專利名稱：新型的雙負(fù)碳離子引發(fā)劑及其制備方法與用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的式(I)的雙負(fù)碳離子引發(fā)劑及其制備 方法。本發(fā)明還涉及雙負(fù)碳離子引發(fā)劑用于在非極性溶劑中不使用
任何添加劑通過陰離子途徑制備a，co-雙官能的聚二烯、聚苯乙烯及 SBS或SIS的三嵌段共聚物的用途。
背景技術(shù)：
由于不存在轉(zhuǎn)移反應(yīng)和終止反應(yīng)，"活性"陰離子聚合是用于 合成嵌段共聚物的最有用的技術(shù)。在不同的嵌段共聚物中，ABA三 嵌段共聚物是重要的一類，例如，最有名的是使兩個(gè)玻璃樣末端嵌 段連接到無定形聚二烯嵌段上的苯乙烯熱塑性彈性體。合成這類三 嵌段共聚物的最通用的方法中的 一種是將雙負(fù)碳離子引發(fā)劑用于 兩步的順序單體加料序列。但是，面臨的一個(gè)主要困難是雙負(fù)碳離 子虧1發(fā)劑在非極性溶劑介質(zhì)中具有有限的溶解性，非極性溶劑介質(zhì) 是制備含有由高百分比的1 ，4-聚丁二烯或1,4-順聚異戊二烯單元組 成的微結(jié)構(gòu)的聚丁二烯或聚異戊二烯中心嵌段所需要的，而該聚丁 二烯或聚異戊二烯中心嵌段是達(dá)到最佳彈性性能所需要的。后一目 標(biāo)解釋了為什么許多專利和論文要求保護(hù)或嘗試各種負(fù)碳離子物 質(zhì)，尤其是可溶解于非極性溶劑的有機(jī)鋰引發(fā)劑的合成。
在過去四十年中，開發(fā)一種可用于在烴溶劑中進(jìn)行二烯和/或 乙烯基芳香烴單體的陰離子聚合反應(yīng)的理想雙官能有機(jī)鋰引發(fā)劑 一直是研究人員不斷努力的方向。由于有機(jī)鋰化合物的強(qiáng)締合性質(zhì)，大部分雙鋰引發(fā)劑需要一定量的極性添加劑來使它們?nèi)苡跓N溶 劑中。1,3-二乙烯基苯與仲丁基鋰的加合物是所研究的雙官能引發(fā)劑的第一個(gè)例子(U.S. 3 862 251 (1974), C.兄S謂ce"cW, 283, 123 (1976)，戶/oy/e尺awWc/7, 26, 263 (1979), Ma^romo/. C7z綴，1985,186,2017)?？扇芙獾膯武嚮暮投嚮牡途畚镔|(zhì) 的混合物由于可能的二乙烯基苯的聚合具有高于2的官能度，但它 不能保證對于二烯聚合反應(yīng)的良好控制。另 一種雙陰離子引發(fā)劑是 丁基鋰在間二異丙烯基苯上的雙加合物，它是一種有效的非極性溶 劑的雙官能引發(fā)劑，即使在多加合物、雙加合物及未反應(yīng)的仲丁基 鋰的混合物存在的情況下對摩爾質(zhì)量及窄的摩爾質(zhì)量分布也具有 良好的控制(M^ramo/. C7zem.， 1978, 179, 551;尸o(y柳w， 1982, 23, 1953 )。為了避免出現(xiàn)引發(fā)劑的沉淀，加入了一種如三乙胺的cy-絡(luò) 合才及性試劑(ikfacramo/ecw/&s， 1977， 10, 287.;尸o/ymw, 1979， 20, 1129)。但是，即使在三乙胺的存在下，反應(yīng)后在間二異丙烯基苯 與仲丁基鋰之間仍然觀察到這些物質(zhì)的混合物。已發(fā)現(xiàn)如二乙基 醚、叔丁基曱基醚、N，N,N'，N'-四曱基乙二胺(TMEDA)和THF的 其它的一些cj-絡(luò)合極性試劑是有效的極性添加劑，但會(huì)導(dǎo)致聚丁二 烯嵌段的高的l，2-微結(jié)構(gòu)(Macramo/ecw/化1997,30,4254)。已觀 察到，引發(fā)劑晶種技術(shù)與弱極性添加劑(如叔丁基氧鋰及苯曱醚)的等的反應(yīng)性從而獲得具有高含量的1，4-聚丁二烯單元的SBS三嵌段 共聚物是必要的(Afocramo/ecw/as， 1997， 30， 4254.; Afacromo/ecM/w, 1997,30,7356)。也有人提出使用如l，2,4,5-四曱基苯(杜烯)或四 苯基乙烯(TPhE)的兀-絡(luò)合劑，其不像cr-絡(luò)合劑那樣強(qiáng)地與Li+陽 離子反應(yīng)而導(dǎo)致有機(jī)鋰聚集體的解離(尸o/jww, 2003, 44， 4109.; 尸o mer， 2003， 44， 6205，戶o(ymw， 2005, 46， 303 )。其它研究人員致 力于雙重二苯乙烯型分子與化學(xué)計(jì)量的仲丁基鋰在非極性溶劑中的反應(yīng)(尸ofym. P";^， 1984,25 (2) 85 )。已經(jīng)表明，這種雙官能 引發(fā)劑在丁二烯聚合的情況下是有效的，但僅具有低的單體轉(zhuǎn)化 率?；趌,3-二(l-苯乙烯基)苯(PEB)的雙鋰引發(fā)劑盡管可溶于烴 溶劑，但其分別在聚苯乙烯和聚丁二烯的情況下導(dǎo)致低于50 000-150 000 g.mol"的摩爾質(zhì)量出現(xiàn)雙峰的摩爾質(zhì)量分布(尸o/ym. /^., 1991,24， 197)。已經(jīng)開發(fā)出了可溶于非極性溶劑的基于雙重 二苯乙烯型分子的不同衍生物的雙鋰引發(fā)劑。盡管發(fā)現(xiàn)這些衍生物 與仲丁基鋰的加成反應(yīng)是純凈和快速的，但是產(chǎn)生的雙鋰引發(fā)劑是 不溶的，形成微懸浮體，其在幾小時(shí)后會(huì)凝結(jié)成硬微粒 (她cra脂/,/化1994， 27， 2225.;她cramo/腦/化1994, 27， 1680.; 7kfocrawo/ecw/es, 1994,27,2219)。最后，更復(fù)雜的如a,co-雙(苯基 亞乙烯基)烷烴、1，2-雙(異丙烯基-4-苯基)乙烷或(1，1,4，4-四苯基)丁 烷的前體被開發(fā)出來，并發(fā)現(xiàn)其可有效地用于二烯的聚合反應(yīng)，但 它們難于合成(尸o(ymw, 1981， 22, 1724.; Po/ymw, 1982, 23, 73.; 尸o/少ww, 1987， 28， 2093.; Ma/bwwo/. C7ze肌'1983, 184, 1983 )。在希望得到高含量的l，4-聚丁二烯或l,4-順聚異戊二烯單元的 時(shí)候，二烯的陰離子聚合反應(yīng)必須在非極性溶劑介質(zhì)中進(jìn)行且以鋰 作為反離子。仲丁基鋰已證明是極好的單官能引發(fā)劑。但是，直到 現(xiàn)在，還沒有顯示碳-鋰鍵而仍可在沒有添加劑的情況下溶于非極 性溶劑介質(zhì)的雙官能引發(fā)劑被證明可真正令人滿意地用于如含有 高1 ，4-聚二晞微結(jié)構(gòu)的SBS或SIS的熱塑性彈性體及a,co-雙官能聚二 烯的聚合物的合成。因此，合成新型的可溶于非極性溶劑的雙官能 有機(jī)鋰引發(fā)劑，并將其用作在非極性溶劑中、沒有添加劑的情況下 通過陰離子途徑合成在聚二烯中具有高含量l,4-單元的遙爪聚二烯 和聚苯乙烯及SBS或SIS的三嵌段共聚物的引發(fā)劑受到了高度關(guān)注 且具有相當(dāng)?shù)闹匾浴０l(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的是提供一種新型的式(I)的雙負(fù)碳離子引發(fā)劑。式(I)<formula>formula see original document page 8</formula>本發(fā)明的另一目的是提供制備式(I)的雙負(fù)碳離子引發(fā)劑的方法。但是，本發(fā)明的再另一目的是提供通過使用式(I)的雙官能 有機(jī)鋰引發(fā)劑在非極性溶劑中在沒有添加劑的情況下，制備清楚界定(well-defined)的在聚二烯中含有高含量1，4-單元的遙爪聚二 烯、聚苯乙烯及SBS或SIS三嵌段共聚物的方法。
具體實(shí)施方式
因此，本發(fā)明提供了一種新型的式(I)的雙負(fù)碳離子引發(fā)劑。式(I)<formula>formula see original document page 8</formula>本發(fā)明還提供了制備式(I)的雙負(fù)碳離子引發(fā)劑的方法，包 括使式(II)的l-溴-4-(4'-溴苯氧基)-2-十五烷基苯，式(II)在0-25。C溫度下、在非極性溶劑的存在下與烷基鋰化合物反應(yīng)以進(jìn) 行由素-鋰交換反應(yīng)。在本發(fā)明的 一 種實(shí)施方式中，冷凍干燥的1 -溴-4 - (4'-溴苯氧 基)-2-十五烷基苯首先與非極性溶劑混合，接著加入烷基鋰化合物。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，使用的烷基鋰化合物以通式R，Li 代表，其中，R,是每分子含有2-20個(gè)碳原子的伯烷基、仲烷基或叔 烷基。在再另一實(shí)施方式中，所用的烷基鋰選自乙基鋰、正丙基鋰、 異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、戊基鋰、己基鋰及叔辛基鋰。在再另一實(shí)施方式中，所用的非極性溶劑選自苯、曱苯及環(huán)己烷。本發(fā)明還提供了使用式(I)的雙負(fù)碳離子引發(fā)劑制備a,co-雙 官能聚合物和三嵌段共聚物的方法，所述方法包括以下步驟(a) 通過使用式(I)的雙負(fù)碳離子引發(fā)劑在非極性溶劑中、 在5-25卩溫度下使單體聚合大約24小時(shí)以在溶液中獲得預(yù)期的00,0)-雙官能聚合物；(b) 通過加入過量的環(huán)氧乙烷封端上述聚合反應(yīng)，并通過使 用脫氣的酸性曱醇使反應(yīng)物失活，接著濃縮反應(yīng)混合物并通過使用 甲醇沉淀出預(yù)期的產(chǎn)物a,co-雙官能聚合物；或(c) 另外，通過向步驟(a)獲得的反應(yīng)混合物中加入苯乙烯 并用非極性溶劑進(jìn)行稀釋而使步驟(a)獲得的a，co-雙官能聚合物與苯乙烯共聚合，并使反應(yīng)在20-30。C溫度下持續(xù)2-6小時(shí)，接著按 照步驟(b)給出的同樣的方法封端、脫氣、濃縮并沉淀預(yù)期的三 嵌段共聚物。在本發(fā)明的 一種實(shí)施方式中，獲得的ot,co-雙官能的聚合物選自 ct，o雙官能的聚丁二烯、聚異戊二烯及聚苯乙烯。在另一實(shí)施方式中，獲得的三嵌段共聚物選自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯及苯乙晞-異戊二烯-苯乙烯。在再另一實(shí)施方式中，步驟(a)所用的非極性溶劑選自苯、 曱苯及環(huán)己烷。在再另一實(shí)施方式中，步驟(c)所用的非極性溶劑混合物為 環(huán)己烷與四氫呋喃的混合物。在再另一實(shí)施方式中，環(huán)己烷與四氫呋喃的混合物中的四氫呋 喃的濃度是大約1體積％ 。在再另一實(shí)施方式中，獲得的a，co-雙官能聚合物的產(chǎn)率是 98-99%。在再另一實(shí)施方式中，獲得的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的產(chǎn)率是 98-99%。在再另一實(shí)施方式中，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯的產(chǎn)率是97-98%。共軛二烯和/或乙烯基芳香烴和/或其它單體的陰離子聚合的聚 合物可以按照美國專利3 734 973描述的常規(guī)實(shí)施方式使用雙鋰引 發(fā)劑制備。使用美國專利5 393 843描述的雙鋰引發(fā)劑制備功能化的 陰離子聚合物，其中，功能化是在末端和/或內(nèi)部。合成新型雙負(fù)碳離子引發(fā)劑的方法及該引發(fā)劑在非極性溶劑 中在沒有添加劑的情況下合成a，co-雙官能的聚丁二烯、聚異戊二烯 和聚苯乙烯及SBS或SIS的三嵌段共聚物中的應(yīng)用在下面參照實(shí)施 例進(jìn)行描述，這些實(shí)施例只是示例說明，而不意味著以任何方式限制本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例l在供烤和真空干燥的三頸瓶中，冷凍干燥75.0 mg (1.39xl(T4 mol)的l-溴-4-(4'-溴苯氧基)-2-十五烷基苯。加入3.0 ml的環(huán)己烷以得 到5.3xl(T2 mol丄"的前體溶液濃度。向溶液中加入濃度為1.3 M的 0.43 mL (5.56xl(T4 mol)仲丁基鋰。反應(yīng)20分鐘后，在5。C溫度下向 由雙負(fù)碳離子引發(fā)劑形成的物理凝膠(physical gel)上加入11.5 mL (7.3 g)的丁二烯。使得聚合反應(yīng)在室溫下進(jìn)行24小時(shí)，然后通過加 入大大過量的環(huán)氧乙烷來完成末端封閉。用脫氣的酸性曱醇(在50 mL的曱醇中加入3 mL濃HCl)使反應(yīng)物失活。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮反 應(yīng)混合物。最后用曱醇沉淀a,co-二羥基聚丁二烯以得到7.1 g產(chǎn)物(98 %)。 A/n (THF中的SEC) = 51 900 g/mol, M/Mn = 1.08, 1，4國聚丁二 烯％ = 90%。實(shí)施例2在烘烤和真空干燥的三頸瓶中，冷凍干燥75.0 mg (1.39xl(T4 mol)的l-溴-4-(4'-溴苯氧基)-2-十五烷基苯。加入3.0 ml的環(huán)己烷以得 到5.3xl0-2 mol丄"的前體溶液濃度。向溶液中加入0.43 mL (5.56xl0"mol)濃度為1.3 M的仲丁基鋰。反應(yīng)20分鐘后，在5。C溫度 下加入15.5 mL (9.7 g)的丁二烯。使得聚合反應(yīng)在室溫下進(jìn)行24小 時(shí)。在單體完全消耗后，用120mL的環(huán)己烷/ THF混合物(1體積。/0 THF)稀釋反應(yīng)介質(zhì)。在加入4.0mL(3.6g)苯乙烯后，介質(zhì)的顏色立 即由聚丁二烯基鋰負(fù)碳離子的特征性的黃色變?yōu)榫郾揭蚁┗囏?fù) 碳離子的橙色。使得聚合反應(yīng)在室溫下進(jìn)行4小時(shí)。用脫氣的甲醇 使反應(yīng)物失活。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮反應(yīng)混合物。最后用甲醇沉淀SBS 三嵌段共聚物以得到13.0 g產(chǎn)物(98 %)。 Mn,(PB)2(THFt的SEC) = 67 400 g/mol, Afw/Mn =1.1， M^bs (THF中的SEC) = 110 900 g/mol，Mv/Mn = 1.2, MX'H NMR) = 93 500 g/mol， 1,4-聚丁二烯％ = 91 %。實(shí)施例3在烘烤和真空干燥的三頸瓶中，冷凍干燥75.0 mg (1.39xl(T4 mol)的l-溴-4-(4'-溴苯氧基)-2-十五烷基苯。加入3.0ml的環(huán)己烷以得 到5.3xl(T2 mol丄"的前體溶液濃度。向溶液中加入0.43 mL (5.56*10" mol)濃度為1.3 M的仲丁基鋰。反應(yīng)20分鐘后，在室溫下加入14.1 mL (9.6g)的異戊二烯。使得聚合反應(yīng)在室溫下進(jìn)行8小時(shí)。在單體完全 消耗后，用120 mL的環(huán)己烷/THF混合物(1體積％ THF)稀釋反應(yīng)介 質(zhì)。在加入3.5mL(3.2g)苯乙烯后，介質(zhì)的顏色立即由聚異戊二烯 基鋰負(fù)碳離子的特征性的黃色變?yōu)榫郾揭蚁┗囏?fù)碳離子的橙色。 使得聚合反應(yīng)在室溫下進(jìn)行4小時(shí)。用脫氣的曱醇使反應(yīng)物失活。 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮反應(yīng)混合物。最后用甲醇沉淀SIS三嵌段共聚物 以得到12.4 g產(chǎn)物(97 %)。 Mn,(，(在THF中的SEC) = 69 100 g/mo1, Mv/Mn =1.1, A/n，SIS (在THF中的SEC) = 108 900 g/mol, Mw/Mn =1.2, M^H NMR) = 92 300 g/mol， 1,4-聚異戊二烯％ = 90 %。本發(fā)明的優(yōu)勢本發(fā)明提供了由l-溴-4-(4'-溴苯氧基)-2-十五烷基苯與仲丁基鋰 的鋰-鹵素交換反應(yīng)獲得的新型雙負(fù)碳離子引發(fā)劑的合成方法及該 引發(fā)劑在非極性溶劑中在沒有添加劑的情況下用于合成遙爪的含 有高含量的1,4-聚丁二烯或1，4-順-聚異戊二烯的聚二烯和聚苯乙烯 及SBS或SIS的三嵌段共聚物的用途。雖然為了舉例說明的目的給出了典型的實(shí)施方式，但前述的說明和實(shí)施例不應(yīng)認(rèn)為是對本發(fā)明范圍的限制。因此，本領(lǐng)域的技術(shù) 人員可以在不背離本發(fā)明的精神與范圍的情況下進(jìn)行各種修改、適 應(yīng)及替換。
權(quán)利要求
1.新型的式(I)的雙負(fù)碳離子引發(fā)劑式(I)。
2.制備式(i)的雙負(fù)碳離子引發(fā)劑的方法，包括使式(n)的l-溴-4-(4'-溴苯氧基)-2-十五烷基苯，<formula>formula see original document page 2</formula>在0-25。C溫度下和非極性溶劑的存在下與烷基鋰化合物反應(yīng)以實(shí) 現(xiàn)鹵素-鋰交換反應(yīng)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，冷凍干燥的l-溴-4-(4'-溴苯 氧基)-2-十五烷基苯首先與非極性溶劑混合，接著加入烷基鋰化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，所用的烷基鋰化合物以通式 R山i代表，其中，R,是每分子含有2-20個(gè)碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，所用的烷基鋰選自乙基鋰、 正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、戊基鋰、 己基鋰和叔辛基鋰。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，所用的非極性溶劑選自苯、曱苯和環(huán)己烷。
7. 使用式(I)的雙負(fù)碳離子引發(fā)劑制備a,co-雙官能聚合物和 三嵌段共聚物的方法，所述方法包括以下步驟(a) 通過使用式(I)的雙負(fù)碳離子引發(fā)劑在非極性溶劑中和 在5-25。C溫度下使單體聚合大約24小時(shí)的時(shí)間以在溶液中獲得預(yù) 期的a,ca-雙官能聚合物；(b) 通過加入過量的環(huán)氧乙烷封端上述聚合反應(yīng)，并通過使 用脫氣的酸性曱醇使反應(yīng)物失活，接著濃縮反應(yīng)混合物并通過使用 曱醇沉淀出預(yù)期的產(chǎn)物a，co-雙官能聚合物；或(c) 另外，通過向步驟(a)獲得的反應(yīng)混合物中加入苯乙烯 并用非極性溶劑混合物進(jìn)行稀釋而使步驟(a)獲得的a，co-雙官能 聚合物與苯乙烯共聚合，使反應(yīng)在20-30。C溫度下持續(xù)2-6小時(shí)，接 著按照步驟(b)給出的同樣的方法封端、脫氣、濃縮并沉淀得到 預(yù)期的三嵌段共聚物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，步驟(a)所用的非極性溶 劑選自苯、曱苯和環(huán)己烷。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，步驟(c)所用的非極性溶 劑混合物為環(huán)己烷和四氬呋喃的混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，環(huán)己烷和四氫呋喃混合物 中的四氳呋喃的濃度是大約1體積％。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，獲得的a,w-雙官能聚合物 選自a,(o-雙官能的聚丁二烯、聚異戊二烯和聚苯乙烯。
12. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，獲得的三嵌段共聚物選自 苯乙婦-丁二彿-笨乙烯和笨乙烯-異戊二彿-苯乙歸。
13. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，獲得的a,co-雙官能聚合物 的產(chǎn)率是98-99%。
14. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，獲得的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的產(chǎn)率是98-99%。
15.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯的 產(chǎn)率是97-98 %。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新型的式(I)的雙負(fù)碳離子引發(fā)劑。本發(fā)明的方法進(jìn)一步提供了制備式(I)的雙負(fù)碳離子引發(fā)劑的方法，包括在0-25℃溫度下和在非極性溶劑存在下使式(II)的1-溴-4-(4′-溴苯氧基)-2-十五烷基苯與烷基鋰化合物反應(yīng)以產(chǎn)生1-溴-4-(4′-溴苯氧基)-2-十五烷基苯與仲丁基鋰的鹵素-鋰交換反應(yīng)，及其作為合成遙爪聚二烯、聚苯乙烯及SBS或SIS三嵌段共聚物的引發(fā)劑的用途。
文檔編號C07F1/02GK101410403SQ200780010544
公開日2009年4月15日 申請日期2007年1月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月21日
發(fā)明者A·S·莫爾, M·拉希德, P·P·沃加翁卡, Y·格納努 申請人:科學(xué)與工業(yè)研究委員會(huì)