專利名稱：：碳基固體酸、包括該固體酸的催化劑和利用該固體酸作為催化劑的反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種通過(guò)對(duì)有機(jī)物進(jìn)行碳化和磺化制得的含磺酸基的碳質(zhì)材料(下文中稱為"碳基固體酸")、一種包括該固體酸的催化劑、和利用該固體酸作為催化劑的各種反應(yīng)方法，例如烯烴的水合。
背景技術(shù)：
：固體酸具有各種用途，因?yàn)榭梢院?jiǎn)化生產(chǎn)過(guò)程，其特別是在用作工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中各種反應(yīng)的催化劑上很有前景，所以已經(jīng)發(fā)展出各種類型的固體酸。這樣的固體酸中典型的一種是離子交換樹脂，其是一種具有磺酸基的聚合物。但是，由于具有例如熱穩(wěn)定性低等的缺點(diǎn)，所述離子交換樹脂的用途或者使用條件受到限制。也己經(jīng)發(fā)展出Nafion或類似的高耐熱性樹脂，但是其用于工業(yè)目的太過(guò)昂貴。在這種情況下，碳基固體酸就得到了發(fā)展，其可由芳族化合物或糖類進(jìn)行碳化或磺化而得到。由于其廉價(jià)且具有高性能(高活性)，這種碳基固體酸近來(lái)吸引了人們的注意，并被嘗試用作質(zhì)子傳導(dǎo)材料或者用作酯化反應(yīng)或類似反應(yīng)的催化劑(參考非專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)2、非專利文獻(xiàn)3、專利文件1和專利文件2)。另一方面，所述固體酸也可以用作烯烴水合的催化劑。烯烴的水合反應(yīng)是對(duì)于制備醇、酮等很重要的反應(yīng)，并且在工業(yè)上得到應(yīng)用。異丙醇、2-丁醇和甲乙酮都是通過(guò)各種利用丙烯或n-丁烯水合的方法而制備的(非專利文獻(xiàn)4和非專利文獻(xiàn)5)。目前，在全世界工廠中主要使用一種利用磺酸的方法(間接水合法)。但是，這種方法產(chǎn)生很多的副產(chǎn)品并且需要大量的硫酸，這導(dǎo)致很多問(wèn)題，例如硫酸對(duì)設(shè)備的腐蝕、硫酸的再利用處理和廢液的處理。因此，利用固體酸作為催化劑的直接水合法或類似方法也在發(fā)展，所述方法包括例如，利用離子交換樹脂或固體酸作為催化劑的方法，其中無(wú)機(jī)酸例如磷酸負(fù)載在載體上。但是，在這些情況下，由于通過(guò)在反應(yīng)期間負(fù)載酸從載體上的水解或脫附使離子交換基團(tuán)(磺酸基)被去除，導(dǎo)致催化劑活性降低或者設(shè)備腐蝕，對(duì)此必須采取措施。此外，基于離子交換樹脂的催化劑還存在著問(wèn)題，例如催化劑很昂貴、考慮到樹脂的耐熱性而對(duì)反應(yīng)溫度的限制等。在上述近來(lái)得到發(fā)展的碳基固體酸中，人們認(rèn)為很多有機(jī)物可用作固體酸的原材料，已經(jīng)公開了使用以下物質(zhì)的實(shí)例稠環(huán)芳烴例如萘或六苯并苯、含稠環(huán)芳族化合物的重油或?yàn)r青、葡萄糖、淀粉等。但是，仍然存在很多不清楚的地方，不能說(shuō)人們就建立了具有工業(yè)實(shí)用性的生產(chǎn)方法。關(guān)于烯烴的水合反應(yīng)，僅公開了一個(gè)實(shí)例，其中2,3-二甲基-2-丁烯在低溫(70°C)下，利用碳基固體酸作為催化劑進(jìn)行水合反應(yīng)，但是沒(méi)有具體公開或建議在工業(yè)上可適用于其它烯烴的催化劑、反應(yīng)條件等(非專利文獻(xiàn)6)。在任何情況下，都公認(rèn)上述固體酸在對(duì)其所擁有的酸基的耐受性上有問(wèn)題。非專利文獻(xiàn)1:"碳基固體強(qiáng)酸的合成條件和催化作用(SynthesisConditionandCatalysisofCarbon-BasedSolidStrongAcid)"AtsushiTakagaki、JunkoNomura、MichikazuHara、ShigenobuHayashi、禾卩KazunariDomen，日本化學(xué)協(xié)會(huì)第85屆春季會(huì)議(2005)，2B5-43非專利文獻(xiàn)2:"具有大表面積的碳基固體強(qiáng)酸的合成和表征(SynthesisandCharacterizationofCarbon-BasedSolidStrongAcidHavingLargeSurfaceArea)"AtsushiTakagaki、JunkoNomura、KazunariDomen、TakashiTatsumi、SigenobuHayashi、禾口MichikazuHara，日本催化劑協(xié)會(huì)第96屆會(huì)議，4E-21非專利文獻(xiàn)3:Nature,438,10,p.178,11月，2006非專利文獻(xiàn)4:Catalyst,Vol.18，No,6,p.180-184，1976非專禾ll文獻(xiàn)5:JournaloftheJapanPetroleumInstitute,Vol.34，No.3,p.201-209,1991非專利文獻(xiàn)6:Angew.Chem.Int.Ed.，43，2955-2958(2004)專利文獻(xiàn)1:日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開第2004-238311號(hào)專利文獻(xiàn)2:WO2005/029508
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有高活性和高熱穩(wěn)定性、并且可用作各種反應(yīng)例如烯烴水合的催化劑的碳基固體酸。本發(fā)明的第一個(gè)方面涉及一種通過(guò)有機(jī)物的碳化和磺化而得到的碳基固體酸，通過(guò)將所述固體酸浸在12(TC的熱水中2小時(shí)而導(dǎo)致其酸含量的降低比率為10raolX或更少。本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及一種碳基固體酸，其中在本發(fā)明第一個(gè)方面中所述的有機(jī)物包括具有(31-4糖苷鍵的糖類。本發(fā)明的第三個(gè)方面涉及一種碳基固體酸，其中在本發(fā)明第一個(gè)方面中所述的有機(jī)物包括纖維素或木質(zhì)素。本發(fā)明的第四個(gè)方面涉及一種碳基固體酸，其中在本發(fā)明第一個(gè)方面中所述的有機(jī)物主要包括直鏈淀粉。本發(fā)明的第五個(gè)方面涉及一種制備烯烴水合產(chǎn)物的方法，其包括在根據(jù)本發(fā)明第一到第四方面之一所述的碳基固體酸存在下進(jìn)行烯烴的水合反應(yīng)。本發(fā)明的第六個(gè)方面涉及一種制備醚的方法，其包括在根據(jù)本發(fā)明第一到第四方面之一所述的碳基固體酸存在下進(jìn)行烯烴的醚化反應(yīng)。本發(fā)明的第七個(gè)方面涉及一種制備酯的方法，其包括通過(guò)在根據(jù)本發(fā)明第一到第四方面之一所述的碳基固體酸存在下使酸與醇反應(yīng)而進(jìn)行酯化反應(yīng)。本發(fā)明的第八個(gè)方面涉及一種催化劑，所述催化劑包括通過(guò)有機(jī)物的碳化和磺化而得到的碳基固體酸，通過(guò)將所述固體酸浸在12(TC的熱水中2小時(shí)，導(dǎo)致該固體酸的酸含量降低比率為10mol^或更小。由于本發(fā)明的碳基固體酸具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且即使是在高溫下也幾乎不會(huì)由水解等導(dǎo)致酸脫除，因而可以期待其在各種應(yīng)用中都有很好的耐久性(壽命長(zhǎng))。本發(fā)明的碳基固體酸可在工業(yè)上大量提供，因?yàn)槠渲苽涑杀究梢院艿?。另外，?dāng)用作各種極性反應(yīng)例如烯烴水合和醚化的催化劑時(shí)，這種碳基固體酸顯示出很高的反應(yīng)活性，在反應(yīng)后不必要進(jìn)行中和以及提純步驟，催化劑可很容易被分離出并再利用，并且可以用低成本高效地制備出目標(biāo)產(chǎn)物，而不存在設(shè)備腐蝕的問(wèn)題。也就是說(shuō)，通過(guò)有機(jī)物的碳化和磺化得到的固體酸在過(guò)去是沒(méi)有得到過(guò)的，是一種新的固體酸，通過(guò)將所述固體酸浸在12(TC的熱水中2小時(shí)而導(dǎo)致其酸含量的降低比率為10mol^或更少。具體實(shí)施方式現(xiàn)在，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。本發(fā)明的碳基固體酸可以通過(guò)碳化和磺化有機(jī)物，特別是糖類而得到。作為有機(jī)物，優(yōu)選使用具有pi-4糖苷鍵的糖類，具體而言是多糖例如通過(guò)葡萄糖縮合得到的纖維二糖和纖維素；木質(zhì)素；和通過(guò)葡萄糖縮合得到的屬于具有ctl-4糖苷鍵的糖類的直鏈淀粉。特別優(yōu)選的是具有J31-4糖苷鍵的多糖，具體而言是纖維素；木質(zhì)素；和具有al-4糖苷鍵的多糖，具體而言是直鏈淀粉。由于碳化和磺化反應(yīng)中很少產(chǎn)生水分使得硫酸幾乎不被稀釋，所以從制備碳基固體酸的角度看，這樣的有機(jī)物優(yōu)選具有iooo或更大的分子量，酸含量因此得到提高。這些糖類可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用，還可在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)與其它有機(jī)物結(jié)合使用。在這種情況下，優(yōu)選主要含有上述糖類(50%或更多)。優(yōu)選通過(guò)使用上述特定的糖類，可以保證高的熱穩(wěn)定性。具體而言，通過(guò)將固體酸浸在12(TC的熱水中2小時(shí)，可以得到碳基固體酸的酸含量降低比率為10mol^或更小。當(dāng)將多環(huán)芳族烴如萘、蒽、茈或六苯并苯；含這樣的芳族烴的物質(zhì)如瀝青或焦油；或單糖，特別是葡萄糖等用作有機(jī)物時(shí)，所得碳基固體酸的熱穩(wěn)定性劣化，酸含量的降低比率超過(guò)10molX。上述有機(jī)物的碳化是通過(guò)在氮?dú)獾鹊亩栊詺夥罩羞M(jìn)行熱處理來(lái)實(shí)現(xiàn)的，從而得到一種無(wú)定形黑色固體(碳化材料)?；腔峭ㄟ^(guò)在濃硫酸或發(fā)煙硫酸中進(jìn)行熱處理來(lái)實(shí)現(xiàn)的，借此將磺酸基加到所述碳化材料的骨架上?；腔瘍?yōu)選在完成碳化之后進(jìn)行，但是也可以與碳化同時(shí)進(jìn)行。根據(jù)所用有機(jī)物的種類來(lái)適當(dāng)?shù)倪x擇碳化和磺化的條件。碳化優(yōu)選在250-60(TC下、在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行1-50小時(shí)，磺化優(yōu)選在100-450。C下進(jìn)行0.5-30小時(shí)。碳化程度根據(jù)石墨化程度來(lái)確定，作為顯示石墨化程度的一個(gè)指數(shù)(參數(shù))，在Raman光譜中D-峰對(duì)G-峰的峰強(qiáng)度比D/G為0.5或更大。石墨化不進(jìn)行到100%。同時(shí)進(jìn)行碳化和磺化處理時(shí)的加熱溫度優(yōu)選為100-300°C，進(jìn)一步優(yōu)選為150-270'C。在碳化和磺化完成之后，通過(guò)用熱水洗滌來(lái)除去過(guò)量的硫酸，并進(jìn)一步進(jìn)行干燥，由此可以得到本發(fā)明的碳基固體酸。用熱水洗滌很容易實(shí)施，例如通過(guò)索克斯利特萃取等在約IO(TC下在回流下實(shí)施。通過(guò)在壓力下在高溫下進(jìn)行洗滌，也可以縮短洗滌時(shí)間。用熱水進(jìn)行洗滌直到洗滌水中基本檢測(cè)不到硫酸。本發(fā)明的碳基固體酸基本上是無(wú)定形的，使得從X射線衍射圖案中不能確定任何結(jié)構(gòu)。這樣得到的本發(fā)明的碳基固體酸具有高的熱穩(wěn)定性，在通過(guò)將固體酸浸在12(TC的熱水中2小時(shí)來(lái)進(jìn)行的熱水耐熱性評(píng)估測(cè)試中酸含量的降低比率小至1Omol^或更小。在熱水處理之前和之后，利用常規(guī)已知的中和滴定法、返滴定法等對(duì)碳基固體酸進(jìn)行酸含量降低的測(cè)量。本發(fā)明的碳基固體酸可以在工業(yè)上被有利地用作各種反應(yīng)例如極性反應(yīng)的催化劑，因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中酸含量的降低比率很低。本發(fā)明的碳基固體酸具有的酸強(qiáng)度和酸含量使得其可作為固體酸催化劑而用于酸催化作用。該固體酸可以有利的被優(yōu)選用作各種極性反應(yīng)的催化劑，所述極性反應(yīng)例如醇與酸的酯化反應(yīng)、以及烯烴的水合反應(yīng)和醚化反應(yīng)，不過(guò)其在疏水條件下也可用作酸催化劑。也就是說(shuō)，該固體酸可以用作利用極性物質(zhì)如醇、羧酸或水作為反應(yīng)基質(zhì)的極性反應(yīng)的催化劑，因?yàn)槠湓谶@種極性反應(yīng)中展示出優(yōu)異的耐久性。下文將對(duì)烯烴水合(烯烴與水的反應(yīng))、烯烴醚化(烯烴與醇的反應(yīng))、和烯烴酯化(羧酸與醇的反應(yīng))進(jìn)行描述，其中本發(fā)明的碳基固體酸被用作酸催化劑。對(duì)用在本發(fā)明中的烯烴沒(méi)有特別的限制，直鏈、分支和環(huán)狀烯烴都可以使用。但是，優(yōu)選使用具有2-5個(gè)碳原子的烯烴，具體而言是丙烯和丁烯如l-丁烯、2-丁烯和異丁烯。雖然對(duì)用在水合反應(yīng)中的水沒(méi)有特別的限制，但是優(yōu)選使用離子交換水或蒸餾水(包括蒸汽冷凝液)。對(duì)用于醚化反應(yīng)的醇沒(méi)有特別的限制，但是，優(yōu)選使用具有1-4個(gè)碳原子的醇，具體而言是甲醇、乙醇、和異丙醇。雖然沒(méi)有特別的限制，但是水或醇對(duì)烯烴的摩爾比通常設(shè)定為0.1-10，優(yōu)選為0.3-7，進(jìn)一步優(yōu)選為1-5。如果水或醇的量太少，就導(dǎo)致發(fā)生副反應(yīng)例如烯烴二聚，而如果量太多，那么產(chǎn)率就發(fā)生不期望的惡化。作為用于酯化反應(yīng)的醇，可使用與上述相同的醇類。用于酯化反應(yīng)的羧酸的實(shí)例包括具有1-4個(gè)碳原子的取代或未取代的羧酸，具體而言是乙酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。雖然沒(méi)有特別的限制，但是醇對(duì)酸的摩爾比通常設(shè)為0.1-100。所用的酸可以是酸酐。烯烴的水合反應(yīng)和酯化反應(yīng)的溫度通常設(shè)定為6(TC或更高以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，并且優(yōu)選為IOO'C或更高，進(jìn)一步優(yōu)選為120'C或更高以保證高活性。由于過(guò)高的溫度可能導(dǎo)致催化劑的分解，所以反應(yīng)溫度優(yōu)選設(shè)定為25(TC或更低。雖然沒(méi)有特別的限制，但是反應(yīng)壓力通常設(shè)為1Mpa或更高以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，優(yōu)選為3Mpa或更高，進(jìn)一步優(yōu)選為5Mpa或更高。由于過(guò)高的壓力可能導(dǎo)致設(shè)備成本增加，所以反應(yīng)壓力優(yōu)選設(shè)為20Mpa或更低。其根據(jù)反應(yīng)形式可進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。對(duì)于反應(yīng)形式，氣相、液相和氣-液混合相都可以被釆用。當(dāng)在常壓下進(jìn)行反應(yīng)蒸餾時(shí)，通常采用IOCTC或更低的溫度。具體而言，醚化反應(yīng)通常在80-100'C下進(jìn)行，而水合反應(yīng)(異丁烯)通常在60-100'C下進(jìn)行。在酯化反應(yīng)中也可以采用相同的條件。通過(guò)從反應(yīng)體系中適當(dāng)?shù)厝コS反應(yīng)進(jìn)行所生成的水，可很容易地促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。在水合反應(yīng)中，可以同時(shí)使用溶劑。作為溶劑，優(yōu)選兩親性溶劑，以防止反應(yīng)溶液分離成水相和油相。例如，可使用醚、乙二醇醚、醇、酮等。雖然在醚化反應(yīng)中同樣可使用溶劑，但是除非發(fā)生相分離，否則不需要使用溶劑。在本發(fā)明中烯烴的水合反應(yīng)在工藝上比利用硫酸催化劑的間接水合法(硫酸酯化和水解兩步反應(yīng))更簡(jiǎn)單，因?yàn)楸景l(fā)明的烯烴水合反應(yīng)是直接水合法(單步反應(yīng))。此外，所述間接水合法需要進(jìn)行中和和提純步驟以除去硫酸，需要濃縮步驟以對(duì)硫酸進(jìn)行再利用等等類似步驟，這使工藝復(fù)雜化。但是，在本發(fā)明的方法中，因?yàn)榇呋瘎┦枪腆w，通過(guò)過(guò)濾、離心分離等，可很容易地將催化劑分離出來(lái)進(jìn)行再利用，并且因?yàn)樵谌コ呋瘎┲蟮姆磻?yīng)溶液不含有酸催化劑成分，所以不需要進(jìn)行間接水合法中的中和和提純步驟。在去除催化劑后，可以通過(guò)蒸餾等對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行適當(dāng)?shù)靥峒?。也可以進(jìn)行反應(yīng)蒸餾。在本發(fā)明的烯烴的醚化反應(yīng)中，通常采用反應(yīng)蒸餾或通過(guò)固定床的方法。在水合反應(yīng)、醚化反應(yīng)和酯化反應(yīng)中，都可以通過(guò)使用本發(fā)明的催化劑在高溫下進(jìn)行操作，并且反應(yīng)活性因此得到提高。因此，可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器的小型化。由于催化劑展示出高的熱穩(wěn)定性，催化劑的更換頻率也可以降低。本發(fā)明將通過(guò)下述實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步具體的描述。但是，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例l由纖維素得到的碳基固體酸(制備固體酸)將40.0g纖維素在40(TC下、氮?dú)夥罩羞M(jìn)行5小時(shí)的熱處理，從而得到10.8g碳化材料。通過(guò)向3.0g該碳化材料中加入150g濃硫酸，隨后在150°C下、氮?dú)夥罩羞M(jìn)行16小時(shí)的熱處理來(lái)進(jìn)行磺化。在磺化結(jié)束后，用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾出黑色的固體物質(zhì)，并在回流下(約100°C)用熱水反復(fù)洗滌，進(jìn)行中和滴定以確定在洗滌水中檢測(cè)不到硫酸。最后進(jìn)行干燥，從而得到3.0g黑色粉末狀(無(wú)定形)碳基固體酸A。通過(guò)返滴定測(cè)得固體酸的酸含量為3.51mmoI/g。(分析催化劑)對(duì)碳基固體酸A進(jìn)行X射線分析。在X射線分析中，使用MacScienceCo.,Ltd.的X射線折射裝置(MXP18VAHF)進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果，從該固體酸分析圖樣中沒(méi)有檢測(cè)到可表明結(jié)構(gòu)的峰，發(fā)現(xiàn)該固體酸是一種無(wú)定形物質(zhì)。隨后對(duì)碳基固體酸A進(jìn)行元素分析。在元素分析中，使用dementarvarioEL進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)磺酸基被引入到該固體酸中，所述固體酸以C/S比率為74.7包含硫。對(duì)碳基固體酸A進(jìn)行"C-DDMAS核磁共振光譜分析。在該分析中，用VarianInc.的NMR系統(tǒng)400WB進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果確定固體酸的碳大多數(shù)來(lái)自芳基。測(cè)定碳基固體酸A的石墨化程度。用Raman光譜分析進(jìn)行測(cè)量。在該分析中，使用激光Raman光譜分析儀HOLOLAB5000R。對(duì)在1580cm"附近出現(xiàn)的G-峰和在1400cm"附近出現(xiàn)的D-峰的峰強(qiáng)度比進(jìn)行計(jì)算，將計(jì)算得到的峰強(qiáng)度比D/G作為石墨化程度。結(jié)果是，石墨化程度為0.63。在各種反應(yīng)中都具有高反應(yīng)活性的每種固體酸，都確定具有0.5-0.7的石墨化程度。(熱水耐熱性評(píng)估測(cè)試)向裝在50cc不銹鋼密封容器中的20.0g水中加入0.20g碳基固體酸A，隨后進(jìn)行密封，加熱到12(TC，并保持在該溫度2小時(shí)。在加熱完成后，對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行冷卻，并將固體酸從中取出，進(jìn)行酸含量測(cè)量。通過(guò)將測(cè)得的酸含量與測(cè)試前的酸含量進(jìn)行對(duì)比，來(lái)測(cè)定酸降低程度。結(jié)果是，在測(cè)試后的酸含量為3.36mmol/g，酸含量的降低比率為4mol%。將評(píng)估測(cè)試溫度改為150°C、180。C和210°C，得到測(cè)試后酸含量的降低比率分別為5mo％、8mo％、和lmol%。(水合反應(yīng))向帶有攪拌器的200cc高壓釜中，分別加入預(yù)定量的水和二氧六環(huán)(溶劑)、以及0.20g碳基固體酸A，隨后進(jìn)行密封，注入預(yù)定量的丙烯、l-丁烯或異丁烯，并密封在高壓釜中。將反應(yīng)混合物以700rpm的速度攪拌的同時(shí)加熱到預(yù)定溫度，根據(jù)需要用氮?dú)庹{(diào)節(jié)壓力，保持在預(yù)定溫度進(jìn)行水合反應(yīng)2小時(shí)。在反應(yīng)完成之后，冷卻反應(yīng)溶液，隨后用TCD-GC進(jìn)行定量分析。通過(guò)返滴定測(cè)量催化劑的酸含量，并與反應(yīng)前的酸含量進(jìn)行對(duì)比以測(cè)量酸含量的降低比率。反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表1-1中。(醚化反應(yīng))向帶有攪拌器的200cc高壓釜中加入預(yù)定量的各種醇，再向其中加入0.20g碳基固體酸A,隨后進(jìn)行密封，注入預(yù)定量的各種烯烴并密封在高壓釜中。將反應(yīng)混合物以700rpm的速度攪拌的同時(shí)加熱到預(yù)定溫度，根據(jù)需要用氮?dú)庹{(diào)節(jié)壓力，然后保持在預(yù)定溫度進(jìn)行2小時(shí)的醚化反應(yīng)。在反應(yīng)完成之后，冷卻反應(yīng)溶液，隨后用TCD-GC進(jìn)行定量分析。通過(guò)返滴定測(cè)量催化劑的酸含量，并與反應(yīng)前的酸含量進(jìn)行對(duì)比以測(cè)量酸含量的降低比率。反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表l-2中。(酯化反應(yīng))將30cc的各種醇置于100cc的茄形燒瓶中，加入各種羧酸使羧酸與醇的摩爾比為1/50，向其中加入0.2(^碳基固體酸八，隨后進(jìn)行加熱。將反應(yīng)混合物在回流溫度攪拌反應(yīng)2小時(shí)，隨后在水浴中快速冷卻以使反應(yīng)停止。在反應(yīng)完成后，用TCD-GC進(jìn)行定量分析。通過(guò)返滴定測(cè)量催化劑的酸含量，并與反應(yīng)前的酸含量進(jìn)行對(duì)比以測(cè)量酸含量的降低比率。反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表1-3中。實(shí)施例2由木質(zhì)素得到的碳基固體酸(固體酸的制備)根據(jù)實(shí)施例1來(lái)制備固體酸，不同之處是利用木質(zhì)素代替纖維素作為原材料。結(jié)果是，在熱處理之后得到24.8g碳化材料，并將3g該碳化材料進(jìn)行磺化，從而得到3.208碳基固體酸8。利用返滴定測(cè)得固體酸的酸含量為3.57mmol/g。(熱水耐熱性評(píng)估測(cè)試)利用與實(shí)施例1相同的方法，對(duì)碳基固體酸B進(jìn)行熱水耐熱性評(píng)估測(cè)試。結(jié)果是，測(cè)試后的酸含量為3.51mmol/g，酸含量的降低比率為2mol%。(水合反應(yīng))通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法，使碳基固體酸B進(jìn)行水合反應(yīng)。反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果示于表2中。表M<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表1-3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例3由直鏈淀粉得到的碳基固體酸(固體酸的制備)根據(jù)實(shí)施例1來(lái)制備固體酸，不同之處是利用直鏈淀粉代替纖維素作為原材料。結(jié)果是，在熱處理之后得到18g碳化材料，將3g該碳化材料進(jìn)行磺化，從而得到1.20g碳基固體酸C。利用返滴定測(cè)得固體酸的酸含量為3.33mmol/g。(熱水耐熱性評(píng)估測(cè)試)利用與實(shí)施例1相同的方法，對(duì)碳基固體酸C進(jìn)行熱水耐熱性評(píng)估測(cè)試。結(jié)果是，測(cè)試后的酸含量為3.28mmoI/g，酸含量的降低比率為2mol%。(水合反應(yīng))通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法，使碳基固體酸C進(jìn)行水合反應(yīng)。反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果示于表3中。對(duì)比例l由葡萄糖得到的碳基固體酸(固體酸的制備)根據(jù)實(shí)施例1來(lái)制備固體酸，不同之處是利用葡萄糖代替纖維素作為原材料。結(jié)果是，在熱處理之后得到11.7g的碳化材料，將3g該碳化材料進(jìn)行磺化，從而得到3.12g碳基固體酸E。利用返滴定測(cè)得固體酸的酸含量為3.05mmol/g。(熱水耐熱性評(píng)估測(cè)試)利用與實(shí)施例1相同的方法，對(duì)碳基固體酸E進(jìn)行熱水耐熱性評(píng)估測(cè)試。結(jié)果是，測(cè)試后的酸含量為2.41mmol/g，酸含量的降低比率為21mol%。將評(píng)估測(cè)試溫度改為18(TC和21(TC，得到測(cè)試后酸含量的降低比率分別為28mol。/。和33mol%,這顯然比本發(fā)明實(shí)施例中固體酸在耐熱性上差。(水合反應(yīng))通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法，使碳基固體酸E進(jìn)行水合反應(yīng)。反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果示于表4-l中。與實(shí)施例相比，在各個(gè)反應(yīng)中的酸含量降低比率都很大，這表明耐熱性低。(醚化反應(yīng))通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法，使碳基固體酸E進(jìn)行醚化反應(yīng)。反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果示于表4-2中。與實(shí)施例相比，在各反應(yīng)中的酸含量降低比率都很大，這表明耐熱性低。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>對(duì)比例2Amberlyst15E(熱水耐熱性評(píng)估測(cè)試)利用與實(shí)施例1相同的方法，對(duì)市售的Amberlyst15E進(jìn)行熱水耐熱性評(píng)估測(cè)試。結(jié)果是，測(cè)試前的酸含量為4.85mmol/g，而測(cè)試后的酸含量為4.07mmol/g，酸含量的降低比率為16mol%。當(dāng)評(píng)估測(cè)試溫度改為210°C吋，評(píng)估后酸含量的降低比率為69mol%，這表明耐熱性顯著劣于本發(fā)明固體酸的耐熱性。(水合反應(yīng))通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法，使市售的Amberlyst15E進(jìn)行水合反應(yīng)。反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果示于表5中。表中顯示，Amberlyst的活性很高，但是在酸降低上比實(shí)施例中的大，因此不適合進(jìn)行工業(yè)上的長(zhǎng)期操作。對(duì)比例3由重油制備的碳基固體酸(固體酸的制備)將40cc發(fā)煙硫酸加入到20cc重油A(根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)定義)中，隨后在IO(TC、氮?dú)夥障逻M(jìn)行1小時(shí)的熱處理。熱處理完成之后，用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾所得到的黑色固體物質(zhì)，并且在回流下(約IO(TC下)反復(fù)用熱水洗滌，直到確定在洗滌水中檢測(cè)不到硫酸。最后進(jìn)行干燥，從而得到3.1g黑色粉末狀(無(wú)定形)碳基固體酸F。通過(guò)返滴定測(cè)得固體酸的酸含量為3.41mmol/g。(熱水耐熱性評(píng)估測(cè)試)利用與實(shí)施例1相同的方法，對(duì)碳基固體酸F進(jìn)行熱水耐熱性評(píng)估測(cè)試。結(jié)果是，測(cè)試后的酸含量為2.71mmol/g，酸含量的降低比率為20mol%，這表明其耐熱性顯著劣于本發(fā)明實(shí)施例中的固體酸。(水合反應(yīng))通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法，使碳基固體酸F進(jìn)行水合反應(yīng)。反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果示于表6中。與實(shí)施例相比，該反應(yīng)中酸含量的降低量大，這表明其耐熱性低。從上述實(shí)施例和對(duì)比例中明顯看出，本發(fā)明的固體酸在實(shí)際反應(yīng)中即使是在高溫下，具有很高的熱穩(wěn)定性，并且其酸含量降低比率低，因此適合進(jìn)行工業(yè)上長(zhǎng)期操作。本發(fā)明的固體酸，因?yàn)槠湓诟邷叵碌母邿岱€(wěn)定性和酸含量最小化的降低，而適于進(jìn)行工業(yè)上的長(zhǎng)期操作，因此，該固體酸可以被用作反應(yīng)例如烯烴水合、烯烴醚化、和酸與醇的酯化反應(yīng)的酸催化劑。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>權(quán)利要求1.一種碳基固體酸，其通過(guò)有機(jī)物的碳化和磺化而得到，并且通過(guò)將所述固體酸浸在120℃的熱水中2小時(shí)而導(dǎo)致的其酸含量降低比率為10mol％或更小。2.如權(quán)利耍求1所述的碳基固體酸，其中所述有機(jī)物包括具有P1-4糖苷鍵的糖類。3.如權(quán)利要求1所述的碳基固體酸，其中所述有機(jī)物包括纖維素或木質(zhì)素。4.如權(quán)利要求1所述的碳基固體酸，其中所述有機(jī)物主要包括直鏈淀粉。5.—種制備烯烴水合產(chǎn)物的方法，其包括在根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的碳基固體酸的存在下，對(duì)烯烴進(jìn)行水合反應(yīng)。6.—種制備醚的方法，其包括在根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的碳基固體酸的存在下，對(duì)烯烴進(jìn)行醚化反應(yīng)。7.—種制備酯的方法，其包括在根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的碳基固體酸的存在下，通過(guò)酸和醇的反應(yīng)進(jìn)行酯化。8.—種酸催化劑，其包括一種通過(guò)有機(jī)物的碳化和磺化而得到的碳基固體酸，通過(guò)將所述固體酸浸在12(TC的熱水中2小時(shí)而導(dǎo)致的該固體酸的酸含量降低比率為10molc/。或更小。全文摘要本發(fā)明提供了一種碳基固體酸，其具有高活性和高熱穩(wěn)定性，并且可用作各種反應(yīng)如烯烴水合的酸催化劑。也就是說(shuō)，通過(guò)有機(jī)物的碳化和磺化而得到的碳基固體酸可用作酸催化劑，通過(guò)將所述固體酸浸在120℃的熱水中2小時(shí)而導(dǎo)致其酸含量降低比率為10mol％或更小?？捎米髦苽涔腆w酸的原材料的有機(jī)物優(yōu)選為具有β1-4糖苷鍵的糖類(例如纖維素)或木質(zhì)素。直鏈淀粉也適于作為原材料?？梢允褂霉腆w催化劑的反應(yīng)實(shí)例包括烯烴的水合、烯烴的醚化、和酸/醇的酯化。文檔編號(hào)C07C67/08GK101400443SQ20078000843公開日2009年4月1日申請(qǐng)日期2007年3月8日優(yōu)先權(quán)日2006年3月10日發(fā)明者原亨和,柳川真一朗,近藤秀憐申請(qǐng)人:新日本石油株式會(huì)社;國(guó)立大學(xué)法人東京工業(yè)大學(xué)