專利名稱：5-苯基間苯二甲酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為各種工業(yè)化學(xué)原料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、光學(xué)功能性材料以及 電子功能性材料的制備原料有用的5-苯基間苯二甲酸的制備方法。
背景技術(shù)：
目前為止，通常的5-苯基間苯二甲酸的合成方法己知有，使用鹽酸和氯 化鋁作為催化劑，從l-環(huán)己基-3，5-二甲基苯得到5-苯基間苯二甲酸的方法。 但是，在該方法中，選擇性及收率不充分，且不能回收催化劑，因此希望開 發(fā)出工業(yè)上有利的制備方法(參考非專利文獻(xiàn)l)。為解決上述問題，已公開了 5-苯基間苯二甲酸的制備方法，例如，將溴 苯和3,5-二甲基苯硼酸利用四(三苯基膦)鈀(0)等過渡金屬，通過鈴木偶聯(lián) 反應(yīng)(Suzuki's coupling reaction)來合成3，5-二甲基聯(lián)苯，并且將該化合物 利用高錳酸鉀和鉻酸鉀等氧化劑，進(jìn)行氧化，從而得到5-苯基間苯二甲酸(參 考非專利文獻(xiàn)2)。另外，還公開了 5-苯基間苯二甲酸的制備方法，即，從 5-溴代間二甲苯和鎂形成格利雅試劑，將三苯基膦氯化鎳催化劑和溴苯進(jìn)行 反應(yīng)，從而得到3,5-二甲基聯(lián)苯，并且將該化合物利用氧化劑，進(jìn)行氧化， 從而得到5-苯基間苯二甲酸(參考專利文獻(xiàn)l)。雖然這些方法在選擇性及收率方面具有一定的效果，但是，利用鈴木偶 聯(lián)反應(yīng)的制備方法中需要高價格的過渡金屬配位化合物，另外在利用格利雅 試劑的制備方法中，格利雅試劑的形成過程的效率非常差，因此很難作為工 業(yè)制備方法實施。非專利文獻(xiàn)l:Bodroux， Coreaf， C. R. Hebd. Seances Acad. Sci" 186， 1928，1006非專利文獻(xiàn)2: Akiyama Ryo and Kobayashi Shue， Angew. Chem. Int. Ed.， EN, 40, 18， 2001,3469-3471專利文獻(xiàn)1:特開平9-104679號公報發(fā)明內(nèi)容鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供選擇性和收率良好且可回收、再利 用催化劑的、工業(yè)上有利的5-苯基間苯二甲酸的制備方法。本發(fā)明人對工業(yè)上有利的5-苯基間苯二甲酸的制備方法進(jìn)行了深入研 究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將間二甲苯和環(huán)己烯進(jìn)行垸基化反應(yīng)，選擇性地得到 l-環(huán)己基-3，5-二甲基苯后，進(jìn)行脫氫反應(yīng)，形成聯(lián)苯骨架，之后通過將其進(jìn) 行氧化反應(yīng)，可選擇性地制備5-苯基間苯二甲酸，由此完成本發(fā)明。也就是，本發(fā)明提供如下 (1)由通式(1)表示的5-苯基間苯二甲酸的制備方法，其特征在于， 該制備方法包括(A)-(C)的工序(A) 在氟化氫及三氟化硼的存在下，將間二甲苯和環(huán)己烯進(jìn)行反應(yīng)，得 到l-環(huán)己基-3,5-二甲基苯的工序；(B) 將工序(A)中得到的l-環(huán)己基-3，5-二甲基苯利用脫氫催化劑進(jìn)行脫氫 反應(yīng)，得到3，5-二甲基聯(lián)苯的工序；(C) 將工序(B)中得到的3，5-二甲基聯(lián)苯溶解在溶劑中，在與氧化催化劑 共存的條件下進(jìn)行氧化，得到5-苯基間苯二甲酸的工序；[化l]<formula>formula see original document page 6</formula>(2) 根據(jù)上述(1)所述的5-苯基間苯二甲酸的制備方法，其特征在于， 在工序(A)中，在氟化氫的存在下，將間二甲苯和環(huán)己烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)后， 在氟化氫及三氟化硼的存在下進(jìn)行異構(gòu)化'垸基轉(zhuǎn)移化反應(yīng)。(3) 根據(jù)上述(1)或(2)所述的5-苯基間苯二甲酸的制備方法，其 特征在于，在工序(A)中，將氟化氫及三氟化硼回收且再利用。(4) 根據(jù)上述(1)所述的5-苯基間苯二甲酸的制備方法，其特征在于， 在工序(B)中，所述脫氫催化劑為將鉑和/或鈀負(fù)載在載體上的催化劑。(5) 根據(jù)上述(1)所述的5-苯基間苯二甲酸的制備方法，其特征在于， 在工序(C)中，所述溶劑為脂肪族單羧酸溶劑，所述氧化催化劑為含有鈷原 子、錳原子及溴原子的催化劑，利用含氧氣體進(jìn)行所述氧化。(6) 根據(jù)上述(5)所述的5-苯基間苯二甲酸的制備方法，其特征在于， 所述溶劑為乙酸，所述氧化催化劑為含有乙酸鈷、乙酸錳及溴化氫的催化劑。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以用選擇性和收率良好且可回收、再利用催化劑 的工業(yè)上有利的方法來制備5-苯基間苯二甲酸。
具體實施方式
〈工序(A)〉工序(A)是，如下述反應(yīng)式(2)所示，在氟化氫及三氟化硼的存在下，將間二甲苯和環(huán)己烯進(jìn)行反應(yīng)，得到l-環(huán)己基-3,5-二甲基苯的工序。 [化2]Q ③式(2)中，n為0-4的整數(shù)。工序(A)的特征是，將氟化氫(以下稱HF)和三氟化硼(以下稱BF3) 組合作為催化劑使用。通過組合使用催化劑，選擇性和收率非常好，另外可 實現(xiàn)催化劑的回收及再利用，所以在工業(yè)上有利。間二甲苯和環(huán)己烯的反應(yīng)可以采用利用HF和BF3進(jìn)行烷基化'異構(gòu)化反 應(yīng)而得到l-環(huán)己基-3,5-二甲基苯的一步反應(yīng)，操作簡單，所以在工業(yè)上有利。 另外，間二甲苯和環(huán)己烯的反應(yīng)也可以采用兩步反應(yīng)，即利用HF從間二甲 苯合成多環(huán)己基間二甲苯(polycyclohexyl-m-xylene)的烷基化反應(yīng)、和利用 HF和BF3從生成的多環(huán)己基間二甲苯合成l-環(huán)己基-3，5-二甲基苯的異構(gòu) 化，烷基轉(zhuǎn)移化反應(yīng)。間二甲苯和環(huán)己烯的反應(yīng)采用兩步反應(yīng)時，不會殘留過 多的n為2以上的多環(huán)己基間二甲苯，多環(huán)己基間二甲苯的剩余量較少，所以從收率來看優(yōu)選。〈工序(A): —步反應(yīng)〉 在一步反應(yīng)中，工序(A)中的反應(yīng)形式只要是能夠?qū)⒁合喑浞謹(jǐn)嚢杌旌?的方法，就沒有特別限制，可以采用間歇式、半間歇式、連續(xù)式等任何方法， 從收率方面考慮，優(yōu)選采用半間歇式或連續(xù)式。例如，在半間歇式中，向加 入有HF和BF3的反應(yīng)器中供給間二甲苯和環(huán)己烯的混合液后，將反應(yīng)液加 入到冰中，就會得到l-環(huán)己基-3,5-二甲基苯。另外，例如，在連續(xù)式中，將HF、 BF3、間二甲苯、環(huán)己烯供給到反應(yīng)槽中，從反應(yīng)槽底抽出反應(yīng)液后加 入到冰中、或者進(jìn)行加熱分解。連續(xù)進(jìn)行上述一系列操作后，就會得到1-環(huán)己基-3，5-二甲基苯。在一步反應(yīng)中，工序(A)的垸基化，異構(gòu)化反應(yīng)中所用的相對于間二甲苯 的環(huán)己烯的量為環(huán)己烯/間二甲苯=0.5-2.0 (摩爾比)，優(yōu)選為環(huán)己烯/間二甲 苯=1.0-1.3 (摩爾比)。環(huán)己烯的量為上述范圍內(nèi)時，可有效得到多環(huán)己基間 二甲苯，且生產(chǎn)效率較高，所以優(yōu)選。在一步反應(yīng)中，作為工序(A)的垸基化'異構(gòu)化反應(yīng)中所用的HF，從腐蝕 裝置的觀點考慮，優(yōu)選為實際上不含水的HF。相對于間二甲苯的HF的量 為HF/間二甲苯-2-10 (摩爾比)，優(yōu)選為HF/間二甲苯-3-8 (摩爾比)。HF 的量為上述范圍內(nèi)時，可有效進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)器和HF的回收設(shè)備不 過大，生產(chǎn)效率較高，所以優(yōu)選。另外，相對于間二甲苯的BF3的量為BF3/ 間二甲苯=1.1-3.0 (摩爾比)，優(yōu)選為BF3/間二甲苯-l.5-2.0 (摩爾比)。BF3 的量為上述范圍內(nèi)時，可保持良好的異構(gòu)化反應(yīng)速度，且生產(chǎn)效率較高，所 以優(yōu)選。在一步反應(yīng)中，工序(A)的烷基化.異構(gòu)化反應(yīng)優(yōu)選在一2(TC至2(TC的溫 度范圍實施，更優(yōu)選在一10。C至10。C的溫度范圍實施時活性較高。溫度在上 述范圍內(nèi)時，不會引起激烈的甲基轉(zhuǎn)移、環(huán)己基異構(gòu)化成甲基環(huán)戊基化合物 等副反應(yīng)，且不會降低異構(gòu)化反應(yīng)速度，所以優(yōu)選。 〈工序(A):兩步反應(yīng)〉在兩步反應(yīng)中，工序(A)中的反應(yīng)形式只要是能夠?qū)⒁合喑浞謹(jǐn)嚢杌旌?的方法，就沒有特別限制，可以采用間歇式、半間歇式、連續(xù)式等任何方法， 從收率方面考慮，優(yōu)選采用半間歇式或連續(xù)式。例如，在半間歇式中，向加 入有HF的反應(yīng)器中供給環(huán)己烯和間二甲苯的混合液，接著供給BF3后，將 反應(yīng)液加入到冰中，就會得到l-環(huán)己基-3，5-二甲基苯。另外，例如，在連續(xù)式中，將HF、間二甲苯、環(huán)己烯供給到第1反應(yīng)槽中，從第l反應(yīng)槽底抽 出反應(yīng)液，與BF3—起供給到第2反應(yīng)槽中。之后，在第2反應(yīng)槽中從反應(yīng) 槽底抽出反應(yīng)液后加入到冰中、或者進(jìn)行加熱分解。連續(xù)進(jìn)行上述一系列操 作后，就會得到l-環(huán)己基-3，5-二甲基苯。在兩步反應(yīng)中，工序(A)的垸基化反應(yīng)中所用的相對于間二甲苯的環(huán)己 烯的量為環(huán)己烯/間二甲苯=0.5-2.0 (摩爾比)，優(yōu)選為環(huán)己烯/間二甲苯 =1.0-1.3 (摩爾比)。環(huán)己烯的量為上述范圍內(nèi)時，可有效得到多環(huán)己基間二 甲苯，且生產(chǎn)效率較高，所以優(yōu)選。在兩步反應(yīng)中，作為工序(A)的烷基化反應(yīng)中所用的HF，優(yōu)選為實際上 不含水的HF。相對于間二甲苯的HF的量為HF/間二甲苯-2-10 (摩爾比)， 優(yōu)選為HF/間二甲苯-3-8 (摩爾比)。HF的量為上述范圍時，可有效進(jìn)行烷 基化反應(yīng)，反應(yīng)器和HF的回收設(shè)備不過大，生產(chǎn)效率較高，所以優(yōu)選。從制備過程考慮，接著的異構(gòu)化'烷基轉(zhuǎn)移化反應(yīng)中所用的HF的、相對 于烷基化中所用的間二甲苯的量優(yōu)選為與烷基化中所用的HF的量相同，但 是，為了促進(jìn)異構(gòu)化.垸基轉(zhuǎn)移化而補(bǔ)充使用量也可以，其使用量范圍與垸基 化的情況相同。另外，相對于烷基化中所用的間二甲苯的BF3的量為BF3/ 間二甲苯=1.1-3.0 (摩爾比)，優(yōu)選為BF3/間二甲苯-1.5-2.0 (摩爾比)。BF3 的量為上述范圍內(nèi)時，可保持良好的異構(gòu)化'烷基轉(zhuǎn)移化反應(yīng)速度，生產(chǎn)效率 較高，所以優(yōu)選。在兩步反應(yīng)中，工序(A)的烷基化反應(yīng)優(yōu)選在一2(TC至40'C的溫度范圍 實施，更優(yōu)選在一1(TC至2(TC的溫度范圍實施時活性較高。溫度在上述范圍 內(nèi)時，不會引起激烈的環(huán)己烯的分解或聚合、異構(gòu)化成甲基環(huán)戊基化合物等 副反應(yīng)，且不會降低垸基化反應(yīng)速度，所以優(yōu)選。接著的異構(gòu)化.烷基轉(zhuǎn)移化反應(yīng)優(yōu)選在一2(TC至20'C的溫度范圍實施， 更優(yōu)選在一10。C至10。C的溫度范圍實施時活性較高。溫度在上述范圍內(nèi)時，不會引起激烈的甲基的轉(zhuǎn)移、環(huán)己基異構(gòu)化成甲基環(huán)戊基化合物等副反應(yīng)， 且不會降低異構(gòu)化，烷基轉(zhuǎn)移化反應(yīng)速度，所以優(yōu)選。 〈工序(A):催化劑的回收、再利用〉本發(fā)明中，作為催化劑使用的HF和BF3，由于揮發(fā)性高，可以回收并 再利用。因此，本發(fā)明的制備方法具有不需要廢棄已使用的催化劑且經(jīng)濟(jì)上 非常有利的同時降低環(huán)境負(fù)荷的特征。作為催化劑使用的HF和BF3的回收具體如下進(jìn)行。工序(A)的一步反應(yīng) 或兩步反應(yīng)中得到的反應(yīng)生成液為l-環(huán)己基-3，5-二甲基苯 HF-BF3配位化 合物的HF溶液。HF和BF3是，通過將該HF溶液加熱，分解l-環(huán)己基-3，5-二甲基苯與 HF-BF3 的結(jié)合， 并氣化分離出HF和BF3，從而可以回收、再利 用。該配位化合物的熱分解操作需要盡可能迅速地進(jìn)行，以免生成物的加熱 變質(zhì)、異構(gòu)化等。從上述觀點考慮，熱分解的條件中，溫度優(yōu)選為120-160 °C，更優(yōu)選為130-150°C。壓力根據(jù)使用的溫度以及溶劑而決定，所以不能 一概而論。例如，使用苯作為溶劑時，在14(TC下的壓力為約0^MPa;使用 庚烷作為溶劑時，在140。C下的壓力為約0.2MPa。另夕卜，為了迅速進(jìn)行配位 化合物的熱分解，優(yōu)選在l-環(huán)己基-3，5-二甲基苯和HF-BF3的存在下不容易 引起副反應(yīng)的溶劑的回流下進(jìn)行熱分解。作為溶劑可舉出例如庚烷等飽和 烴。通過間二甲苯和環(huán)己烯的反應(yīng)而得到的l-環(huán)己基-3,5-二甲基苯，在分離 催化劑后，成為溶解在溶劑中的狀態(tài)。由于在接著的工序中不需要溶劑，且 有可能混入有對接著的反應(yīng)產(chǎn)生影響的副產(chǎn)物，因此優(yōu)選通過蒸餾來分離1-環(huán)己基-3，5-二甲基苯后再進(jìn)行接著的反應(yīng)。此時回收的溶劑可再用于配位化 合物的熱分解。工序(A)中得到的反應(yīng)生成液(HF溶液)的熱分解可以通過將該HF溶 液供給到催化劑回收塔中進(jìn)行。作為催化劑回收塔可舉出泡罩塔、多孔板塔、填充塔、或這些的組合(例如，多孔板塔與填充塔的組合)等，有沒有溢流堰或降流管(downcomer)都可使用。作為盤(tray)，可舉出多孔板盤、鼓泡 塔盤(bubbletray)、泡罩塔盤、超強(qiáng)沖洗盤(superflashtray)等。作為填充 物優(yōu)選使用，圓柱狀、圓筒狀、球狀、立方體狀等以往使用的填充物、或拉 西環(huán)等作為高性能填充物的具有特殊形狀的規(guī)則性或不規(guī)則性填充物。工序(A)中得到的反應(yīng)生成液(HF溶液)供給到這樣的催化劑回收塔中 后，作為與上述反應(yīng)中所用的溶劑的溶液，從塔底得到l-環(huán)己基-3,5-二甲基 苯。另外，HF和BF3從塔頂回收，并將其冷卻后，HF (沸點為19.4。C，常 壓)作為液體、而BF3作為氣體得到。從塔頂回收的HF和BF3根據(jù)需要實 施加壓及增壓等，供給到工序(A)的反應(yīng)器中再利用。 〈工序(B)〉接著，如下述反應(yīng)式(3)所示，工序(B)是，將工序(A)中得到的1-環(huán) 己基-3,5-二甲基苯利用脫氫催化劑進(jìn)行脫氫反應(yīng)，得到3,5-二甲基聯(lián)苯的工序。[化3]<formula>formula see original document page 11</formula>
l-環(huán)己基-3,5-二甲基苯的脫氫反應(yīng)中，作為脫氫催化劑可使用將鉑、鈀、 釕、銥等貴金屬負(fù)載在普通的活性炭、氧化鋁、二氧化硅等載體上的催化劑。 另外，硫、鎳、氧化鉻、氧化鐵等的在環(huán)己垸的脫氫反應(yīng)中通常使用的、貴 金屬以外的催化劑也可以任意使用。其中，從反應(yīng)活性考慮，特別優(yōu)選鉑。 另外，從催化劑的價格考慮，也優(yōu)選鈀。工序(B)中，優(yōu)選的溫度范圍為200-600°C，優(yōu)選的壓力為0.01-l.OMPa 的范圍內(nèi)，脫氫反應(yīng)時間為l-24小時的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的溫度為225-35(TC， 從容易除去氫考慮，優(yōu)選壓力為0.1-0.1MPa。溫度在上述范圍內(nèi)時，不容易 引起激烈的副反應(yīng)，不會降低脫氫反應(yīng)速度，所以優(yōu)選。反應(yīng)形式可以為在液相中的間歇式或在氣相中的固定床流通式中的任 何一種。在間歇式的情況下，相對于l-環(huán)己基-3，5-二甲基苯的催化劑的質(zhì)量 比為0.01-0.3的范圍，更優(yōu)選為0.03-0.1的范圍。催化劑量為上述范圍時， 脫氫反應(yīng)不會非常慢，且生產(chǎn)效率高，所以優(yōu)選。在固定床流通式進(jìn)行的情 況下，重時空速(WHSV)為0.01-10hr—}時，反應(yīng)性良好且制備過程效率高， 所以優(yōu)選。另外，可以利用氮、氬、氦、水蒸氣等對脫氫反應(yīng)惰性的氣體進(jìn) 行稀釋。通過l-環(huán)己基-3，5-二甲基苯的脫氫反應(yīng)得到的3,5-二甲基聯(lián)苯，對下述 反應(yīng)式(4)所示的反應(yīng)不產(chǎn)生影響，所以也可以不進(jìn)行蒸餾精制而直接使 用，但是優(yōu)選與脫氫催化劑分離后，進(jìn)行蒸餾精制，之后用于接著的反應(yīng)。如下述反應(yīng)式(4)所示，工序(C)是，將工序(B)中得到的3,5-二甲基聯(lián) 苯溶解在溶劑中，在與氧化催化劑共存的條件下進(jìn)行氧化，得到5-苯基間苯二甲酸的工序。工序(C)中所用的氧化催化劑為含有鈷原子、錳原子及溴原子的催化劑，〈工序(C)〉[化4]<formula>formula see original document page 12</formula>例如可以使用含鈷原子的化合物、含錳原子的化合物及含溴原子的化合物的 混合物。作為含鈷原子的化合物、含錳原子的化合物，例如可舉出鈷及錳的甲酸、乙酸、丙酸、草酸、馬來酸等的脂肪族羧酸鹽；環(huán)烷酸等的脂環(huán)式羧 酸鹽；碳酸鹽或溴化物等。其中，優(yōu)選為乙酸鹽及溴化物，特別優(yōu)選為乙酸鹽。另外，作為含溴原子的化合物，可舉出溴化氫、溴化鈉、溴化鈷及溴化 錳等無機(jī)溴化物、四溴乙烷等有機(jī)溴化物。優(yōu)選為溴化氫、溴化鈷及溴化錳， 特別優(yōu)選為溴化氫。作為含鈷原子的化合物或含錳原子的化合物使用溴化鈷或溴化錳時，不 需要另外使用含溴原子的化合物。工序(C)中所用的溶劑優(yōu)選為碳原子數(shù)為1-5個的脂肪族單羧酸，可舉出 甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等或者這些的混合物，優(yōu)選為乙酸、丙酸，特別優(yōu) 選為乙酸。工序(C)中，優(yōu)選的是溶劑為脂肪族單羧酸溶劑，氧化催化劑為 含有鈷原子、錳原子及溴原子的催化劑，利用含氧氣體氧化；更優(yōu)選的是溶 劑為乙酸，氧化催化劑為含有乙酸鈷、乙酸錳及溴化氫的催化劑。溶劑中的水的含量優(yōu)選為0.5-50質(zhì)量％，更優(yōu)選為3-15質(zhì)量％，特別優(yōu) 選為5-12質(zhì)量％的范圍。水的含量為上述范圍內(nèi)時，不會降低氧化反應(yīng)的活 性，不會使反應(yīng)時間變長，生成物的著色不容易，且不會增加溶劑的燃燒量， 所以優(yōu)選。相對于溶劑的3，5-二甲基聯(lián)苯的質(zhì)量比優(yōu)選為3，5-二甲基聯(lián)苯/溶劑 =0.2-10，更優(yōu)選為0.3-4，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-1.5的范圍。3,5-二甲基聯(lián)苯的 質(zhì)量比為上述范圍內(nèi)時，生成物不會在裝置內(nèi)析出而堵塞裝置，且不容易析 出結(jié)晶，晶析精制變得容易，所以優(yōu)選。相對于溶劑的氧化催化劑的濃度，以金屬原子計，優(yōu)選為200-10000 ppm，更優(yōu)選為300-3000 ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為400-1500 ppm的范圍。相對于鈷的錳的比例，以原子比計，優(yōu)選為0.1-10倍，更優(yōu)選為0.8-4倍。相對于 鈷及錳的總量，以原子比計，溴的量優(yōu)選為0.2-3倍，更優(yōu)選為0.5-1.5倍。 各金屬成分的濃度為上述范圍時，可得到色相良好的5-苯基間苯二甲酸，且 可控制溶劑的燃燒量極低。工序(C)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為140-230°C，更優(yōu)選為180-210°C。壓力只 要是能夠保持溶劑的液相的充分的壓力，通常可以在l-2.5MPa的范圍進(jìn)行 反應(yīng)。作為含氧氣體優(yōu)選為空氣。優(yōu)選含氧氣體供給反應(yīng)液中，使氧化反應(yīng)的 排出氣體中的氧濃度保持在0.1-8%，優(yōu)選保持在2-6%。工序(C)中得到的反應(yīng)液是通過冷卻到IO(TC至室溫，可析出5-苯基間苯 二甲酸的粗結(jié)晶。接著，通過過濾操作來分離結(jié)晶，利用與氧化反應(yīng)時所用 的相同的溶劑來洗滌，可得到純度為99.9%以上的5-苯基間苯二甲酸的結(jié)晶。作為氧化反應(yīng)器可使用攪拌槽和氣泡槽等，攪拌槽可充分實現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi) 的攪拌，所以優(yōu)選。作為反應(yīng)形式，可以采用間歇式、半間歇式、或連續(xù)式， 優(yōu)選工業(yè)上效率好的連續(xù)式。例如，在半間歇式的情況下，作為反應(yīng)器使用具有帶有回流冷凝器的氣 體排出管、氣體吹入管以及攪拌機(jī)的鈦制高壓釜。首先將催化劑及溶劑加入 該反應(yīng)器中，將該反應(yīng)器內(nèi)設(shè)定為指定的溫度，用空氣加壓至指定的壓力后， 在反應(yīng)器內(nèi)供給溶劑和3,5-二甲基聯(lián)苯的原料液。原料供給中的向反應(yīng)器中 供給的空氣的流量為能夠使排出氣體中的氧氣濃度保持在0.1-8%。原料供給 結(jié)束后，保持該狀態(tài)到排出氣體中的氧氣濃度超過20%為止，冷卻至室溫后， 過濾己析出的漿液進(jìn)行分離，可得到5-苯基間苯二甲酸。另外，例如在連續(xù)式的情況下，在半間歇式中開始時加入的催化劑和溶 劑與原料液一起供給，將反應(yīng)液從反應(yīng)槽底抽出。通過將抽出的反應(yīng)液冷卻， 可得到含有5-苯基間苯二甲酸的漿液。本發(fā)明的5-苯基間苯二甲酸是通過連續(xù)進(jìn)行上述一系列操作而得到的。 實施例下面通過實施例及比較例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定 在這些實施例。實施例1 〈工序(A): —步反應(yīng)〉在可控制溫度的內(nèi)容積為500ml的帶有電磁攪拌裝置的高壓釜(材質(zhì) SUS316L)中，加入63.9g (3.2mol)的無水HF及91.9g (L3mo1)的BF3，攪拌內(nèi)容物，將液溫保持在一1(TC。接著，將由間二甲苯和環(huán)己烯以1: 1的摩爾比混合得到的120.3g的原料液(0.64mol的間二甲苯，0.64mol的環(huán) 己烯)以3.0g/min的速度供給到反應(yīng)器中。供給后，保持該狀態(tài)20分鐘， 之后將內(nèi)容物加入到冰水中，用甲苯稀釋后，進(jìn)行中和處理，得到油層。反 應(yīng)結(jié)果是，間二甲苯的轉(zhuǎn)化率為92%， l-環(huán)己基-3，5-二甲基苯的收率為77%。 〈工序(A):兩步反應(yīng)和催化劑的回收〉在可控制溫度的內(nèi)容積為10L的帶有電磁攪拌裝置的高壓釜(材質(zhì) SUS316L)中，加入1.0kg (50mol)的無水HF，攪拌內(nèi)容物并將液溫保持 在10。C。接著，將由間二甲苯和環(huán)己烯以1: 1的摩爾比混合得到的1.88kg 的原料液(lOmol的間二甲苯，lOmol的環(huán)己烯)以31.4g/min的速度供給反 應(yīng)器中。然后，將液溫冷卻到一10。C后，將1.36kg的BF3以11.6g/min的速 度供給到反應(yīng)器中，供給BF3后，保持該狀態(tài)20分鐘。接著，將得到的l-環(huán)己基-3,5-二甲基苯'HF-BF3配位化合物的HF溶液 供給于壓力為0.4MPa、塔底溫度為140°C、在庚烷的回流下的催化劑回收塔 (內(nèi)徑為760mm，長度為1760mm，填充1/2英寸的特氟隆(teflon)制拉西環(huán))中，從塔頂回收HF和BF3，從塔底抽出含有l(wèi)-環(huán)己基-3，5-二甲基苯的 庚垸溶液。對得到的庚垸溶液進(jìn)行中和處理，得到油層。反應(yīng)結(jié)果是，間二 甲苯的轉(zhuǎn)化率為97%， 1-環(huán)己基-3，5-二甲基苯的收率為92%。得到的油層利 用理論層數(shù)為20層的精餾塔進(jìn)行蒸餾，從而得到l.lkg的純度為99%的1-環(huán)己基-3,5-二甲基苯的樣品。 〈工序(B)〉在氮氣氣流下，向具有電磁攪拌器、蒸餾頭及冷凝器的3L的三口燒瓶 中添加64.5g (濕重量，水分量為53.5%)的負(fù)載鉑(2質(zhì)量％)的鉑 碳催 化劑及300ml的l-丙醇。接著，將三口燒瓶加熱至水/丙醇共沸混合物蒸發(fā) 完為止。全部除去體系內(nèi)的水分后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入上述工 序(A)的兩步反應(yīng)中得到的713g (4.45mol)的l-環(huán)己基-3，5-二甲基苯。之后， 拆掉蒸餾頭及冷凝器，安裝戴氏冷凝管(dimroth condenser)后，加熱體系 內(nèi)。將反應(yīng)液首先在25(TC下沸騰，最終徐徐上升至280°C。在反應(yīng)液開始 沸騰后6小時停止加熱，冷卻至室溫。之后，通過過濾操作，從反應(yīng)混合物 中除去催化劑，得到油層。反應(yīng)結(jié)果是，l-環(huán)己基-3,5-二甲基苯的轉(zhuǎn)化率為 99.8%， 3，5-二甲基聯(lián)苯的收率為98.4%。得到的油層利用理論層數(shù)為20層 的精餾塔進(jìn)行蒸餾，從而得到580g的純度為99.8%的3，5-二甲基聯(lián)苯的樣品。 〈工序(C)〉作為反應(yīng)器使用具有帶有回流冷凝器的氣體排出管、氣體吹入管及攪拌 機(jī)的2L的鈦制高壓釜。向反應(yīng)器中加入作為催化劑的0.76g的乙酸鈷四水 合物、0.75g的乙酸錳四水合物、0.74g的溴化氫水溶液(含有48質(zhì)量％)， 并加入作為溶劑的118.2g的乙酸(含有5質(zhì)量°/。的水)。在空氣環(huán)境下升壓 到1.8MPa，并把液溫升溫到20(TC后，以4.8g/min的速度供給264g由179.5g 的乙酸和170.9g的3,5-二甲基聯(lián)苯混合后的原料溶液。供給原料時的排出氣 體流量設(shè)定為能夠把排出氣體中的氧氣濃度保持在3-4%，大約為260-270L/H。原料供給結(jié)束后，保持該狀態(tài)到排出氣體中的氧氣濃度超過 20%為止(約9分鐘)，將反應(yīng)器冷卻到室溫后，通過過濾操作來分離已析 出的漿液，用乙酸洗滌后干燥，得到140g的純度為99.9%的5-苯基間苯二 甲酸的結(jié)晶。5-苯基間苯二甲酸的收率為86%。實施例2 〈工序(A):催化劑的再利用〉上述工序(A)中，除利用已回收的HF (含有5質(zhì)量％的BF3)及BF3， 用已回收的HF (含有5質(zhì)量。/。的BF3)代替無水HF、用己回收的BF3代替 BF3之外，其它與工序(A)的兩步反應(yīng)相同進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)果是，間二甲苯的轉(zhuǎn) 化率為95%， l-環(huán)己基-3，5-二甲基苯的收率為卯％。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明的方法，可以將5-苯基間苯二甲酸以良好的選擇性和收率制 備得到，且可以回收并再利用催化劑，是一種工業(yè)上有利的方法。另外，通 過本發(fā)明的制備方法得到的5-苯基間苯二甲酸可用作染料、香料、醫(yī)藥品、 農(nóng)藥、電子功能性材料、以及光學(xué)功能性材料的原料。
權(quán)利要求
1、一種由通式(1)表示的5-苯基間苯二甲酸的制備方法，其特征在于，該制備方法包括(A)-(C)的工序(A)在氟化氫及三氟化硼的存在下，將間二甲苯和環(huán)己烯進(jìn)行反應(yīng)，得到1-環(huán)己基-3，5-二甲基苯的工序；(B)將工序(A)中得到的1-環(huán)己基-3，5-二甲基苯利用脫氫催化劑進(jìn)行脫氫反應(yīng)，得到3，5-二甲基聯(lián)苯的工序；(C)將工序(B)中得到的3，5-二甲基聯(lián)苯溶解在溶劑中，在與氧化催化劑共存的條件下進(jìn)行氧化，得到5-苯基間苯二甲酸的工序；[化1]
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的5-苯基間苯二甲酸的制備方法，其特征在于， 在工序(A)中，在氟化氫的存在下，將間二甲苯和環(huán)己烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)后， 在氟化氫及三氟化硼的存在下進(jìn)行異構(gòu)化'烷基轉(zhuǎn)移化反應(yīng)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的5-苯基間苯二甲酸的制備方法，其特征 在于，在工序(A)中，將氟化氫及三氟化硼回收且再利用。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的5-苯基間苯二甲酸的制備方法，其特征在于， 在工序(B)中，所述脫氫催化劑為將鉑和/或鈀負(fù)載在載體上的催化劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的5-苯基間苯二甲酸的制備方法，其特征在于， 在工序(C)中，所述溶劑為脂肪族單羧酸溶劑，所述氧化催化劑為含有鈷原 子、錳原子及溴原子的催化劑，利用含氧氣體進(jìn)行所述氧化。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的5-苯基間苯二甲酸的制備方法，其特征在于， 所述溶劑為乙酸，所述氧化催化劑為含有乙酸鈷、乙酸錳及溴化氫的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種選擇性和收率良好且可回收、再利用催化劑的、工業(yè)上有利的5-苯基間苯二甲酸的制備方法。本發(fā)明的由通式(1)表示的5-苯基間苯二甲酸的制備方法，其特征在于，包括(A)-(C)的工序。(A)在氟化氫及三氟化硼的存在下，將間二甲苯和環(huán)己烯進(jìn)行反應(yīng)，得到1-環(huán)己基-3，5-二甲基苯的工序；(B)將工序(A)中得到的1-環(huán)己基-3，5-二甲基苯利用脫氫催化劑進(jìn)行脫氫反應(yīng)，得到3，5-二甲基聯(lián)苯的工序；(C)將工序(B)中得到的3，5-二甲基聯(lián)苯溶解在溶劑中，在與氧化催化劑共存的條件下進(jìn)行氧化，得到5-苯基間苯二甲酸的工序。
文檔編號C07C13/28GK101405251SQ20078001018
公開日2009年4月8日 申請日期2007年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月4日
發(fā)明者西內(nèi)潤也 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社