dǎo)入反應(yīng)容器中，該反應(yīng)容器維持在所期望的溫度下，優(yōu)選約300"C-約700°C,更優(yōu)選約45(TC-約65CTC。優(yōu)選該容器由耐腐蝕的材料如哈斯特洛伊合金、因鋼、蒙乃爾合金和/或氟聚合物村里組成。優(yōu)選該容器含有催化劑，例如裝滿合適的催化劑的固定或流體催化劑床，具有合適的手段將反應(yīng)混合物加熱到所期望的反應(yīng)溫度。因此，鑒于本文所包含的全部教授，考慮該反應(yīng)步驟可采用各種工藝參數(shù)和工藝條件進(jìn)行。然而，在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選該反應(yīng)步驟包括氣相反應(yīng)，優(yōu)選在催化劑的存在下，甚至更優(yōu)選碳-和/或金屬-基催化劑，優(yōu)選活性炭、鎳-基催化劑(例如Ni-網(wǎng))及這些催化劑的組合。可使用其他催化劑和催化劑載體，包括釔/碳、鈀-基催化劑(包括鈀/氧化鋁)，并且鑒于本文所包含的教授，預(yù)計(jì)根據(jù)特定實(shí)施方案的需要可采用許多其他的催化劑。當(dāng)然，這些催化劑，或本文未列出的其他催化劑中的任何兩種或多種可以組合使用。雖然根據(jù)相關(guān)因素例如所使用的催化劑和最期望的反應(yīng)產(chǎn)物，考慮可使用各種反應(yīng)溫度，但是一般優(yōu)選該步驟的反應(yīng)溫度為約200°C-約800°C,更優(yōu)選約400。C-約800°C。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度為約300。C-約600°C，甚至更優(yōu)選在某些實(shí)施方案中，為約50(TC-約600°C。一般而言，也考慮可使用各種反應(yīng)壓力，并且取決于相關(guān)因素例如所采用的具體催化劑和最期望的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)壓力可以是例如超大氣壓、大氣壓或真空下，在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中為約1-約200psia，在某些實(shí)施方案中為約1-約120psia。在某些實(shí)施方案中，惰性稀釋氣體例如氮?dú)饪梢耘c其他反應(yīng)器進(jìn)料聯(lián)合使用。考慮催化劑使用的量將隨各實(shí)施方案中存在的特定參數(shù)而變化。優(yōu)選在如本章節(jié)中所描述的此類實(shí)施方案中，式(I)化合物的轉(zhuǎn)化率為至少約30%，更優(yōu)選至少約50%，甚至更優(yōu)選至少約60%。優(yōu)選在此類實(shí)施方案中，式(II)化合物，優(yōu)選HFO-1234yf的選擇性為至少約70%，更優(yōu)選至少約80%及更優(yōu)選至少約90%。實(shí)施例本發(fā)明另外的特征在下列實(shí)施例中提供，這些實(shí)施例不應(yīng)以任何方式解釋為限制權(quán)利要求。實(shí)施例1A用HF液相催化氟化CC13CF2CH3(242bb)生成CF3CF2CH3(R245cb)實(shí)施例1A將約327克HF、約50克CC13CF2CH3(242bb)和約75克SbCl5裝入l-L高壓釜中。在約760psig的壓力下將該反應(yīng)混合物于120。C的溫度下攪拌約6小時(shí)。在規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間后，將反應(yīng)器冷卻到約0。C,然后將約300ml水在約45分鐘的時(shí)間內(nèi)緩慢加入到高壓釜中。攪拌下加完水后，將反應(yīng)器加熱至約7(TC，然后將塔頂?shù)臍怏w轉(zhuǎn)移到另一個(gè)收集鋼瓶中。在242bb轉(zhuǎn)化率水平為約100%的情況下CF3CF2CH3的收率為約82%。其他主要副產(chǎn)物為痕量的CF3CFC1CH3和焦油狀物質(zhì)。實(shí)施例1B將約327克HF、約50克CC13CF2CH3(242bb)和約75克SbCl5裝入l-L高壓釜中。在約620psig的壓力下將該反應(yīng)混合物于約100°C的溫度下攪拌約6小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)器冷卻到約0。C，然后將約300ml水在約45分鐘的時(shí)間內(nèi)緩慢加入到高壓釜中。攪拌下加完水后，將反應(yīng)器溫度升至7(TC,然后將塔頂?shù)臍怏w轉(zhuǎn)移到另一個(gè)收集鋼瓶中。在242bb轉(zhuǎn)化率水平為約86%的情況下CF3CF2CH3的收率為約78%。其他主要副產(chǎn)物為痕量的CF3CFC1CH3和其他氯氟丙烷。實(shí)施例1C將約327克HF、約50克1233xf和約75克SbCls裝入l-L高壓釜中。在約460psig的壓力下將該反應(yīng)混合物于約80。C的溫度下攪拌約6小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)器冷卻到0°C，然后將300ml水在約45分鐘的時(shí)間內(nèi)緩慢加入到高壓釜中。攪拌下加完水后，將反應(yīng)器冷卻至室溫，然后將塔頂?shù)臍怏w轉(zhuǎn)移到另一個(gè)收集鋼瓶中。CF3CF2CH"々收率為約67%。僅有的其他主要副產(chǎn)物包括由未完全氟化產(chǎn)生的產(chǎn)物和痕量的CF3CFC1CH3。實(shí)施例2用HF氣相催化氟化CC13CF2CH3(242bb)生成CF3CF2CH3(R245cb)向22英寸(直徑1/2英寸)的蒙乃爾合金管氣相反應(yīng)器中裝入120cc50wt%SbCl5/C催化劑。將該反應(yīng)器安裝在具有三個(gè)區(qū)域(頂部、中部和底部)的加熱器內(nèi)。反應(yīng)器的溫度通過(guò)保持在該反應(yīng)器中部?jī)?nèi)的定制5點(diǎn)熱電偶讀取。該反應(yīng)器的進(jìn)口與預(yù)加熱器連接，該加熱器由電加熱保持在約300°C。液體HF通過(guò)針形閥、液體質(zhì)量流計(jì)量器和研究控制閥以約1-約1000克/小時(shí)(g/h)的基本上恒定的流量從鋼瓶進(jìn)料到預(yù)加熱器中。通過(guò)將無(wú)水N2氣壓施加至鋼瓶頭空間內(nèi)，HF鋼瓶維持45psig的恒壓。由有機(jī)反應(yīng)物(242bb)組成的原料以速度范圍在約10-約120g/h的氣體，從保持在約145。C的鋼瓶中通過(guò)調(diào)節(jié)器、針形閥和氣體質(zhì)量流計(jì)量器進(jìn)料。有機(jī)原料流也以約105。C的液體定期從鋼瓶通過(guò)針形閥、液體質(zhì)量流計(jì)量器和研究控制閥，以約10-約150g/h的基本上恒定的流速進(jìn)入預(yù)加熱器。從鋼瓶到預(yù)加熱器的有機(jī)物管線通過(guò)用恒溫?zé)嶙粉櫤碗娂訜崂p繞保持在約265°C。所有進(jìn)料鋼瓶均標(biāo)有刻度以監(jiān)測(cè)其重量差。通過(guò)用另一個(gè)研究控制閥控制反應(yīng)器出氣的流量，反應(yīng)在約O-約100psig的基本上恒定的反應(yīng)器壓力下進(jìn)行。從反應(yīng)器流出的氣體由通過(guò)防冷凝熱軸閥排列連接的在線GC和GC/MS分析。反應(yīng)器溫度保持在約6(TC-約120。C。SbCl5/C催化劑用約50g/hHF，在約該反應(yīng)溫度下，在約50psig壓力下預(yù)處理約8小時(shí)。HF預(yù)處理后，該催化劑進(jìn)一步用約20sccmCl2和約50g/hHF再處理4小時(shí)。預(yù)處理過(guò)的催化劑然后在約50g/hHF的存在下與有機(jī)物接觸。當(dāng)該反應(yīng)采用50wt%SbCl5/C作為催化劑，在約120。C下，在約30psig壓力下，在約50g/hHF和約20g/h242bb的存在下進(jìn)行時(shí)，242bb的轉(zhuǎn)化率在約60%-約70%的范圍內(nèi)，對(duì)245cb的選擇性為約85%。通過(guò)將反應(yīng)器流出氣體從約20wt。/o-約60wt%KOH水溶液的洗滌溶液中流過(guò)，然后從洗滌器將流出氣體捕獲到保持在干水或液N2中的鋼瓶中收集產(chǎn)物。產(chǎn)物然后通過(guò)蒸餾分離。測(cè)試了下列催化劑并發(fā)現(xiàn)對(duì)HFC-245具有如括號(hào)中所標(biāo)明的選擇性30wt%SbCl5/C(選擇性81%);約3wt。/o-約6wt%FeCl3/C(選擇性52%);SbF5/C(選擇性87%);20wt%SnCl4/C(選擇性32%);23wt%TiCl4/C(選擇性27%)。所采用的催化劑溫度范圍在約6(TC-約120°C。據(jù)信SbCl5/C是該氣相轉(zhuǎn)化反應(yīng)的優(yōu)選催化劑。實(shí)施例3CF3CF2CH3向CF3CF=CH2的催化轉(zhuǎn)化向22英寸(直徑1/2英寸)的蒙乃爾合金管反應(yīng)器中裝入約120cc催化劑。將該反應(yīng)器安裝在具有三個(gè)區(qū)域(頂部、中部和底部)的加熱器內(nèi)。反應(yīng)器的溫度通過(guò)保持在該反應(yīng)器中部?jī)?nèi)的定制5點(diǎn)熱電偶讀取。該反應(yīng)器的進(jìn)口與預(yù)加熱器連接，該加熱器由電加熱保持在約300°C。HFC-245cb通過(guò)調(diào)節(jié)器、針形閥和氣體質(zhì)量流計(jì)量器從保持在約65。C的鋼瓶中進(jìn)料。熱追蹤預(yù)加熱器的管線并通過(guò)電加熱保持在約65°C-約70。C的基本上恒定的溫度下以避免冷凝。進(jìn)料鋼瓶標(biāo)有刻度以監(jiān)測(cè)其重量差。通過(guò)用另一個(gè)研究控制閥控制反應(yīng)器出氣的流量，反應(yīng)在約0-約100psig的基本上恒定的反應(yīng)器壓力下進(jìn)行。從反應(yīng)器流出的氣體混合物由通過(guò)防冷凝熱軸閥排列連接的在線GC和GC/MS分析。245cb的轉(zhuǎn)化率在約30%-約70%的范圍內(nèi)，對(duì)HFO-1234yf的選擇性根據(jù)反應(yīng)條件在約90%-約100%的范圍內(nèi)。通過(guò)將反應(yīng)器流出氣體從20-60wt。/。KOH水溶液的洗滌溶液中流過(guò)，然后從洗滌器將流出氣體捕獲到保持在干水或液N2中的鋼瓶中收集產(chǎn)物。產(chǎn)物然后通過(guò)蒸餾基本上分離。結(jié)果列于表l。表1:CF3CF2CH3向1234yf的轉(zhuǎn)化<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>反應(yīng)條件壓力，約2.5-約5.3psig;催化劑，100cc":A為NORITRFC3;B為Shiro-Saga活性炭；C為Aldrich活性炭;D為Calgon活性炭；E為0.5wt%Pd/C;F為0.5wt%Pt/C;G為Ni-網(wǎng)；有機(jī)物鋼瓶溫度為約65°C;連接至預(yù)加熱器的CF3CF2CH3(2Mcb)管線為約50。C;預(yù)加熱器，350°C;N2-0sccm。實(shí)施例4A-4C用HF/SbCls由2，3-二氯丙烯制備CH3CF2CH2Cl實(shí)施例4A將約900克(8.1mol)2,3-二氯丙烯、約405克(20,3mol)HF和約10克(0.033mol)SbCls裝入2-加侖高壓釜。將內(nèi)容物在攪拌下加熱至約100。C，保持約19小時(shí)。最大壓力為約285psig(約2000kPa)。將內(nèi)容物排空，同時(shí)趁熱進(jìn)入含冰的氟聚合物容器中，該容器與干冰阱順序連接。將有機(jī)層分離并洗滌以除去殘余的酸，得到約811.9克的粗產(chǎn)物，GC分析顯示該粗產(chǎn)物由約41%CH3CF2CH2C1、約34.5%CH3CFC1CH2C1、21%CH3CC12CH2C1和約1.8%起始原料組成。轉(zhuǎn)化率為約97%，而卣丙烷的合并收率為76.7%。通過(guò)分餾獲得基本上純的CH3CF2CH2CL該高壓釜也含有約77.8克的黑色殘?jiān)?。?shí)施例4B重復(fù)實(shí)施例4A，不同之處在于將反應(yīng)物加熱至約120°C,保持約18小時(shí)。如此獲得的粗有機(jī)物層由約58.8%CH3CF2CH2C1、約28.3%CH3CFC1CH2C1和約9.8%CH3CC12CH2C1組成。囟丙烷的合并收率為約74%。實(shí)施例4C重復(fù)實(shí)施例4A，不同之處在于不用催化劑。如此獲得的粗有機(jī)物層由約58.7%CH3CF2CH2C1、約25.9%CH3CFC1CH2C1和約12.2%CH3CC12CH2C1組成。卣丙烷的合并收率為約80%。該實(shí)施例顯示SbCls催化劑對(duì)增加所期望的CH3CF2CH2C1的量或增加有用產(chǎn)物的總收率無(wú)效。實(shí)施例52，3-二氯丙烯向CH3CFC1CH2C1的轉(zhuǎn)化將2-加侖高壓釜排空并裝入約1500克2，3-二氯丙烯(約13.4mol)。然后通過(guò)與激冷器連接的內(nèi)部冷卻線圈冷卻到約-5。C。加入約1500克(75mol)，關(guān)閉激冷器，攪拌下將內(nèi)容物緩慢加熱到約20-約25。C范圍的溫度。大約18小時(shí)后，將內(nèi)容物冷卻至約5。C，然后放料到水水中。將有機(jī)相分離并用約1L水洗滌，干燥(MgS04)并過(guò)濾得到約1554克產(chǎn)物混合物。GC分析顯示粗產(chǎn)物含有約86.5%CH3CFC1CH2C1、約3.8%CH3CF2CH2C1和約2.8%CH3CCI2CH2CI。在約50。C的溫度下得到類似的結(jié)果，雖然CH3CFC1CH2C1的量稍微下降，而CH3CF2CH2C1的量有少量增加。實(shí)施例6CH3CC12CH2C1向CH3CF2CH2C1的轉(zhuǎn)化向高壓釜中裝入約100克CH3CC12CH2C1和約44克HF，并在攪拌下將內(nèi)容物加熱至約130°C，保持約20.5小時(shí)。產(chǎn)物基本上按照實(shí)施例l中的描述處理，產(chǎn)生約70克粗產(chǎn)物，基于GC面積。/。，該粗產(chǎn)物包含約43.8%CH3CF2CH2C1、約23.1%CH3CFC1CH2C1和約30.3%CH3CC12CH2C1。高壓釜中也含有約1.9克的黑色殘?jiān)?。?shí)施例7CH3CFC1CH2C1和CH3CC12CH2C1的混合物向CH3CF2CH2C1的轉(zhuǎn)化將約666克CH3CFC1CH2C1、約268克CH3CC12CH2C1、約474克HF和約11克SnCl4的混合物攪拌下一起加熱至約114°C，保持約18小時(shí)。粗產(chǎn)物包含約89%CH3CF2CH2C1。基于實(shí)施例4-7的結(jié)果，由于成本增加采用氯化的銻催化劑，例如SbCls在某些實(shí)施方案中可能不是優(yōu)選的，這不能提供所期望的收率或在某些實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化率方面的改善，并可能產(chǎn)生相當(dāng)多的副產(chǎn)物殘?jiān)Ｔ谀承?shí)施方案中，因此，優(yōu)選無(wú)催化劑進(jìn)行該反應(yīng)。然而，在CH3CF2CH2C1是所期望的產(chǎn)物的實(shí)施方案中，SnCl4的使用可能是優(yōu)選的，因?yàn)樗氖褂每赡茉试S采用更低的溫度，并在粗產(chǎn)物中產(chǎn)生更高百分比的CH3CF2CH2C1。實(shí)施例8A-8CCH3CF2CCl3的制備CH3CF2CH3向CH3CF2CC13的光氯化反應(yīng)已在JACS，59(1937)2436中提及，該文獻(xiàn)通過(guò)引用結(jié)合到本文中。實(shí)施例8A-CH3CF2CH，Cl的光氯化反應(yīng)光氯化反應(yīng)采用置于石英夾套中的lOO-WHg燈進(jìn)行，該夾套用設(shè)于約-5。C的循環(huán)冷卻浴冷卻。將石英夾套插進(jìn)約400mL容量的玻璃反應(yīng)器中。該反應(yīng)器通過(guò)將其置于乙二醇-水浴中在外部冷卻，該乙二醇-水浴用與設(shè)于-8.5。C的第二個(gè)循環(huán)浴連接的冷卻線圈冷卻。給該反應(yīng)器裝配熱電偶、攪拌棒和用于通過(guò)校準(zhǔn)流量計(jì)從鋼瓶引導(dǎo)氯氣的氣體進(jìn)口管。流出氣體經(jīng)過(guò)水冷卻的冷凝器、空氣阱和含NaOH和Na2S03的滌氣器以除去HC1和氯。反應(yīng)器中裝入純度為約98.6%的CH3CF2CH2C1約250.5克，并令冷卻到基本上約-5.5。C的恒溫。然后將氯氣鋼瓶打開并設(shè)流速為23g/h。然后立即將燈打開。大約0.5小時(shí)后，反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度穩(wěn)定在約-3士0.5。C。光氯化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行約7小時(shí)并達(dá)到了約79.4%的轉(zhuǎn)化率。粗產(chǎn)物(其量為約309.3克)的組成有約19.2%CH3CF2CH2C1、約50.9%CH3CF2CHC12和約24.8%CH3CF2CC13。通過(guò)分餾獲得基本上純的CH3CF2CC13。也可以使用450-WHg燈。CH3CF2CHCl2與CH3CF2CC13的比率對(duì)時(shí)間基本上與100瓦的燈相同。實(shí)施例8B-CH3CF2CHC12的光氯化反應(yīng)以與實(shí)施例8A中所描述的方式類似的方式，采用lOO-WHg燈，于約-4匸的溫度及約22.3g/h的氯氣進(jìn)料速度將約296.8克CH3CF2CHC12(純度約97.4%，含有約1.9%CH3CF2CCl3)光氯化。約2.5小時(shí)后，反應(yīng)器內(nèi)容物的組成為約58.2。/。CH3CF2CHCl2和約39.9%CH3CF2CC13。因此在CH3CF2CHCl2轉(zhuǎn)化率為約40%時(shí)CH3CF2CC13的選擇性為約97%。實(shí)施例IOCCH3CF2CH2C1和CH3CF2CHC12的混合物的光氯化反應(yīng)對(duì)許多本發(fā)明的實(shí)施方案而言，實(shí)施例8A和8C中發(fā)現(xiàn)的選擇性被認(rèn)為是理想的。然而，那些實(shí)施例中所達(dá)到的轉(zhuǎn)化率限制在某些應(yīng)用中可能比所期望的要少。據(jù)信，在那些實(shí)施例中轉(zhuǎn)化率可受兩個(gè)因素的限制。一個(gè)因素是CH3CF2CCl3的熔點(diǎn)(53。C)，而另一個(gè)因素是高轉(zhuǎn)化率下的低選擇性。后者可能是與這樣的收率損失可能是不可接受的某些商業(yè)實(shí)施方案相關(guān)的問(wèn)題。因此為了保持高選擇性和相對(duì)高轉(zhuǎn)化率，在某些實(shí)施方案中，最好在CH3CF2CHC12的轉(zhuǎn)化率小于100%的情況下進(jìn)行光氯化反應(yīng)，并優(yōu)選在下批中回收該原料以及新鮮的CH3CF2CH2C1。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所制備的CH3CF2CHCl2的量大約等于以回收原料加入的量。按實(shí)施例10A中所描述的方法，采用100-WHg燈，于約-4。C的溫度及約22.2g/h的氯氣進(jìn)料速度，將約202.4克CH3CF2CH2C1和約110.7克CH3CF2CHCl2的混合物光氯化。約8.4小時(shí)的照射時(shí)間后，CH3CF2CH2C1的轉(zhuǎn)化率超過(guò)約90%。粗產(chǎn)物的組成為約6.9wt%CH3CF2CH2C1、45.2wt%CH3CF2CHC12和43.5wt%CH3CF2CC13。CH3CF2CHCl2的量最初隨時(shí)間增力o，約5小時(shí)后達(dá)到約55wt。/。的最大值。實(shí)施例90A-90C2,3-二氯丙烯的轉(zhuǎn)化實(shí)施例10A于約95。C的溫度提供約65cc50%(重量)SbCls/活性炭載體。將該催化劑裝入1/2"ODx36"L蒙乃爾合金管中。2,3-二氯丙烯用于有機(jī)原料。用HF和Cl2進(jìn)行正常的催化劑活化后，將Cl2流停止并將HF進(jìn)料調(diào)節(jié)到約47g/hr的速度。其后不久，以約20-25g/hr的速度開始進(jìn)2，3-二氯丙烯。HF/有機(jī)物摩爾比為11.5/1。壓力為約20psig。接觸時(shí)間為約6.73秒。反應(yīng)器流出物樣品收集在含DI水的Tedlar氣體樣品袋中以在分析前吸收酸。然后將袋加熱到約60。C以確保袋中存在的有機(jī)物完全氣化。GC/MS結(jié)果顯示主要產(chǎn)物為面積為約93,3%的l-氯-2,2-二氟丙烷(262ca)。也存在約3.7面積％的1,2,2-三氟丙烷(263ca)和約3.4面積％的272ca。2,3-二氯丙烯的轉(zhuǎn)化率為約100%。實(shí)施例10B該實(shí)施例類似于實(shí)施例IOA進(jìn)行，但是反應(yīng)溫度為約135°C。接觸時(shí)間為約6.07秒。袋樣品的GC/MS結(jié)果顯示l-氯-2,2-二氟丙烷(262ca)約72.8面積％、1，2-二氯-2-氟丙烷(261ba)約15.11面積。/。、263ca約4.8面積％、2，2-二氟丙烷(272ca)約4.1面積％及1,1，1，2，2,3，3,4，4-九氟己烷約2.6面積％。實(shí)施例10C該實(shí)施例類似于實(shí)施例IOA進(jìn)行，但是反應(yīng)溫度為約195°C。接觸時(shí)間為約5.29秒。袋樣品的GC/MS結(jié)果顯示l-氯-2,2-二氟丙烷(262ca)約38.59面積％、1，2-二氯-2-氟丙烷(261ba)約29.3面積。/。、263ca約4.7面積％、272ca約20.12面積％及1，U，2,2,3,3，4,4-九氟己烷約7.3面積％。因此描述了本發(fā)明的一些具體的實(shí)施方案，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將容易地進(jìn)行各種變化、修改和改進(jìn)。這些變化、修改和改進(jìn)根據(jù)本公開內(nèi)容是顯而易見(jiàn)的，將成為本說(shuō)明書的一部分，雖然未在本文中具體說(shuō)明，并且將在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。因此，前述描述僅作為實(shí)例，而不是限制。權(quán)利要求1.一種制備氟化有機(jī)化合物的方法，所述方法包括將至少一種式(I)化合物C(X)3CF2C(X)3(I)轉(zhuǎn)化成至少一種式(II)化合物CF3CF＝CHZ(II)其中X和Z各自獨(dú)立為H、F、Cl、I或Br，所述轉(zhuǎn)化步驟在基本上無(wú)含氧金屬催化劑的存在下進(jìn)行。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種式(I)化合物包含其中一個(gè)末端碳上的各X為H,并且其中另一個(gè)末端碳上的各X獨(dú)立選自F、Cl、I或Br的化合物。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種式(I)化合物包含式(IA)化合物C(X)3CF2CH3(IA)其中各X獨(dú)立為F、Cl、Br或I。4.權(quán)利要求2的方法，其中在所述式(II)化合物中Z為H。5.權(quán)利要求2的方法，其中各X為F。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種式(I)化合物包含至少一種五卣化化合物。7.權(quán)利要求2的方法，其中所述至少一種式(IA)化合物包含至少一種三氯化、二氟化丙烷。8.9.10.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種式(I)化合物選自1,1,1-三氯-2,2-二氟丙烷(HCFC-242bb)。11.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種式(I)化合物包含1,1,1，2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)。12.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種式(I)化合物選自HCFC-242bb、HFC-245cb及這些化合物的組合。13.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種式(I)化合物包含至少第一種式(IA)化合物C(X)3CF2CH3(IA)其中X如權(quán)利要求1中定義，其中所述第一種式(IA)化合物不是五氟化的化合物，且其中所述轉(zhuǎn)化步驟包括將所述第一種式(IA)化合物轉(zhuǎn)化成第二種式(IA)化合物，其中所述第二種化合物是五氟化的化合物。14.權(quán)利要求13的方法，其中所述第一種式(IA)化合物包含至少1,1,1-三氯-2,2-二氟丙烷(HCFC-242bb),且所述第二種式(IA)化合物包含至少1，1,1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)。15.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種按照式(II)的化合物包含HFO-1234yf。16.權(quán)利要求13的方法，其中所述暴露步驟包括至少一個(gè)催化反應(yīng)。17.權(quán)利要求1的方法，其中所述轉(zhuǎn)化步驟包括至少一個(gè)催化反應(yīng)。18.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括通過(guò)將至少一種式(m)化合物C(X)2=CC1C(X)3(III)轉(zhuǎn)化成至少一種式(I)化合物，提供所迷式(I)化合物的步驟，其中式ni中的各X獨(dú)立為H、F、Cl、I或Br，條件是至少一個(gè)X為C1、I或Br。19.權(quán)利要求18的方法，其中式(m)中不飽和碳上的至少一個(gè)x為Cl、I或Br。20.權(quán)利要求19的方法，其中式(m)中不飽和碳上的至少一個(gè)x為Cl。21.—種制備氟化有機(jī)化合物的方法，所述方法包括提供至少一種式(I)化合物C(X)3CF2C(X)3(I)并將所述式(I)化合物暴露于有效將至少約50%的所述化合物轉(zhuǎn)化成式(II)化合物的反應(yīng)條件，CF3CF=CHZ(II)其中各X獨(dú)立為F、Cl、I或Br，所述轉(zhuǎn)化步驟在基本上無(wú)含氧金屬催化劑的存在下進(jìn)行。22.權(quán)利要求21的方法，其中所述暴露步驟包括將所述式(I)化合物暴露于有效將至少約75%的所述化合物轉(zhuǎn)化成式(11)化合物的反應(yīng)條件。23.權(quán)利要求21的方法，其中所述暴露步驟包括將所述式(I)化合物暴露于有效將至少約97%的所述化合物轉(zhuǎn)化成式(11)化合物的反應(yīng)條件。24.權(quán)利要求21的方法，其中所述暴露步驟包括將所述式(I)化合物暴露于有效產(chǎn)生至少約45%的式(II)選擇性的反應(yīng)條件。25.權(quán)利要求21的方法，其中所述暴露步驟包括將所述式(I)化合物暴露于有效產(chǎn)生至少約75%的式(11)選擇性的反應(yīng)條件。26.—種制備氟化有機(jī)化合物的方法，所述方法包括在有效產(chǎn)生至少一種式(II)化合物的條件下，CF3CF=CHZ(II)其中X和Z各自獨(dú)立為H、F、Cl、I或Br，向具有至少兩個(gè)反應(yīng)階段的第一階段的反應(yīng)器中導(dǎo)入至少一種式(I)化合物C(X)3CF2C(X)3(1)。27.權(quán)利要求25的方法，其中所述第一反應(yīng)階段包括氣相催化反應(yīng)階段，且其中所述式(I)化合物包含按照式(I)的第一種化合物，所述第一種化合物是氯化化合物。28.權(quán)利要求27的方法，其中在所述第一反應(yīng)階段中所述第一種式(I)化合物至少部分地轉(zhuǎn)化成按照式(I)的第二種化合物，所述第二種化合物是按照式(I)的非氯化化合物。29.權(quán)利要求28的方法，所述方法還包括將所述按照式(I)的第二種化合物在反應(yīng)的第二階段，在催化劑的存在下反應(yīng)產(chǎn)生至少一種式(II)化合物。30.權(quán)利要求29的方法，其中所述第一反應(yīng)階段包含至少第一種氟化反應(yīng)催化劑，且所述反應(yīng)階段含有至少第二種催化劑。31.權(quán)利要求30的方法，其中所述第一種氟化反應(yīng)催化劑包含Sb-基催化劑。32.權(quán)利要求30的方法，其中所述第一種氟化反應(yīng)催化劑包含F(xiàn)e-基催化劑。33.權(quán)利要求30的方法，其中所述第二種催化劑包含金屬-基催化劑。34.權(quán)利要求33的方法，其中所述第二種催化劑包含鎳-基催化劑。35.權(quán)利要求30的方法，其中所述第二種催化劑包含碳-基催化劑。36.權(quán)利要求30的方法，其中所述第二種化合物是HFC-245。37.權(quán)利要求36的方法，其中所述式(II)化合物包含HF0-1234yf。全文摘要所公開的是制備氟化有機(jī)化合物的方法，這些化合物包括氫氟丙烯，該方法優(yōu)選包括將至少一種式(I)化合物C(X)₃CF₂C(X)₃(I)轉(zhuǎn)化成至少一種式(II)化合物CF₃CF＝CHZ(II)，其中X和Z各自獨(dú)立為H、F、Cl、I或Br，在某些實(shí)施方案中，所述方法優(yōu)選不包括任何大量的含氧催化劑。優(yōu)選Z為H。文檔編號(hào)C07C17/25GK101395109SQ200780007710公開日2009年3月25日申請(qǐng)日期2007年1月3日優(yōu)先權(quán)日2006年1月3日發(fā)明者B·萊特,C·博爾茨,D·C·默克爾,K·M·弗勒明,M·范德皮伊,S·D·菲利普斯,S·穆克霍帕蒂亞伊,S·費(fèi)爾古森,童雪松,馬敬驥申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司