專利名稱：制備摻雜的有機(jī)半導(dǎo)體材料的方法以及在該方法中使用的配方物的制作方法
制備摻雜的有機(jī)半導(dǎo)體材料的方法以及在該方法中使用的配方物本發(fā)明涉及制備摻雜的有機(jī)半導(dǎo)體材料的方法以及可以在該方法 中使用的配方物。有機(jī)半導(dǎo)體在大量應(yīng)用中正獲得持續(xù)增加的應(yīng)用范圍，例如有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)薄膜晶體管(TFTs)、 射頻識(shí)別標(biāo)簽(RFIDs)、傳感器等。由于有機(jī)材料與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料相比具有出色的可加工性，因此 有機(jī)材料被用于這些應(yīng)用中。有機(jī)材料易于在真空中蒸發(fā)或易于由溶 液處理，相反無(wú)機(jī)半導(dǎo)體如硅和砷化鎵則由PECVD、外延工藝乃至在 單晶晶片中處理。由于簡(jiǎn)單的工藝如旋涂或浸涂、印刷技術(shù)或者 Langmuir-Blodgett技術(shù)可以用于制造層，因而由溶液處理將會(huì)導(dǎo)致成本 的顯著節(jié)約。而且，有機(jī)物不僅能提供簡(jiǎn)單的處理方法，而且與易碎 的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料相比還是柔韌性的。然而，無(wú)機(jī)半導(dǎo)體在導(dǎo)電性和 載流子遷移性方面遠(yuǎn)優(yōu)于有機(jī)材料，這使得無(wú)機(jī)半導(dǎo)體在許多應(yīng)用中 仍然是第一選擇。一種改進(jìn)有機(jī)材料電性能的途徑是有機(jī)半導(dǎo)體有意的氧化還原摻 雜。此時(shí)，少量的強(qiáng)施主(受主)材料被加入到半導(dǎo)體主體。在主體 材料中，摻雜劑經(jīng)歷與基質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)而釋放出負(fù)(正)電荷、即電 子(空穴)到傳輸主體材料。當(dāng)摻雜劑陽(yáng)離子(陰離子)和主體陰離 子(陽(yáng)離子)形成時(shí)可發(fā)生這一情況。施主摻雜到傳輸層稱為n-型摻雜， 而受主摻雜到傳輸層稱為p-型摻雜(這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)都類(lèi)似用于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體 摻雜)。施主可以是具有低電離電位的化合物，受主可以是具有高電 子親和勢(shì)的化合物。通過(guò)使用這些載流子摻雜劑，在傳輸材料中自由、持久的(穩(wěn)定 狀態(tài)的)載流子數(shù)量增加，這直接轉(zhuǎn)化為摻雜材料更高的導(dǎo)電性。例如在OLED結(jié)構(gòu)中使用了p-或n-摻雜的載流子傳輸層的PIN OLEDs證明 了摻雜的傳輸層的有用性。通過(guò)這么做，由于載流子通過(guò)摻雜層的歐 姆損耗減少以及由于電子進(jìn)入摻雜層的注入勢(shì)壘降低，器件的工作電 壓顯著降低。至今，這些載流子傳輸摻雜有機(jī)半導(dǎo)體材料的用途在某些場(chǎng)合限 制于經(jīng)由熱蒸發(fā)基質(zhì)材料和摻雜劑而產(chǎn)生的層。其原因可歸于施主或 受主與基質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)顯著地改變了材料的物理特性這一事實(shí)，例如 反應(yīng)后產(chǎn)生了基質(zhì)與摻雜劑的庫(kù)倫作用。由于真空蒸發(fā)的限制，喪失 了有機(jī)半導(dǎo)體材料的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即易于由溶液處理。由于反應(yīng)立即發(fā)生并且導(dǎo)致形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物/有機(jī)鹽，基質(zhì)和 摻雜劑的混合物難以由溶液直接處理。這些生成物與有機(jī)材料相比具 有完全不同的溶解性，這顯著地限制了摻雜劑-基質(zhì)溶液的可加工性。 因而可發(fā)生摻雜相與未摻雜相的分離，使得難以澆鑄均勻的膜。可能 需要具有高極性的溶劑(比如水)來(lái)溶解摻雜相。由于這些溶劑有限 的電化學(xué)窗口、有限的化學(xué)穩(wěn)定性、對(duì)溶解材料有限的反應(yīng)活性、在 結(jié)構(gòu)上對(duì)在前制備的結(jié)構(gòu)的不相容性、以及在有機(jī)電子器件中殘留溶 劑的不利影響，它們通常造成難以進(jìn)行處理。由于摻雜溶液中反應(yīng)性 物質(zhì)與溶劑間的不期望的副反應(yīng)，使摻雜溶液的儲(chǔ)存壽命也可能變短。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于制備摻雜的有機(jī)半導(dǎo)體材料的 方法，其克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。尤其是，該方法能以任何簡(jiǎn)單和成 本有效的方式實(shí)現(xiàn)，以便在基材上提供均勻的摻雜劑和有機(jī)材料的層。通過(guò)具有權(quán)利要求l特征的方法實(shí)現(xiàn)了這一目的。根據(jù)本發(fā)明還提 供了如權(quán)利要求14所述的配方物，其可在本發(fā)明的方法中使用。優(yōu)選 的實(shí)施方式公開(kāi)在從屬權(quán)利要求中。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可以容易地由溶液摻雜有機(jī)半導(dǎo)體材料，其中 在溶液中提供特定種類(lèi)的摻雜劑前體，所述溶液還含有待摻雜的有機(jī) 材料。將溶液優(yōu)選以膜的形式施用于基材后，該摻雜劑前體被活化以解離(cleaved)為真正的摻雜劑。可以通過(guò)任意的大量能量的形式實(shí)現(xiàn)這 種活化，其適用于本目的且對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)。本發(fā)明中術(shù)語(yǔ)"二聚物"的含義包含由兩個(gè)單價(jià)基或雙基相互反 應(yīng)產(chǎn)生的化合物。術(shù)語(yǔ)"低聚物"的含義包含由幾個(gè)雙基組成的化合物，其中雙基 的第一基團(tuán)末端與別的雙基的第一末端反應(yīng)，并且由此產(chǎn)生的較大的 雙基的第二末端與別的雙基的第二末端反應(yīng)。術(shù)語(yǔ)"聚合物"的含義包含具有比低聚物更多數(shù)目的引入的雙基 的化合物。"二螺化合物"根據(jù)本發(fā)明是雙基的分子內(nèi)加成產(chǎn)物，所述雙基 的基團(tuán)中心由那一種類(lèi)的結(jié)構(gòu)要素分開(kāi)，這類(lèi)所述結(jié)構(gòu)要素連接攜帶 碳原子的基團(tuán)，所述碳原子即相互加成的碳原子。術(shù)語(yǔ)"多環(huán)"的含義包含雙基的分子內(nèi)加成產(chǎn)物，所述雙基的基 團(tuán)中心由那一種類(lèi)的結(jié)構(gòu)要素分開(kāi)，這類(lèi)所述結(jié)構(gòu)要素連接基團(tuán)攜帶 的碳原子以外的至少一個(gè)其他碳原子(例如至少一個(gè)在a位的原子)。在部分或完全排除摻雜劑前體轉(zhuǎn)變?yōu)閾诫s劑必需的活化能以便防 止摻雜劑前體過(guò)早解離的前提下，制備溶液并將其施用于基材上、并 移除溶劑，這對(duì)于本發(fā)明的方法是有益的。如果必要的話，可在活化 摻雜劑前體之前進(jìn)行進(jìn)一步的制備步驟，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知 的。摻雜劑前體轉(zhuǎn)變?yōu)閾诫s劑后，該摻雜劑將經(jīng)歷與基質(zhì)的電荷轉(zhuǎn)移。 在n-型摻雜的情況下，摻雜劑將給予基質(zhì)至少一個(gè)電子。結(jié)果基質(zhì)將是 帶負(fù)電荷的。同樣摻雜劑將是帶單個(gè)(或多個(gè))正電荷的。在p-型摻雜 的情況下，摻雜劑將從基質(zhì)接受至少一個(gè)電子。結(jié)果基質(zhì)將是帶正電 荷的。同樣摻雜劑將是帶單個(gè)(或多個(gè))負(fù)電荷的。接下來(lái)，摻雜的細(xì)節(jié)將在n-型摻雜的實(shí)施例中解釋。P-型摻雜的機(jī) 理相似。摻雜劑前體的活化時(shí)經(jīng)歷化學(xué)鍵不可逆的解離，使得與待摻雜的 有機(jī)材料反應(yīng)的氧化還原活性物質(zhì)被釋放，使得該有機(jī)材料被摻雜。 有機(jī)材料的摻雜應(yīng)理解為基于氧化還原化學(xué)而非基于酸/堿化學(xué)。為了 避免酸/堿化學(xué)，尤其優(yōu)選解離時(shí)沒(méi)有氫或(路易斯)酸被釋放。我們 知道質(zhì)子或酸能導(dǎo)致在有機(jī)材料中的p-型摻雜效果。因此氫或酸的釋放 可以導(dǎo)致對(duì)n-型摻雜效果不利的補(bǔ)償。該化學(xué)鍵不可逆的解離據(jù)信是由 于摻雜劑前體或基質(zhì)的激發(fā)，接著從摻雜劑前體到基質(zhì)的發(fā)生電子轉(zhuǎn) 移。于是該摻雜劑前體被氧化。據(jù)信該摻雜劑前體在氧化態(tài)經(jīng)歷不可 逆的鍵解離。形成了自由基摻雜劑和/或摻雜劑陽(yáng)離子。鍵解離不可逆 的性質(zhì)阻止了電子傳遞回來(lái)并穩(wěn)定了摻雜狀態(tài)。如果使用p-型摻雜的摻雜劑前體，尤其優(yōu)選解離時(shí)沒(méi)有(路易斯) 堿被釋放。我們知道堿能導(dǎo)致在有機(jī)材料中的n-型摻雜效果。這導(dǎo)致對(duì) 有意的p-型摻雜效果不利的補(bǔ)償。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于n-型摻雜的摻雜劑前體僅由類(lèi) 似于施主的部分組成，其在摻雜劑前體解離期間釋放出。在尤其優(yōu)選 的實(shí)施方式中，所述類(lèi)似于施主的部分是相同的。對(duì)于p-型摻雜，優(yōu)選 摻雜劑前體僅由類(lèi)似于受主的部分組成，其在活化期間釋放出。優(yōu)選溶液的溶劑有低的極性。所述溶劑可以選自例如甲苯、四氫 呋喃或二氯甲烷。溶劑的低極性使在溶液中慘雜劑前體和基質(zhì)的未反 應(yīng)狀態(tài)得到穩(wěn)定。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，溶液在儲(chǔ)存或者處理層期間保持在 暗處和/或冷卻。
只要沒(méi)有施加適合的用于解離的活化能，本發(fā)明允許由溶液處理， 因?yàn)樵谌芤褐袥](méi)有鹽形成。使用該方法可以由溶液制備層，例如通過(guò) 標(biāo)準(zhǔn)的涂覆或印刷技術(shù)。
摻雜的有機(jī)材料的一個(gè)要求，例如在OLEDS中，是在發(fā)射區(qū)域產(chǎn)
生的激子具有足夠高以產(chǎn)生可見(jiàn)光的能量。需要用于在波長(zhǎng)400 475 mn的藍(lán)色光譜范圍發(fā)射的最高能量。為了避免在OLED器件中另外的注 入勢(shì)壘，理想地應(yīng)仔細(xì)選擇空穴傳輸層和電子傳輸層的能級(jí)，使得該 能級(jí)與發(fā)射區(qū)域相匹配。
在這方面，材料的還原電勢(shì)可以相對(duì)于Fc/Fc+的電壓值的形式提 供。Fc/Fc+表示二茂鐵/二茂鐵離子參考對(duì)。還原電勢(shì)例如可在合適的溶 劑如乙腈或四氫呋喃中通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)量。循環(huán)伏安法以及其他用 于確定還原電勢(shì)和二茂鐵/二茂鐵離子參考對(duì)與各種參比電極關(guān)系的方 法的細(xì)節(jié)可以在A丄Bard et al. ， " Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications (電化學(xué)方法原理及應(yīng)用)"，Wiley， 第二版，2000中找到。
另一可選擇的對(duì)于施主摻雜劑分子的氧化強(qiáng)度的測(cè)量可以是紫外 光電子能譜法(UPS)。電離電位通過(guò)這種方法確定。但必須區(qū)分實(shí)驗(yàn) 是在氣相還是在固相中進(jìn)行，即通過(guò)研究該材料的薄膜來(lái)區(qū)分。在后 一種情況下，與氣相相比較，固態(tài)效果比如移除光電子后在固體中殘 留的空穴的極化能量，會(huì)引起電離電位的偏移。通常極化能量的值為約leV (E.V. Tsiper etal.， Phys. Rev. B 195124/1-12 (2001))。對(duì)于在OLED中通常的電子傳輸材料，其相對(duì)于Fc/Fc+的還原電位 為約-2.3 V。對(duì)于在太陽(yáng)能電池中通常的電子傳輸材料，其相對(duì)于？0^0+ 的還原電位為約-lV。對(duì)于在OLED中通常的空穴傳輸材料，其相對(duì)于 Fc/Fc+的氧化電位為約0.2 V。n-型摻雜劑相對(duì)于Fc/Fc+的氧化電位等于或小于約-l V,優(yōu)選等于 或小于-2.0V，更優(yōu)選等于或小于-2.2 V。p-型摻雜劑相對(duì)于Fc/Fc+的還原電位等于或大于0 V。對(duì)于本發(fā)明優(yōu)選基質(zhì)和摻雜劑前體在溶液中不會(huì)自發(fā)起反應(yīng)，而僅在適當(dāng)?shù)幕罨蠓磻?yīng)。據(jù)信如果摻雜劑前體的氧化電位V。、Dp和基質(zhì)的還原電位V^j^接近的話，可以發(fā)生從摻雜劑前體和基質(zhì)自發(fā)的電 子轉(zhuǎn)移。作為 一 個(gè)實(shí)例，lOc,lOc'-雙(8,9- 二甲基-2，3，5，6-四氫 -111,411-3^6^101>三氮雜-熒蒽基)(二聚物)在室溫下甚至在沒(méi)有光照 時(shí)能與萘四羧酸二酐(NTCDA)自發(fā)反應(yīng)。10c,10c'-雙(8，9-二甲基 -2,3，5，6-四氫-lH,4H-3a,6a,10b-三氮雜-熒蒽基)相對(duì)于Fc/Fc+的氧化電位 是-0.74 V(四氫呋喃中)，NTCDA相對(duì)于Fc/Fc+的還原電位是約-0.79 V (二氯甲垸中)。因而優(yōu)選V。x—dp- Vred—Mat至少大于0.05 V，優(yōu)選大于 0.2 V，更優(yōu)選大于1V。較大的差值因增加了該方法的能壘，從而降低 了熱電子轉(zhuǎn)移的速度。溶液變得易于在室溫操作，并且僅在被光輻照 時(shí)就會(huì)被活化。選擇相應(yīng)的能級(jí)使得僅在高能量的光(例如藍(lán)色)下 而不在低能量的光(例如黃色)下活化是有益的。這有助于在觀察到 黃色光條件的通常生產(chǎn)設(shè)備中操作。該方法能讓操作者可視地監(jiān)督而 防止了過(guò)早的活化。而且，有益的是在解離期間摻雜劑前體僅釋放某些最小尺寸的成 分。在這種情況下，層內(nèi)摻雜劑的擴(kuò)散或者向相鄰層的擴(kuò)散被阻礙或者甚至被阻止。因而優(yōu)選摻雜劑由至少兩個(gè)環(huán)組成，更優(yōu)選由至少三 個(gè)環(huán)組成。這些環(huán)可以相互鍵結(jié)或稠合，可以是飽和或不飽和的。它 們可以包含或不包含雜原子。還優(yōu)選摻雜劑由至少15個(gè)原子組成，更
優(yōu)選由至少35個(gè)原子組成。摻雜劑的摩爾質(zhì)量?jī)?yōu)選大于100g/mo1，更 優(yōu)選大于200 g/md。應(yīng)該理解，對(duì)于摻雜劑前體，其相應(yīng)地是這些重 量或尺寸值的至少兩倍。
根據(jù)本發(fā)明合適的用于形成摻雜層的基質(zhì)材料可以是小分子電子 傳輸材料，比如主族金屬的喹啉絡(luò)合物，酞菁絡(luò)合物，卟啉絡(luò)合物， 菲咯啉化合物，噁二唑化合物，雜芳族化合物尤其是N-雜芳族化合物， 及其混合物。尤其適合的是如下所述的共軛聚合物或低聚物，其中x和 y在0到5之間變化，并且其中任一數(shù)字不為O。
<formula>formula see original document page 12</formula>R-垸基，-O垸基，全氟垸基，任何取代的烷基-、芳基-、全氟芳基-,任何取代的芳基-, -(0-CH2CH2)n-OCH3其他適合的基質(zhì)材料是如下所述的側(cè)鏈聚合物。11=垸基，-O烷基，全氟垸基，任何取代的垸基-、芳基-、全氟芳基-,任何取代的芳基-, -(0-CH2CH2)n-OCH3[6，6]-苯基C-61-丁酸甲酯(PCBM)作為基質(zhì)材料尤其適用。其 經(jīng)常作為電子傳輸組分用于有機(jī)太陽(yáng)能電池中。特別優(yōu)選如下的摻雜劑<formula>formula see original document page 14</formula>其中X,、 Y,是N或P， R。、 R,-R,6如權(quán)利要求2中對(duì)R的定義。本發(fā)明另外的特征和優(yōu)點(diǎn)在以下的實(shí)施例中闡明，以下的實(shí)施例 不被認(rèn)為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。如果沒(méi)有特別說(shuō)明，使用自旋涂覆技術(shù)(基材處于室溫，3000轉(zhuǎn) 每分鐘)由溶液制備膜。溶液所有的操作都在手套操作箱中進(jìn)行。在 手套操作箱中進(jìn)行膜的制備和操作。對(duì)于某些實(shí)驗(yàn)，則將膜轉(zhuǎn)移到高真空室內(nèi)。膜被沉積在玻璃基材上，所述玻璃基材配備有14mm長(zhǎng)間隔 為1.25mm的平行ITO觸頭。通過(guò)施加10V電壓至平行ITO觸頭以進(jìn)行電 流測(cè)量。由電流、電壓和樣品的幾何形狀計(jì)算出導(dǎo)電率。實(shí)施例la (比較例)105 mg的聚[9,9-二辛基芴基-2，7-二基]-共-l，4-苯并-(2，r-3)噻二 唑)(YE)溶解在7ml甲苯中得到溶液。由溶液制備YE的薄膜。該膜沒(méi)有顯示任何電流"10'11 A)。通過(guò) 光學(xué)方法測(cè)得層厚為50nm。第二步中，該膜被引入高真空中。將5nm的四(l，2，3，3a,4，5,6，6a，7,8-十氫-l，9,9b-三氮雜菲那烯基)二鎢(^) (Ndop)蒸發(fā)到膜上。沉積后，電 流增加了兩個(gè)數(shù)量級(jí)到10—9A。這證明了Nck)p具有將導(dǎo)電性引入YE的 大體上充分的摻雜劑強(qiáng)度。實(shí)施例lb (對(duì)比例)
105 mg的聚[9，9-二辛基芴基-2,7-二基]-共-l，4-苯并-(2，r-3!噻二 唑)(YE)溶解于7ml甲苯中得到溶液。為制備YE和Ndop的混合物， 將3 mg的Ndop添加入2 ml所述溶液中。
由該混合物經(jīng)自旋涂覆技術(shù)澆鑄薄膜。觀察到電流小于1(TUA的 測(cè)限。根據(jù)實(shí)施例la(比較例)，可以推斷出盡管N&p具有足夠的摻 雜強(qiáng)度，但并不能通過(guò)溶液處理而使YE被Ndop慘雜。
使數(shù)滴溶液在另一基材上干燥。發(fā)現(xiàn)得到的膜是不均勻的。其顯 示190 pA的極小電流。
總之，對(duì)比例證明了含基質(zhì)和施主部分的溶液在處理中遭遇的困難。
實(shí)施例2 (本發(fā)明)
10mg聚[9,9-二辛基芴基-2,7-二基]-共-l,4-苯并-(2，r-3)噻二唑) (YE)溶解于lml甲苯中得到溶液。10c，10c，-雙(8，9-二甲基-2,3，5,6-四 氫-lH,4H-3a,6a,10b-三氮雜-熒蒽基)(二聚物)的溶液由10mg該二聚 物溶解在l ml甲苯中而制備。YE:二聚物的混合溶液通過(guò)將lml YE溶液 和100u l二聚物溶液混合而制備。
通過(guò)自旋涂覆由該混合物澆鑄薄膜。測(cè)得電流為180pA。通過(guò)光 學(xué)方法測(cè)得層厚為50nm。該層相應(yīng)的導(dǎo)電率為約3xlO^S/cm。
使一滴該混合溶液在另一基材上干燥。發(fā)現(xiàn)得到的膜是均勻的。 開(kāi)始它是透明黃色的。暴露于環(huán)境光一周后它顯示出深棕色。這意味 著發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。暴露后它顯示出180nA的電流。
實(shí)施例3 (本發(fā)明)將105 mg聚[9,9-二辛基芴基-2，7-二基]-共-l，4-苯并-(2,r-3)噻二 唑)(YE)溶解于7ml甲苯中得到溶液。100,100，-雙(8，9-二甲基-2，3，5,6-四氫-lH，4H-3a，6a，10b-三氮雜-熒蒽基)(二聚物)溶液由15mg二聚物溶 解于lml甲苯中而制備。YE:二聚物的混合溶液通過(guò)將1 ml YE溶液和 100 Ul二聚物溶液混合而制備。通過(guò)自旋涂覆由該混合溶液制備薄膜。 所有步驟在受限的光照條件下進(jìn)行。受限光照條件的性能是防止藍(lán)光和綠光在制備和操作期間到達(dá)溶 劑和樣品。這可以通過(guò)用具有RAL1028顏色的橙色透明箔遮蓋操作區(qū) 域來(lái)完成。將樣品引入真空室。在沒(méi)有綠光和藍(lán)光的條件下，樣品沒(méi) 有檢測(cè)到導(dǎo)電性。最終，用白光直射樣品。檢測(cè)到2.1nA的電流，相應(yīng) 的導(dǎo)電率為4xlO"S/cm (測(cè)得層厚為50iim)。該實(shí)施例證明了使用本 發(fā)明的摻雜劑能夠避免薄膜處理中離子溶液遭遇的困難。YE在DCM中 對(duì)Fc/Fc+的還原電位是-1.92 V。因此，二聚物的氧化電位與YE的還原 電位的能量差大于l eV。這確保了在沒(méi)有足夠能量的光存在的情況，摻 雜劑前體不會(huì)發(fā)生活化。實(shí)施例4 (本發(fā)明)如實(shí)施例3公開(kāi)的同樣條件制備膜。制備之后，將膜暴露在沒(méi)有光 的環(huán)境大氣中10分鐘。接下來(lái)，將該樣品引入真空室內(nèi)并暴露在白光 下。暴露后測(cè)量電流為1.4nA。該實(shí)施例證明在沒(méi)有光的條件下膜甚至可以暴露在氧氣和/或濕 氣中而對(duì)暴露于光后得到的導(dǎo)電性沒(méi)有負(fù)作用。眾所周之，傳統(tǒng)n-型摻 雜膜由于離子性物質(zhì)對(duì)氧的高反應(yīng)性因而會(huì)快速失去導(dǎo)電性。這樣就 允許例如在空氣中通過(guò)溶液處理生產(chǎn)包括n-型摻雜電子傳輸層的 OLED。這樣可以促進(jìn)生產(chǎn)，因?yàn)樵谟∷⑵陂g在大的基材上提供惰性氣 氛一直是一個(gè)問(wèn)題。采用該方法可以涉及在環(huán)境氣氛中印刷電子傳輸 層，優(yōu)選沒(méi)有光的情況。在隨后的步驟中，將該有機(jī)層引入真空中從 而從有機(jī)層移除痕量的氧氣和水，接著活化摻雜劑前體。在前述的說(shuō)明書(shū)和在權(quán)利要求中公開(kāi)的特征，獨(dú)自或者以其任意 組合，是以其不同形式用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的材料。
權(quán)利要求
1.用于制備摻雜的有機(jī)半導(dǎo)體材料的方法，其包含如下步驟(i)制備包含至少一種摻雜劑前體、至少一種待摻雜的有機(jī)材料和溶劑的溶液或懸浮液，(ii)將所述溶液或懸浮液施用于基材上并移除溶劑，(iii)通過(guò)施加活化能將摻雜劑前體轉(zhuǎn)化為摻雜劑，其中所述摻雜劑前體是摻雜劑的二聚物、低聚物、聚合物、二螺化合物或多環(huán)，所述摻雜劑前體通過(guò)施加活化能解離為所述摻雜劑。
2.如權(quán)利要求l所述的制備摻雜的有機(jī)半導(dǎo)體材料的方法，其中 所述摻雜劑選自<formula>formula see original document page 2</formula><formula>formula see original document page 3</formula>其中結(jié)構(gòu)3具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀鍵結(jié)A和/或Ai和/或A2，其中A、 Ai和A2可以是碳環(huán)、雜環(huán)和/或多環(huán)體系，其可以被取代或未被取代；其中結(jié)構(gòu)5中A!和A2可單獨(dú)或結(jié)合存在并且如上所限定，以及T = CR22、 CR22R23、 N、 NR21、 O或S;其中結(jié)構(gòu)7具有一個(gè)或多個(gè)橋式鍵結(jié)2和/或21和/或22，并且其中2、 ZjBZ2獨(dú)立地選自烷基、烯基、炔基、環(huán)垸基、甲硅烷基、烷基甲硅 垸基、重氮基、二硫基、雜環(huán)烷基、雜環(huán)基、哌嗪基、二垸基醚、聚 醚、伯垸基胺、芳胺、多胺、芳基和雜芳基；其中結(jié)構(gòu)8a Sc中每個(gè)雜環(huán)的環(huán)尺寸可以在5 7個(gè)原子間改變；其中X、 Y = 0、 S、 N、 NR21、 P或PR2" R0—18、 R21、 R22和1123獨(dú) 立地選自取代或未取代的芳基、雜芳基、雜環(huán)基、二芳胺、二雜芳胺、 二烷基胺、雜芳基烷基胺、芳基烷基胺、H、 F、環(huán)垸基、鹵代環(huán)垸基、 雜環(huán)烷基、垸基、烯基、炔基、三垸基甲硅垸基、三芳基甲硅烷基、 鹵素、苯乙烯基、垸氧基、芳氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、甲硅 垸基和三烷基甲硅烷基炔基，或者其中R(M8、 R21、 1122和1123單獨(dú)地或組 合起來(lái)是(雜)脂族或(雜)芳族環(huán)體系的一部分。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在步驟(iii)中的活化 是經(jīng)由光能、微波、超聲、熱能和/或電能實(shí)現(xiàn)的。
4. 如前述任意權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述待摻雜的 有機(jī)材料和所述摻雜劑前體在無(wú)電荷條件下使用。
5. 如前述任意權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在步驟(ii)中于 基材上形成膜。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述膜通過(guò)旋涂、浸涂 或印刷技術(shù)而制備，所述印刷技術(shù)例如噴墨印刷。
7. 如前述任意權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在步驟(iii)中所 述摻雜劑前體不可逆地解離。
8. 如前述任意權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述摻雜劑前 體僅由類(lèi)似于施主的部分組成，其在施加能量期間解離。
9. 如前述任意權(quán)利要求所述的方法，其特征在于選擇所述前體 使得由其產(chǎn)生的n-摻雜劑相對(duì)于Fc/Fc+具有等于或小于-1.5V的氧化電 位，優(yōu)選相對(duì)于Fc/Fc+具有等于或小于-2.0V的氧化電位，更優(yōu)選相對(duì) 于Fc/Fc+具有等于或小于-2.2 V的氧化電位。
10. 如前述任意權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述溶劑選自 四氯甲垸、苯、二氯甲垸、氯仿和四氫呋喃。
11. 如前述任意權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述待摻雜的 有機(jī)材料選自主族金屬的喹啉絡(luò)合物、酞菁絡(luò)合物、n卜啉絡(luò)合物、菲 咯啉、噁二唑、雜芳族化合物尤其是N-雜芳族化合物、及其混合物。
12. 如前述任意權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述待摻雜的 有機(jī)材料選自具有電荷傳輸功能的共軛聚合物、共聚物、低聚物或側(cè) 鏈聚合物。
13. 如前述任意權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述基材選自柔性基材、玻璃基材、金屬基材、聚合物膜、無(wú)機(jī)半導(dǎo)體。
14. 如前述任意權(quán)利要求所述的方法，其特征在于步驟(i)和(ii)在 排除摻雜劑前體轉(zhuǎn)化為摻雜劑所必需的活化能的條件下進(jìn)行。
15. —種配方物，其含有至少一種摻雜劑前體、至少一種待摻雜 的有機(jī)材料、和溶劑，其中所述摻雜劑前體是摻雜劑的二聚物、低聚 物、聚合物、二螺化合物或多環(huán)，所述摻雜劑前體通過(guò)施加活化能解 離為所述摻雜劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備摻雜的有機(jī)半導(dǎo)體材料的方法，所述方法包含如下步驟(i)制備包含至少一種摻雜劑前體、至少一種待摻雜的有機(jī)材料和溶劑的溶液或懸浮液，(ii)將所述溶液或懸浮液施用于基材上并移除溶劑，(iii)通過(guò)施加活化能將摻雜劑前體轉(zhuǎn)化為摻雜劑，其中所述摻雜劑前體是摻雜劑的二聚物、低聚物、聚合物、二螺化合物或多環(huán)，所述摻雜劑前體通過(guò)施加活化能解離為摻雜劑。
文檔編號(hào)C07D277/66GK101405884SQ200780009954
公開(kāi)日2009年4月8日 申請(qǐng)日期2007年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月21日
發(fā)明者奧拉夫·蔡卡, 安德利亞·盧克斯, 安德烈·格呂辛, 安斯加爾·維爾納, 邁克爾·利默特, 霍斯特·哈特曼, 馬丁·安曼 申請(qǐng)人:諾瓦萊德公開(kāi)股份有限公司