專利名稱：芳香族化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及 一種芳香族化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
芳香族化合物作為制備電子材料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、化工試劑等的原料是 有用的，因此，希望開發(fā)該類化合物新的制備方法。
另外，作為在苯環(huán)的鄰接位置具有含氮雜環(huán)即2 —吡啶基和鏈烯基結(jié) 構(gòu)化合物的制備方法，報道有在釕絡(luò)合物存在的條件下，使苯環(huán)上具有2 一吡啶基的化合物和作為鏈烯基化劑的溴化烯烴類化合物反應(yīng)的以下所 示的方法(organic letters 2001 Vol. 3， No. 16 2579-2581 )。
不過，由于上述方法在使用溴化物作為鏈烯基化試劑等方面無法滿足 生態(tài)學(xué)要求，因此，需要研究一種在此方面被改良了的制備方法。
本發(fā)明的目的在于提供一種在芳香族環(huán)的鄰接位置上具有含氮雜環(huán) 和鏈烯基的化合物的制備方法，其中，作為鏈烯基化劑，使用不含有鹵素 的烯烴化合物的新型制造方法。
本發(fā)明提供一種下述式(3)所示的芳香族化合物的制備方法，其特 征在于，使下述式(1)表示的化合物與下述式(2)表示的烯經(jīng)類化合物 在過渡金屬絡(luò)合物的存在下反應(yīng)
發(fā)明內(nèi)容
<formula>formula see original document page 5</formula>
(式中，An環(huán)表示芳香烴環(huán)或者芳香族雜環(huán)，A&環(huán)表示含有Xi和 N'的雜環(huán)，該Xi表示氮原子或碳原子，該N'表示與Ar2環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的和其 相鄰的2個原子中的任意一個以雙鍵鍵合的氮原子，該Ar,環(huán)和/或該Ar2 環(huán)也可具有選自碳原子數(shù)為1 10的烷基、碳原子數(shù)為1 10的垸氧基、 碳原子數(shù)為6 18的芳基以及碳原子數(shù)為6 10的芳氧基中的基團(tuán)，另外， 該An環(huán)和該Ar2環(huán)可以進(jìn)一步直接鍵合或經(jīng)由2價基團(tuán)鍵合。)
(式中，Rp R2， R3和R4分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為l 10的垸基或者碳原子數(shù)為6 18的芳基。)
(式中，ArP Ar2， &， N*， R" 112和R3表示與上述相同的意義。) 另外，本發(fā)明提供涉及一種下述式(4)所示的芳香族化合物的制造 方法，其特征在于，使結(jié)構(gòu)式(r)表示的化合物與結(jié)構(gòu)式(2)表示的烯 烴類化合物在過渡金屬絡(luò)合物的存在下反應(yīng)。a " ，TT豐；:^:H^Tr^去:it:齋始九Tr a " TT v 實(shí)n 、"F^豐
、>、??？ am ，衣小"'a"A工^r^"S "骨狀7T^1、， m2"、、 Ai々h in/7i衣 示的意義與上述相同，該AiV環(huán)和/或該Ar2環(huán)也可具有選自碳原子數(shù)為l 10的垸基、碳原子數(shù)為1 10的烷氧基、碳原子數(shù)為6 18的芳基以及碳 原子數(shù)為6 10的芳氧基中的基團(tuán)，另外，該Ar/環(huán)和該Ar2環(huán)可以進(jìn)一 步直接鍵合或經(jīng)由2價基團(tuán)鍵合。)
(式中A"， Ar2， XP N， RP 112和R3表示與上述相同的意義。)
具體實(shí)施例方式
式(l )所表示的芳香族化合物的An環(huán)表示芳香烴環(huán)或者芳香族雜環(huán)。
An環(huán)中在與Ar2環(huán)相鍵合的a位的1個或2個碳原子上具有與該碳原子鍵 合的氫原子。
當(dāng)使用An環(huán)中在2個a位碳原子上具有與該碳原子相鍵合的氫原子
的上述式(r)所示的化合物進(jìn)行鏈烯基化時，作為產(chǎn)物，可制造具有2
個來自上述式(2)所示的烯烴類化合物的鏈烯基團(tuán)的上述式(4)所示的 化合物。
另外，也可以得到具有1個來自上述式(2)所示的烯烴類化合物的 鏈烯基團(tuán)的下述式(3')的化合物。
作為An和Arr環(huán)中的芳香烴環(huán)，可以舉出:苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、芘環(huán)、芴環(huán)等；作為芳香雜環(huán)，可以舉出:呋喃環(huán)、嚼、唑環(huán)、異瞎、唑環(huán)、噻 吩環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、四唑環(huán)、吡啶環(huán)、
吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、吲哚環(huán)、吲唑環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、 嘌呤環(huán)、萘啶環(huán)、酞嗪環(huán)、喹聰、啉環(huán)、喹唑啉環(huán)、咔唑環(huán)、菲啶環(huán)、鄰二 氮菲環(huán)、吖啶環(huán)和異丙嗪環(huán)等。
另外，A&環(huán)表示含有Xi和N'的雜環(huán)，X,表示氮原子或碳原子，該 N+表示同Ar2環(huán)中與之相鄰的2個原子中的任意一個以雙鍵鍵合的氮原 子。
作為Ar2環(huán)的例子，可以舉出咪唑環(huán)、吡嗪環(huán)、四唑環(huán)、嗯唑環(huán)、 異聰唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、啼啶環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪 環(huán)、H引哚環(huán)、H引唑環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、嘌呤環(huán)、萘啶環(huán)、酞嗪環(huán)、喹 隨啉環(huán)、喹唑啉環(huán)、咔唑環(huán)、菲啶環(huán)、鄰二氮菲環(huán)、吖啶環(huán)、異丙嗪環(huán)等 芳香族雜環(huán)；嗯唑啉環(huán)、噻唑啉環(huán)和吡唑啉環(huán)等非芳香族雜環(huán)。
另外，該Ar,環(huán)或Ar/環(huán)與該A&環(huán)可以直接鍵合或經(jīng)由2價基團(tuán)鍵 合。這里，作為二價基團(tuán)可以舉出-CRxRw-、 一O-、 一S-、 一SO-、一 S02-、 一NRx—、 一SiRxRw-、 一PRx—、 一P (=0) Rx-、 -BRx—、一 (CRxRw) 2-、 一CRxRw-O-、 一CRxRw-S-、 一CRxRw-NRx-、 一C (=0) -O匿、一C (=0) -NH隱、—(CRxRw) 3-、 一 (CRxRw) 4-、 一CRx二正、 一(CRx二CRw)-、亞苯基和亞萘基等。
作為該An環(huán)和該Ar2環(huán)鍵合而形成的縮合環(huán)，可以舉出例如苯并 [h][l，6]萘啶環(huán)、噻吩并[2,3-h]喹啉環(huán)、呋喃并[2，3-h]喹啉環(huán)、7H—吡咯并 [2,3-h]喹啉環(huán)、3H-9-氮雜環(huán)戊[a]萘、7H—吡咯并[3，4-h]喹啉等。
這里，Rx、 Rw分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1 10的垸基、 碳原子數(shù)為1 10的垸氧基、碳原子數(shù)為6 18的芳基或者碳原子數(shù)為6 18的芳氧基。
該An環(huán)、該Ar,'環(huán)和/或該Ar2環(huán)也可具有選自碳原子數(shù)為1 10的 烷基、碳原子數(shù)為1 10的垸氧基、碳原子數(shù)為6 18的芳基以及碳原子 數(shù)為6 10的芳氧基中的基團(tuán)。
這里，作為碳原子數(shù)為1 10的烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、2， 2 — 二甲丙基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、2—甲基戊基、2—乙基己基等，這些垸基中的
氫也可被氟等鹵素取代，例如可以舉出三氟甲基等。
作為碳原子數(shù)為1 10的烷氧基，可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧 基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、異丁氧基、正戊氧基、 2， 2 — 二甲基丙氧基、環(huán)戊氧基、正己氧基、環(huán)己氧基、2—甲基戊氧基、 2—乙基己氧基等。
作為碳原子數(shù)為6 18的芳基，可以舉出苯基、萘基、蒽基、菲基、 芘基等。
作為碳原子數(shù)為6 10的芳氧基，可以舉出苯氧基、萘氧基、蒽氧基、 菲氧基、芘氧基等。
作為式(1)和式(I')所表示的化合物的具體例，可以舉出2-苯基吡 啶、2 —鄰甲苯基吡啶、2 —鄰甲苯基一3 —甲基吡啶、2 —鄰甲苯基一4一 甲基吡啶、7， 8 —苯并喹啉、2— (2—甲氧基苯基)一吡啶、2— (3 —甲 氧基苯基) 一吡啶、2— (3—甲基苯基) 一吡啶、2— (3 —三氟甲基苯基) 一吡啶、2 —鄰甲苯基一4， 4 —二甲基嗯唑啉、3 —苯基一2—N—甲基一1， 2， 4， 5 —四唑、2 —苯基一1一N—甲基咪唑、1一N —苯基吡唑、2—甲基 一4一苯基噻唑、2— (3 —噻吩基) 一吡啶、2— (3—呋喃基) 一吡啶、2 —(3 —吡咯基) 一吡錠等。
本發(fā)明中所使用的上述式(2)所表示的烯烴類化合物的R,、 R2、 R3和 R4分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1 10的垸基或者碳原子數(shù)為6 18的芳基。
作為碳原子數(shù)為1 10的烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、2， 2—二甲丙基、環(huán)戊 基、正己基、環(huán)己基、2—甲基戊基、2—乙基己基等。
作為碳原子數(shù)為6 18的芳基，可以舉出苯基、萘基、蒽基、菲基、 芘基等。
作為式(2)所表示的烯烴類化合物的具體實(shí)例，可以舉出乙酸乙烯 酯、新戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、p—乙酰氧基苯乙烯等。 對于式(2)所示的烯烴類化合物的用量而言，相對于lmol作為其中
的另一種原料即式(i)所示的化合物或式(r)所示的化合物，通常使用0.5 moL以上，優(yōu)選為lmoL以上，優(yōu)選為1.5moL以上。烯烴類化合物的 用量的上限優(yōu)選為15moL以下，較優(yōu)選為8moL以下。
反應(yīng)溫度可在一50'C 30(TC范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間優(yōu)選在0.5 小時 200小時的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
作為所得到的式(3)或式(3')所表示的化合物作為產(chǎn)物的具體例， 可以舉出2_ (2—乙烯基苯基)吡啶、2— (2—乙烯基一6—甲基苯基) 吡啶、2— (2—乙烯基一6—甲基苯基)一3—甲基吡啶、2— (2 —乙烯基 —6—甲基苯基)—4—甲基吡啶、10- (P —苯乙烯基)苯并[h]喹啉、2 一 (2—甲氧基一6—乙烯基苯基) 一吡啶、2— (3—甲氧基一6—乙烯基 苯基)一吡啶、2— (3 —甲基一6—乙烯基苯基) 一吡啶、2— (3 —三氟 甲基一6—乙烯基苯基) 一吡啶、2— (2—乙烯基一6—甲基苯基)一4， 4 —二甲基嗯唑啉、3— (2 —苯乙烯基苯基)一2—N—甲基一l， 2， 4， 5 一四唑、2— (2 —乙烯基苯基)一1—N—甲基咪唑、1—N— (2—乙烯基 苯基)吡唑、2—甲基一4一 (2 —乙烯基苯基)噻唑、2— (2 —乙烯基噻 吩一3 —基) 一吡啶、2— (2—苯乙烯基一噻吩一3 —基) 一吡啶、2— (2 一乙烯基呋喃一3—基) 一吡啶、2— (2—乙烯基吡咯一3—基) 一吡啶等。
作為上述式(4)所示的化合物的例子，可以舉出2— (2， 6—二乙烯 基苯基)吡啶、1— (2， 6—二苯乙烯基苯基)—lH-吡唑、2— (2， 6 — 二苯乙烯基苯基) 一吡啶等。
對于反應(yīng)條件而言，優(yōu)選在使式(2)所示的烯烴類化合物的用量相 對于lmoL作為其中的另一種原料即式(l)所示化合物為0.5 moL 8moL 的條件下反應(yīng)，優(yōu)選在使反應(yīng)溫度為一50'C 13(TC的條件下反應(yīng)。另外， 反應(yīng)時間優(yōu)選0.5小時 200小時。
如上所述，當(dāng)使用式(r)所示的化合物作為原料時，根據(jù)該化合物
的結(jié)構(gòu)和作為原料而使用的式(2)所示的化合物的結(jié)構(gòu)(立體結(jié)構(gòu)、由 于具有吸電子基團(tuán)等而存在的電子結(jié)構(gòu))，通常能夠生成式(3)和式(4) 所表示的兩種化合物。
通常，為了提高生成上述式(3)所示的化合物的選擇性，優(yōu)選在使 式(2)所示的化合物的用量相對于lmol作為其中的另一種原料即式(l') 所示的化合物為0.5moL 4moL，更優(yōu)選為0.5 moL以上、3moL以下的條件下反應(yīng)。
為了提高生成上述式(4)所示的化合物的選擇性，優(yōu)選在使式(2) 所示的化合物的用量相對于lmol作為其中的另一種原料即式(r)所示 的化合物為超過4moL，較優(yōu)選為5 moL以上、8moL以下的條件下反應(yīng)。
本發(fā)明的制備方法中所使用的過渡金屬絡(luò)合物優(yōu)選為從釕絡(luò)合物或 銠絡(luò)合物中選擇的至少一種，比如Ru3(CO)u (釕羰基)、Rh4(CO)12 (十 二羰基四銠)、RhCl(PPh3)3(氯代三(三苯基膦)銠(I ) )、 [RhCl(coe)2]2 (氯代二 (環(huán)辛烯)銠(II) 二聚物)、Ru (cod) (cot)((環(huán)辛二烯)(環(huán)辛三 烯)釕)、Ru(CO)3(PPh3)2 (三羰基雙(三苯膦)釕)等。優(yōu)選使用Ru(cod) (cot)、 [RhCl(coe)2]2和Rh4(CO)12，其中特別優(yōu)選Ru(cod) (cot)。
這些絡(luò)合物的使用量相對于作為原料的式(1)所示的芳香族化合物， 為0.01 moL。/o以上、50moL。/o以下的范圍，優(yōu)選為1.0 moL。/。以上、20 moL% 以下的范圍，更優(yōu)選為3moL。/。以上、15moL。/。以下的范圍。
本發(fā)明的制備方法優(yōu)選在溶劑的存在下進(jìn)行。作為此時所使用的溶 劑，并無特殊限定，可使用對該反應(yīng)不具有活性的溶劑。例如甲苯、DMF (二甲基酰胺)、NMP (1 —甲基一2—吡咯垸酮)、THF (四氫呋喃)、二嚼、 烷、異丙醇、乙腈和頻哪酮等。優(yōu)選使用甲苯、NMP、 二嗯烷。
溶劑的使用量沒有特別的限定，使用式(1)所示的化合物的重量的1 倍量以上、100倍量以下。優(yōu)選使用2倍以上、30倍量以下。
通常，該反應(yīng)在氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w的氛圍中進(jìn)行。
對于反應(yīng)時間沒有特別的限定，例如可以原料中的一種反應(yīng)完全的時 刻為終點(diǎn)、或以產(chǎn)物的量為最大量且達(dá)到一定的時刻為終點(diǎn)。通常，反應(yīng) 在0.5小時 200小時以內(nèi)結(jié)束。
反應(yīng)溫度通常在一50。C 30(TC的范圍，優(yōu)選在一50。C 30(TC左右的 范圍。
該反應(yīng)也可以添加三苯基膦、三(2 —呋喃基)膦、1， 3 —雙二苯基 膦丙烷等烯烴類，或者降冰片二烯，鄰苯二甲酸二甲酯等鏈烴類。
該反應(yīng)還可以添加如碳酸鉀、叔丁醇鉀、碳酸銫、三乙胺、2， 6—二 甲基吡啶、乙酸鈉、吡啶等鹽類。
該反應(yīng)也可以添加如苯甲酸、甲酸和乙酸等質(zhì)子源。該合成反應(yīng)所使用的容器可以是干燥的也可以是未干燥的，優(yōu)選使用 干燥的容器進(jìn)行反應(yīng)。需要進(jìn)行用氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w將整個反應(yīng)裝置 置換的操作。將過渡金屬絡(luò)合物、式(1)所示的化合物、式(2)所示的 烯烴類化合物以及必要的溶劑加入到該容器中，攪拌混合。根據(jù)需要可使 該反應(yīng)混合物在加熱回流且攪拌下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)束后，例如，可以通過直接將反應(yīng)混合物濃縮的方式；或者將
該反應(yīng)混合物投入至水中，使用甲苯、乙酸乙酯、乙醚或二氯甲烷等有機(jī) 溶劑進(jìn)行提取處理，將所得到的有機(jī)層濃縮的方式得到目的化合物即式
(3)所示的芳香族化合物。必要的話，可以通過色譜柱分離、提取、重 結(jié)晶以及蒸餾等對產(chǎn)物進(jìn)行精制。
本發(fā)明的芳香族化合物之一為式(3)以及式(4)中，An環(huán)或Ar, 環(huán)為在環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)含有雜原子的芳香族雜環(huán)的芳香族化合物，優(yōu)選在環(huán)結(jié)構(gòu) 內(nèi)含有1 3個雜原子的芳香族雜環(huán)。雜原子可以舉出氧、氮和硫等。
作為該芳香族雜環(huán)，具體可以舉出呋喃環(huán)、嗯唑環(huán)、異嗯唑環(huán)、噻吩 環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、批唑環(huán)、四唑環(huán)、吡啶環(huán)、吡 嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、秘嗪環(huán)、三嗪環(huán)、U引哚環(huán)、B引唑環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、 嘌呤環(huán)、萘啶環(huán)、酞嗪環(huán)、喹鵬啉環(huán)、喹唑啉環(huán)、咔唑環(huán)、菲啶環(huán)、鄰二
氮菲環(huán)、吖啶環(huán)和異丙嗪環(huán)等。優(yōu)選呋喃環(huán)、吡咯環(huán)、噻吩環(huán)、吡啶環(huán)。 作為本發(fā)明中的芳香族化合物的具體實(shí)例，可以舉出2— (2—乙烯
基噻吩一3 —基) 一吡啶、2— (2 —苯乙烯基一噻吩一3 —基) 一吡啶、2 (2—乙烯基呋喃一3 —基)一吡啶、2— (2—乙烯基吡咯一3 —基)一 吡啶、2— (3 —乙烯基吡嗪一2-基) 一吡啶、2— (5—乙烯基噻唑一4一基) —吡啶、2— (5 —乙烯基螺唑一4—基) 一吡啶、2— (5 —乙烯基[1,2，4]三 嗪-6-基) 一吡啶等。
下面，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不被這些所 限定。
實(shí)施例l
2-[2-甲基-6- (2-甲基-丙烯基)苯基]-吡啶的制備。將涂有特氟隆(teflon:注冊商標(biāo))的磁力攪拌子放入4mL耐壓螺旋 瓶(英文screw vial)中，加熱干燥后，向反應(yīng)裝置中通入幾分鐘氮?dú)馐?裝置全部被氮?dú)庵脫Q。將反應(yīng)容器放冷至室溫，然后在氮?dú)饬飨孪蚍磻?yīng)容 器中加入Ru (cod) (cot):(環(huán)辛二烯)(環(huán)辛三烯)釕絡(luò)合物(O.lmmol， 31,6 mg)、 3-呋喃基膦(0.1 mmol,23.2mg)、 2-鄰甲苯基吡啶(1 mmol, 169 mg)、 2-甲基丙烯基乙酸酯(3mnmol,342.4mg)和甲苯(lmL)，密閉。 在油浴中加熱至100°C，使其反應(yīng)24小時。50個小時后將反應(yīng)溶液放冷 至室溫，向其中加入內(nèi)標(biāo)，采用氣相色譜對生成產(chǎn)物進(jìn)行定量。生成產(chǎn)物 的分離通過硅膠柱色譜(內(nèi)徑-30mm,柱長=170-250 mm,正己烷乙酸
乙酯三乙胺=8: 1: 0.1;每次25mL)進(jìn)行。
以86%的回收率得到了目標(biāo)化合物2-[2-甲基-6- (2-甲基-丙烯基)苯 基]-吡啶。
IR (neat) 3058 m, 2969 m， 2856 m, 1654 w, 1587 s， 1563 m， 1459 s， 1421 m, 1376 m, 1280 w, 1182 w， 1147 w， 1091 w， 1064 w, 1025 w, 987 w, 892 m, 840 m, 775 m， 752 s， 649 m, 622 m， 472 s, 441 s, cm-1
&固R (CDC13) 5 1.658 (d， J = 1.4 Hz， 3 H， CH3), 1.719 (d t， J = 1.4 Hz, 3 H, CH3)， 2.083 (s, 3H, CH3)， 5.802 (s, 1H, CH), 7.11-7.28 (m， 5H, ArH)， 7.700 (td, J = 7.6 Hz， 1.9 Hz, 1H, ArH), 8.692 (dd, J=4.9 Hz， 1.9Hz, 1H， ArH);
13C NMR (CDC13) S 19.41, 20.21, 26.09, 121.42, 124.33, 125.18, 127.23, 127.37, 128.12， 134.93， 135.76， 135.91, 137.15， 139.81， 149.19， 159.64;
MS m/z (%相對強(qiáng)度)223 (M+, 5), 209 (17), 208 (100), 90 (10), 51 (10)
元素分析分析計算C16H17N: C， 86.05; H, 7.67; N, 6.27%.結(jié)果C, 85.93; H, 7.38; N, 6.38%.實(shí)施例2
1- (2-苯乙烯基苯基)-lH-吡唑的制備。
向10 mL雙頸燒瓶中加入涂有特氟隆(teflon:注冊商標(biāo))的磁力攪 拌子，安裝回流冷凝管。將回流冷凝管與減壓/氮?dú)夤芫€連接，將整個裝置 在減壓下加熱干燥。然后，向反應(yīng)裝置中充入氮?dú)猓瑢⒄麄€反應(yīng)裝置用氮 氣置換。將反應(yīng)容器放冷至室溫后，向其中加入Ru (cod) (cot):(環(huán)辛 二烯)(環(huán)辛三烯)釕絡(luò)合物(0.05 mmol, 15.8 mg)、 l-苯基-lH-吡唑(1 mmol， 144.2 mg)、乙酸苯乙烯基酯(3 mmol， 486.6 mg)、甲苯(1.5 mL)。 用油浴加熱，在回流條件下反應(yīng)50小時。50小時后將反應(yīng)溶液放冷至室 溫，加入三乙胺(0.3mL)。生成產(chǎn)物的分離通過硅膠柱色譜(內(nèi)徑-30mm, 柱長-170-250mm,正己烷乙酸乙酯三乙胺=9: 1: 0.1; 每次25mL) 進(jìn)行。
以56%的回收率得到了目標(biāo)化合物1- (2-苯乙烯基苯基)-lH-吡唑。
IR (neat) 3027 m， 1598 w， 1573 w, 1515 s, 1496 s， 1461 s， 1415 w, 1394 s, 1328 m, 1191 w, 1095 w， 1045 m， 1020 w, 964 m， 937 m, 755 s， 728 m， 692 s， 622 w, 551 w， 522 m， cm'1
^畫R (CDC13) S 6.470 (s, 1H, ArH), 6.937 (d, J = 16.5 Hz, 1H)， 7.056 (d, J = 16.5 Hz, 1H), 7.26-7.46 (m， 8H, ArH), 7.655 (d, J = 2.2 Hz， 1H， ArH), 7.75-7.78 (m, 2H，ArH);
13C NMR (CDC13) 5 106,52， 123,77, 126.20， 126.44, 126.58， 127.83, 128.01， 128.28， 128.53， 131.09， 131.42, 132.84， 136.84, 138.60, 140.62;
MS m/z (%相對強(qiáng)度)246 (M+, 35), 245 (41)， 218 (12), 217 (14)， 170 (11)， 169 (100), 168 (13)， 89 (11)， 77 (10), 76 (13), 51 (14)
元素分析分析計算C17H14N2: C, 82.90; H, 5.73; N, 11.37%.結(jié)果C， 82.70; H, 5.67; N， 11.27%.
在這個反應(yīng)條件下，加成了 2個苯乙烯基的1- (2， 6-二苯乙烯基苯基)-lH-妣唑也有15%的收率。
IR (KBr) 3133 m， 3079 w, 3043 m, 1625 m， 1581 m， 1511 m, 1492 m, 1461 s， 1415 m, 1390 m, 1328 m， 1213 m， 1072 m， 1054 m, 1022 m， 962 s, 941 m， 854 w, 796 s， 775 s, 736 s, 690 s， 624 w， 553 w， 526 m, 505 m， cnT1
'H畫R (CDC13) S 6.492 (d， J = 16.4 Hz, 2H), 6.538 (d, J = 2.2 Hz, 1H, ArH)， 7.023 (d， J = 15.9 Hz, 2H), 7.21-7.31 (m， IOH， ArH)， 7.481 (t， J = 7.6 Hz, 1H， ArH)， 7.555 (d, J = 1.9 Hz, 1H, ArH)， 7.710 (d， J = 7.8 Hz， 2H, ArH)， 7.866 (d, J= 1.6Hz, 1H，ArH)
13C NMR (CDC13) 5 106.47, 123.08， 124.73， 126,69, 12796, 128.61, 129.36， 131.53， 132.93, 136.18， 136.60， 136.90， 140.67;
MS m/z (%相對強(qiáng)度)349(22), 348 (M+, 98)， 347 (100), 272 (19)， 271 (84)， 268 (10)， 254 (12)， 241 (13)， 193 (13), 165 (10)， 152 (11)， 135 (24), 134 (10), 115 (10), 77(17), 51 (15)
元素分析分析計算C2sH2oN2:C， 86.17; H, 5.79; N, 8.04%.結(jié)果C, 85.93; H， 5.72; N， 8.03%.
向10 mL雙頸燒瓶中加入涂有特氟隆(teflon:注冊商標(biāo))的磁力攪 拌子，安裝回流冷凝管。將回流冷凝管與減壓/氮?dú)夤芫€連接，使整個裝置 在減壓下加熱干燥。然后，向反應(yīng)裝置中充入氮?dú)猓拐麄€反應(yīng)裝置被氮
氣置換。將反應(yīng)容器放冷至室溫后，向其中加入RU (COd) (COt):(環(huán)辛
二烯)(環(huán)辛三烯)釕絡(luò)合物(0.05mmol, 15.8mg)、 2-苯基吡啶(lmmol, 155.2 mg)、苯乙烯基乙酸酯(5mmol，811.0mg)和甲苯(1.5 mL)。用油 浴加熱，在回流條件下反應(yīng)72小時。72小時后將反應(yīng)溶液放冷至室溫，
實(shí)施例3
2- (2， 6-二苯乙烯基苯基)-吡啶的制備。加入三乙胺(0.3 mL)使呈堿性。將反應(yīng)所得混合物經(jīng)硅膠柱色譜(內(nèi)徑 =30mm，柱長-170-250mm,正己烷乙酸乙酯三乙胺=8: 1: 0.1; 每 次25mL)進(jìn)行精制。以93%的回收率得到了目標(biāo)化合物2- (2， 6-二苯乙 烯基苯基)-吡啶。
'H雨R (CDC13) S 6.752 (d, J = 16.2 Hz， 2H， VinylH), 6.984 (d, J = 16.2 Hz, 2H, VinylH)， 7.15-7.36 (m， 12H, ArH)， 7.432 (t, J = 7.8 Hz, 1H, ArH)， 7.696 (d, J = 7.8 Hz, 2H， ArH), 7.761 (t， J = 7,8 Hz， 1H， ArH), 8.800 (d， J = 4.6 Hz， lH,ArH)
13C NMR (CDC13) S 122.02， 124.71, 126.28, 126.39， 126.92, 127.40， 128.40, 129.96， 135.93， 136.39， 137.25, 138.46， 149.40， 157.96
MS m/z (%相對強(qiáng)度)360 (12), 359 (M+, 37)， 357 (11)， 283 (21), 282 (100), 267 (11), 204 (24), 191 (12), 140 (78)， 133 (15)， 58 (15), 51 (12)
向10 mL雙頸燒瓶中加入涂有特氟隆(teflon:注冊商標(biāo))的磁力攪 拌子，裝上回流冷凝管。將回流冷凝管與減壓/氮?dú)夤芫€連接，將整個裝置 在減壓下加熱干燥。然后，向反應(yīng)裝置中充入氮?dú)?，使整個裝置全部被氮 氣置換。將反應(yīng)容器放冷至室溫后，向其中加入Ru (cod) (cot):(環(huán)辛 二烯)(環(huán)辛三烯)釕絡(luò)合物C0.05mmo1， 15.8mg)、 2-苯基吡啶(lmmol， 155.2 mg)、苯乙烯基乙酸酯(3mmol，486.6mg)和甲苯(1.5 mL)。用油 浴加熱，在回流條件下反應(yīng)32小時。32小時后將反應(yīng)溶液放冷至室溫， 加入三乙胺(0.3 mL)。生成產(chǎn)物的分離通過硅膠柱色譜(內(nèi)徑-30mm,柱 長=170-250 mm,正己烷乙酸乙酯三乙胺=9: 1: 0.1; 每次25mL) 進(jìn)行。以69%的回收率得到了目標(biāo)化合物2- (2-苯乙烯基苯基)-吡啶。 雨R (CDC13) 5 7.061 (d, J = 16.2 Hz， 1H, VinylH), 7.20-7.47 (m,
實(shí)施例4
2- (2-苯乙烯基苯基)-吡啶的制備。IOH， VinylH， ArH ), 7.563 (d, J = 7.0 Hz, 1H， ArH), 7.72-7.78 (m， 2H， ArH)， 8.753 (d, J = 4.6 Hz, 1H， ArH);
"C NMR (CDC13) 5 121.66, 124.86, 126.01, 126.36, 127.26， 127.31,
127.46, 128.37， 128,44， 129.82, 129.98， 135.42, 135.82, 137.27， 139.22， 149.21, 158.48;
MS m/z (%相對強(qiáng)度)257 (M+， 10), 181 (14), 180 (100)， 152 (10), 127 (23)， 51 (13)
向10 mL雙頸燒瓶中加入涂有特氟隆(teflon:注冊商標(biāo))的磁力攪 拌子，裝上回流冷凝管。將回流冷凝管與減壓/氮?dú)夤芫€連接，將整個裝置 在減壓下加熱干燥。然后，向反應(yīng)裝置中充入氮?dú)?，使整個反應(yīng)裝置被氮 氣置換。將反應(yīng)容器放冷至室溫后，向其中加入Ru (cod) (cot):(環(huán)辛 二烯)(環(huán)辛三烯)釕絡(luò)合物(0.05 mmol， 15.8 mg)、 2-間甲苯基吡啶(1 mmol, 169.2 mg)、苯乙烯基乙酸酯(3 mmol， 486.6 mg)和甲苯(1.5 mL)。 用油浴加熱，在回流條件下使其反應(yīng)50小時。50小時后將反應(yīng)溶液放冷 至室溫，加入三乙胺(0.3 mL)。生成產(chǎn)物的分離通過硅膠柱色譜(內(nèi)徑 =30mm，柱長470-250mm,正己烷乙酸乙酯三乙胺=9: 1: 0.1; 每 次25mL)進(jìn)行。
以98%的回收率得到了目標(biāo)化合物2- (5-甲基-2-苯乙烯基-苯基)-吡啶。
'H雨R (CDC13) S 2.415 (s, 3H， CH3), 7.017 (d， J = 16.2 Hz, 1H， VinylH) 7.21-7.46 (m, IOH， ArH， VinylH), 7.663 (d, J = 7.8 Hz, 1H， ArH), 7.731 (t,j=7.8Hz，lH，ArH) ，8.749 (d， J = 4.6 Hz, 1H, ArH);
實(shí)施例5
2_ (5-甲基-2-苯乙烯基-苯基)-吡啶的制備。MSm/z(。/。相對強(qiáng)度)271(M+, 11)， 195(14)， 194(100)， 127(24)
將涂有特氟隆(teflon:注冊商標(biāo))的磁力攪拌子放入4mL耐壓螺旋 瓶中，加熱干燥后，向反應(yīng)裝置中通入幾分鐘氮?dú)馐拐麄€裝置全部被氮?dú)?置換。將反應(yīng)容器放冷至室溫，然后在氮?dú)饬飨孪蚍磻?yīng)容器中加入Ru(cod) (cot):(環(huán)辛二烯)(環(huán)辛三烯)釕絡(luò)合物(0.05 mmol， 15.08 mg)、 2-鄰 甲苯基吡啶(1 mmol, 169mg)、苯乙烯基乙酸酯(3 mmol， 486.6 mg)和 二隨垸(1.0 mL)，密閉。在油浴中加熱至100°C，使之反應(yīng)40小時。40 個小時后將反應(yīng)溶液放冷至室溫，然后向其中加入內(nèi)標(biāo)，采用氣相色譜對 生成產(chǎn)物進(jìn)行定量。生成產(chǎn)物的分離通過硅膠柱色譜(內(nèi)徑-30mm，柱長 =170-250 mm,正己烷乙酸乙酯三乙胺=8: 1: 0.1; 每次25mL)進(jìn) 行。
以97%的回收率得到了目標(biāo)化合物2- (2-甲基-6-苯乙烯基-苯基)-吡啶。
IR (neat) 3056 s， 3027 s, 2923 m， 1585 s， 1563 s， 1494 s, 1455 s, 1423 s, 1378 w， 1326 w, 1278 m， 1224 m, 1149 m， 1091 w， 1052 m， 1025 s， 985 m， 962 s， 782 s， 742 s, 692 s， 649 w， 620 m, 553 m, 522 m, cm-1
& NMR (CDC13) 5 2.097 (s, 3H, CH3)， 6.690 (d, J = 16.5 Hz， 1H， VinylH), 6.945 (d， J = 16.5 Hz， 1H, VinylH)， 7.14-7.35(m， 9H, ArH)， 7.607 (d， J = 7.6 Hz， 1H, ArH)， 7.770 (t， J = 7.6 Hz， 1H, ArH)， 8.761 (d， J = 4.9 Hz， 1H, ArH)
13C NMR (CDC13) S 20.26， 121.68， 122.77, 125.24, 126.23, 127.02， 127.18， 127.96， 128.27, 129.19， 129.52, 135.73， 135.95, 136.15, 137.26，
實(shí)施例6
2- (2-甲基-6-苯乙烯基-苯基)-吡啶的制備。149.31， 158.71
MSm/z(。/。相對強(qiáng)度)272(10),271 (M+,47)， 270 (15)， 195(16)， 194 (100)， 127(15)， 51(18)
4， 4-二甲基-2- (2-甲基-6-苯乙烯基-苯基)-4， 5-二氫-螺唑的制備。<formula>formula see original document page 18</formula>
向10 mL雙頸燒瓶中加入涂有特氟隆(teflon:注冊商標(biāo))的磁力攪 拌子，裝上回流冷凝管。將回流冷凝管與減壓/氮?dú)夤苓B接，將整個裝置在 減壓下加熱干燥。然后，向反應(yīng)裝置中充入氮?dú)?，使整個裝置全部被氮?dú)?置換。將反應(yīng)容器放冷至室溫后，向其中加入Ru (cod) (cot):(環(huán)辛二 烯)(環(huán)辛三烯)釕絡(luò)合物(0.05 mmol， 15.8 mg)、 4， 4-二甲基-2- (2-甲 基苯基)-4，5-二氫聰唑(1 mmol, 189.3 mg)、苯乙烯基乙酸酯(3 mmol, 486.6 mg)、 2， 6-二甲基吡啶(2mmol,214.3mg)和甲苯(1.0mL)。用油浴加 熱，在回流條件下使之反應(yīng)40小時。40小時后將反應(yīng)溶液放冷至室溫， 加入三乙胺(0.3 mL)。生成產(chǎn)物的分離通過硅膠柱色譜(內(nèi)徑-30mm,柱 長=170-250 mm,正己烷乙酸乙酯三乙胺=9: 1: 0.1; 每次25mL) 進(jìn)行。
以69%的回收率得到了目標(biāo)化合物4， 4-二甲基-2- (2-甲基-6-苯乙烯 基-苯基)-4， 5-二氫-曙、唑。
IR (KBr) 3064 m, 2967 s， 2925 m, 2869 m， 1656 s, 1592 m, 1494 m， 1461 s, 1359 m， 1292 s， 1211 m, 1187 m, 1103 m， 1043 s, 958 s, 919 m， 869 w， 821 w, 781 m， 742 s, 709 s, 692 m, 619 w, 557 w， 512 w, 491 w, cm-1
NMR (CDC13) S 1.469 (s, 6H, CH3), 2.368 (s, 3H, CH3), 4.410 (s， 2H, CH2), 7.037 (d， J = 16.2 Hz, 1H， VinylH), 7,115 (d， J = 7.6 Hz, 1H， ArH), 7.24-7.37 (m， 5H, ArH， VinylH), 7.44-7.47 (m, 2H, ArH)， 7.530 (d, J = 7.8 Hz,
實(shí)施例7lH,ArH)
13C NMR (CDC13) 5 19.66, 28.64, 68.18， 79.01, 122.59, 125.95， 126.43， 127.55, 128.55, 128.94， 129.42， 130.50, 136.56, 137.17, 137.31, 161.57
MS m/z (%相對強(qiáng)度)291 (M+, 6)， 215 (16)， 214 (100)， 142 (12), 55
(24)
實(shí)施例8
2- (2-苯乙烯基-噻吩-3-基)-吡啶的制備。
向10 mL雙頸燒瓶中加入涂有特氟隆(teflon:注冊商標(biāo))的磁力攪 拌子，裝上回流冷凝管。將回流冷凝管與減壓/氮?dú)夤苓B接，整個裝置在減 壓下加熱干燥。然后，向反應(yīng)裝置中充入氮?dú)?，使整個裝置全部被氮?dú)庵?換。將反應(yīng)容器放冷至室溫后，向其中加入Ru (cod) (cot):(環(huán)辛二烯) (環(huán)辛三烯)釕絡(luò)合物(0.05 mmol， 15.8 mg)、 2-(噻吩-3-基)-吡啶(1 mmol， 161.2 mg)、苯乙烯基乙酸酯(3mmol，486.6mg)和甲苯(1.5 mL)。用油 浴加熱，在回流條件下使其反應(yīng)50小時。50小時后將反應(yīng)溶液放冷至室 溫，加入三乙胺(0.3mL)。生成產(chǎn)物的分離通過硅膠柱色譜(內(nèi)徑-30mm， 柱長^70-250mm,正己烷乙酸乙酯三乙胺=9: 1: 0.1;每次25mL) 進(jìn)行。
以89%的回收率得到了目標(biāo)化合物2-(2-苯乙烯基-噻吩-3-烴基)-吡啶。 'H NMR (CDC13) S 7.066 (d, J= 16.5 Hz, 1H， Viny 1H), 7.19-7.60 (m, 10H, ArH, viny 1H), 7,736 (td， J=7.6 Hz, J=1.9 Hz， 1H, ArH)， 8.693 (d， J=4.9 Hz， 1H, ArH)
MS m/z (%相對強(qiáng)度)236 (IVT， 8)， 187 (12)， 186 (100), 51 (13) 實(shí)施例9
4- (2， 6-二苯乙烯基苯基)-2-甲基噻唑的制備。向10 mL雙頸燒瓶中加入涂有特氟隆(teflon:注冊商標(biāo))的磁力攪 拌子，裝上回流冷凝管。將回流冷凝管與減壓/氮?dú)夤苓B接，將整個裝置在 減壓下加熱干燥。然后，向反應(yīng)裝置中充入氮?dú)?，使整個裝置全部被氮?dú)?置換。將反應(yīng)容器放冷至室溫后，向其中加入Ru (cod) (cot):(環(huán)辛二 烯)(環(huán)辛三烯)釕絡(luò)合物(0,05 mmol， 15.8 mg)、 2-甲基-4-苯基噻唑(1 mmol, 175.2 mg)、苯乙烯基乙酸酯(3 mmol, 486.6 mg)和甲苯(1.5 mL)。 用油浴加熱，在回流條件下使其反應(yīng)50小時。將反應(yīng)溶液放冷至室溫， 然后加入三乙胺(0.3mL)。生成產(chǎn)物的分離通過硅膠柱色譜(內(nèi)徑-30mm, 柱長-250mm,正己烷乙酸乙酯三乙胺=10: 1: 0.1;每次10mL)進(jìn) 行。
以60%的回收率得到了目標(biāo)化合物4- (2， 6-二苯乙烯基苯基)-2-甲 基噻唑。
JH NMR (CDC13) S 2.835(s, 3H, CH3), 6.906 (d, J=16.2Hz， 2H, VinylH)， 7.005 (d, J=16.4Hz， 2H, VinylH), 7.051 (s, 1H， ArH), 7.18-7.36(m, 10H， ArH), 7.417(t, J=7.8Hz， 1H，緒)，7.680(d, J=7.8Hz,2H, ArH)
13CNMR(CDC13)S 19.33, 118.35， 124.50, 126.33, 127.19, 127.28, 128.34 129.70, 133.01， 137.29, 137.50, 151.72, 164.93;
IR(KBr) 3052 m， 3025 m， 1594 m, 1569 m， 1490 s， 1444 s, 1326 w， 1282 m, 1191 m, 1162 s， 1072 w, 1051 w, 958 s， 844 w, 788 s， 736 s, 690 s, 649 m， 551 w， 532 m, 501 m， cm-1
MS m/z (%相對強(qiáng)度)380(10), 379 (M+， 32)， 302 (26), 289(27)， 288(100)， 243(10), 242(10), 150(29), 59(24)
元素分析分析計算C2sH2!NS: C，82.28;H，5.58;N,3.69，S，8.45%。結(jié)果C, 82.17; H, 5.57; N, 3.58， S， 8.45% 。
在此反應(yīng)條件下，加成了 1個苯乙烯基的2-甲基-4-(2-苯乙烯基苯基) 噻唑也以22%的回收率被得到。
'H畫R (CDC13) S 2.806 (s， 3H, CH3), 7.038 (d, J=16.2 Hz， 1H, viny 1H), 7.112 (s, 1H, ArH), 7.22-7.47 (m， 8H， ArH)， 7.696 (t， J=7.0 Hz, 2H, ArH)
13C畫R (CDC13) S 19.29, 116.85， 126.45, 126.56, 127.52， 127.62, 128.08, 128.22, 128.64， 129.94， 130.00， 133.84， 135.98， 137.56, 154.00, 165.22
IR (neat) 3052 s, 3023 s, 2919 m, 1598 m, 1494 s， 1448 s， 1434 s， 1307 m， 1214 w， 1170 s， 1101 w, 1027 s， 962 s， 856 w, 790 w， 759 s， 728 m, 692 s, 647 w, 547 m, 512 m, cm-1
MS m/z (%相對強(qiáng)度)277 (M+， 27), 236 (13)， 235 (11), 203 (10), 202 (24), 201 (17)， 200 (100)， 186 (48)， 115 (14), 101 (11)， 59(11), 51 (10)
HRMS計算C18H15NS: 277.0925.結(jié)果277.0931.
實(shí)施例10
(E) -lO-苯乙烯基苯并[h]喹啉的制備。
向10 mL雙頸燒瓶中加入涂有特氟隆(teflon:注冊商標(biāo))的磁力攪 拌子，裝上回流冷凝管。將回流冷凝管與減壓/氮?dú)夤芫€連接，將整個裝置 在減壓下加熱干燥。然后，向反應(yīng)裝置中充入氮?dú)?，使整個反應(yīng)裝置均被 氮?dú)庵脫Q。將反應(yīng)容器放冷至室溫后，向其中加入Ru (cod) (cot):(環(huán) 辛二烯)(環(huán)辛三烯)釕絡(luò)合物(0.05mmo1, 15.8 mg)、苯并[h]喹啉(1 mmol, 179.2 mg)、苯乙烯基乙酸酯(3mmol，486.6mg)和甲苯(1.5rnL)。用油 浴加熱，在回流條件下使其反應(yīng)50小時。將反應(yīng)溶液放冷至室溫后，加 入三乙胺(0.3 mL)。生成產(chǎn)物的分離通過硅膠柱色譜(內(nèi)徑=30 mm,柱 長二220mm,正己烷乙酸乙酯三乙胺=8: 1: 0.1; 每次25mL)進(jìn)行。以37%的回收率得到了目標(biāo)化合物(E) -lO-苯乙烯基苯并[h]喹啉。 'H NMR (CDC13) S 6.954 (d， J=16.2Hz, 1H, VinylH)， 7.295(d， J=7.2Hz，lH, ArH)， 7.420(t, J=7.5Hz， 2H, ArH)， 7.498(dd, J=7.8Hz, 4.3Hz,lH,ArH),7.66-7.72(m，4H,ArH),7.835(d，J=7.8Hz,lH,ArH)，7.899(t，J=6.4 Hz,2H，ArH),8.186(dd，J=5.1Hz， 1.6Hz，lH，ArH)，9.056(d,J=l .6Hz， 1H， ArH), 9.102(d， J=15.9Hz， 1H, VinylH)
13CNMR(CDC13)5120.87,125.71,126.73，126.97，127.58，127.65,127.69,12 8.12,128.15,128.60，128.76，134.66,134.92，135.63，138.55,138.77，147.83，148.05
IR(neat) 3408 m, 3023 m, 1619 m， 1598 m, 1587 m, 1565 m, 1492 s, 1448 m, 1417 s, 1394 m， 1324m，1124 w, 950 s， 908 w， 869 m， 854 m， 833 s， 819 m, 761 s， 748 s， 727 s， 692 s， 640 m, 557 w， 487 w， cm-1
MS m/z (%相對強(qiáng)度)281 (M+， 8)， 205 (15), 204 (100)， 139(10),51(10)
在此反應(yīng)條件下，以15%的收率也得到了立體化學(xué)異構(gòu)體(Z) -10-苯乙烯基苯并[h]喹啉。
!H NMR (CDC13) 5 6.686 (d, J=12.1Hz，lH, VinylH), 6.95-7.15 (m, 5H, ArH), 7.43-7.56 (m， 3H， ArH)， 7.702 (d, J=8.3Hz， 1H， ArH)， 7.82-7.86 (m， 2H, ArH), 7.卯4 (d， J=11.9Hz， 1H, VinylH)， 8.182 (dd, J=7.8Hz, 1.3Hz, 1H， ArH),9.035 (d, J=2.7Hz， 1H， ArH)
13C NMR(CDC13) S 121.00， 124.56, 125.51, 126.00, 126.73, 127.39， 127.51， 127.73， 127.80, 128.54, 129.30， 129,58， 130.88, 134.92， 135.36， 136.30, 137.24, 137.79， 147.84
IR (neat) 3048 m, 3021 m， 1619 m， 1598 m, 1587 m, 1565 m, 1509 m, 1492 s, 1440 m， 1421 s, 1394 m, 1324 m, 1120 w， 1074 w, 979 w， 910 m, 867 m， 848 m, 833 s， 773 s， 742 s， 730 s, 694 s， 657 m, 470 w，cm"
MSm/z(%相對強(qiáng)度)281 (M+， 16)， 205(15), 204(100)， 51(10)
實(shí)施例11
2- (2， 5-二苯乙烯基-lH-吡咯-l-烴基)吡啶的制備。向10 mL雙頸燒瓶中加入涂有特氟隆(teflon:注冊商標(biāo))的磁力攪 拌子，裝上回流冷凝管。將回流冷凝管與減壓/氮?dú)夤苓B接，將整個裝置在 減壓下加熱干燥。然后，向反應(yīng)裝置中充入氮?dú)?，使整個裝置被氮?dú)庵脫Q。
將反應(yīng)容器放冷至室溫后，向其中加入Ru(COd) (COt):(環(huán)辛二烯)(環(huán)
辛三烯)釕絡(luò)合物(0.05 mmol, 15.8 mg)、2-( lH-吡咯-l-烴基)吡啶(1 mmol， 144.2 mg)、苯乙烯基乙酸酯(5mmol，811.0mg)和甲苯(1.5 mL)。用油 浴加熱，在回流條件下使其反應(yīng)50小時。將反應(yīng)溶液放冷至室溫后，加 入三乙胺(0.3 mL)。生成產(chǎn)物的分離通過硅膠柱色譜(內(nèi)徑=30 mm，柱 長-300mm，正己烷乙酸乙酯三乙胺=10: 1: 0.1; 每次25mL)進(jìn)行。 以92%的回收率得到了目標(biāo)化合物2- (2， 5- 二苯乙烯基-m-吡咯-l-烴基)吡啶。
& NMR (CDC13) 5 6.709 (d, J=16.4Hz， 2H， VinylH), 6.710 (s， 2H， ArH), 6,843 (d, J=16.5 Hz, 2H， VinylH), 7.12-7.35 (m, IIH， ArH), 7.42-7.47 (m， 1H, ArH)， 7.彌(td， J=8.1Hz， 1.9Hz, 1H， ArH), 8,755 (d, J=4.8Hz， 1H, ArH)
13C NMR(CDC13) S 108.69, 117.66, 123.23， 123.51, 125.98, 126.61， 126.98, 128.52, 134.20, 137.65, 138.29， 149.65, 150.93
IR (KBr) 3021 w， 1621 m, 1585 m， 1571 m， 1492 w, 1469 s, 1436 s，1407 m， 1342w， 1328 w, 1249 w， 1022 w, 950 m， 796 m, 767 m, 746m, 692 s, 555 m: 507 w, cm"
MS m/z (%相對強(qiáng)度)349(27)， 348(M+，100), 347(31), 272(10), 271(37), 256(12), 173(20), 173(15), 134(26)， 115(10), 78(27)， 51(14)
元素分析分析計算C25H2。N2: C, 86.17; H， 5.79; N, 8.04%。結(jié)果C， 85.89; H，5.75;N, 7.96%。實(shí)施例12
2- (2， 6-二苯乙烯基苯基)嘧啶的制備。
<formula>formula see original document page 24</formula>向10 mL雙頸燒瓶中加入涂有特氟隆(teflon:注冊商標(biāo))的磁力攪 拌子，裝上回流冷凝管。將回流冷凝管與減壓/氮?dú)夤苓B接，使整個裝置在 減壓下加熱干燥。然后，向反應(yīng)裝置中充入氮?dú)猓拐麄€裝置全部被氮?dú)?置換。將反應(yīng)容器放冷至室溫后，向其中加入Ru (cod) (cot):(環(huán)辛二 烯)(環(huán)辛三烯)釕絡(luò)合物(0.05mmo1， 15.8 mg)、2-苯基嘧啶(1 mmol， 156.2 mg)、苯乙烯基乙酸酯(5 mmol， 811.0 mg)和甲苯(1.5 mL)。用油浴加 熱，在回流條件下反應(yīng)36小時。使反應(yīng)溶液放冷至室溫后，加入三乙胺 (0.3 mL)。生成產(chǎn)物的分離通過硅膠柱色譜(內(nèi)徑=30 mm,柱長-270mm, 正己烷乙酸乙酯三乙胺=10: 1: 0.1;每次50mL)進(jìn)行。
以90%的回收率得到了目標(biāo)化合物2- (2， 6-二苯乙烯基苯基)嘧啶。 雨R (CDC13) S 6,736 (d, J=15.9Hz,2H, VinylH), 6.982(d， J=15.9Hz, 2H, VinylH)， 7.16-7.28 (m,10H， ArH), 7.352 (t，風(fēng)8Hz， 1H,緒)，7,463(t， J=7.8Hz, 1H, ArH)， 7.694 (d， J=8,lHz， 2H， ArH), 8.938(d,J=4.8Hz, 2H， ArH)
13C NMR(CDC13) S 119.18， 125.14， 126.59， 127.60, 128.52， 129.06, 130.80, 136.38, 137.38, 157.17， 167.51
IR(KBr) 3021 m， 1596 w, 1556 s， 1492 m， 1444 m, 1403 s， 1322 w, 1155 w, 1072 w， 1031 w， 981 w, 960 s, 833 w， 792 m， 736 s， 690 s, 659 w, 632 w, 532 w， 505 w, cm"
MS m/z (%相對強(qiáng)度)361(13)，360 (M+， 47)， 359(19)， 284(23)， 283(100)， 206(10), 140(50), 133(175)
元素分析分析計算C26H20N2: C， 86.64; H, 5.59; N， 7.77%。結(jié)果C, 86.42; H，5.70;N, 7.70%。實(shí)施例13
(E) -2- (2-苯乙烯基-6-(三氟甲基)苯基)吡啶的制備。<formula>formula see original document page 25</formula>
向10 mL雙頸燒瓶中加入涂有特氟隆(teflon:注冊商標(biāo))的磁力攪 拌子，裝上回流冷凝管。將回流冷凝管與減壓/氮?dú)夤苓B接，將整個裝置在 減壓下加熱干燥。然后，向反應(yīng)裝置中充入氮?dú)?，使整個裝置均被氮?dú)庵?換。將反應(yīng)容器放冷至室溫后，向其中加入Ru (cod) (cot):(環(huán)辛二烯) (環(huán)辛三烯)釕絡(luò)合物(0.05 mmol, 15.8 mg)、 2- (2-(三氟甲基)苯基) 口比啶(1 mmol， 223.2 mg)、苯乙烯基乙酸酯(3 mmol， 486.6 mg)、甲苯(1.5 mL)。用油浴加熱，在回流條件下使其反應(yīng)30小時。將反應(yīng)溶液放冷至 室溫后，加入三乙胺(0.3 mL)。生成產(chǎn)物的分離通過硅膠柱色譜(內(nèi)徑 =30 mm,柱長-300 mm,正己烷乙酸乙酯三乙胺=10: 1: 0.1; 每次 25mL)進(jìn)行。
以93%的回收率得到了目標(biāo)化合物(E) -2- (2-苯乙烯基-6-(三氟甲 基)苯基)吡啶。
'HNMR (CDC13) S 6.572(d, J=16.2Hz， 1H, VinylH),6.987 (d， J=16.2 Hz, 1H， VinylH)， 7.15-7.40 (m, 7H, ArH), 7.532 (t， J=8.1Hz，lH，ArH), 7.684(d， J=7.8Hz, 1H, ArH), 7.784 (td， J=7.6Hz, 4.3Hz， 1H, ArH), 7.938(d, J=8.1 Hz,lH,ArH),8.747(d， J=4.6Hz， 1H, ArH)
IR (neat) 3079 s, 3006 s, 1953 w, 1812 w， 1635 m, 1567 s, 1492m, 1479 m， 1450 s， 1425 s， 1332 s， 1280 m, 1245 m, 1211 m， 1054 m, 1024 m, 985 m， 960 m, 900 m, 852 w, 804 m， 692 m, 669 m, 619 w, 503 w,cm"
元素分析:分析計算C2。H14F3N: C, 73.84; H, 4.34; F,17.52;N, 4.31%。 結(jié)果C, 73.64; H, 4.22; F,17.66; N:4.36% 。
實(shí)施例14(E) -2- (2-甲氧基-6-苯乙烯基苯基)吡啶的制備。
0
產(chǎn)N
、j\》、
向10 mL雙頸燒瓶中加入涂有特氟隆(teflon:注冊商標(biāo))的磁力攪 拌子，裝上回流冷凝管。將回流冷凝管與減壓/氮?dú)夤苓B接，使整個裝置在 減壓下加熱干燥。然后，向反應(yīng)裝置中充入氮?dú)?，將整個反應(yīng)裝置用氮?dú)?置換。將反應(yīng)容器放冷至室溫后，向其中加入Ru (cod) (cot):(環(huán)辛二 烯)(環(huán)辛三烯)釕絡(luò)合物(0.05 mmol， 15.8 mg)、 2畫(2-甲氧基苯基)吡 啶(1 mmol, 185.2 mg)、苯乙烯基乙酸酯(3 mmol, 486.6 mg)、甲苯(1.5 mL)。用油浴加熱，在回流條件下使其反應(yīng)20小時。將反應(yīng)溶液放冷至 室溫后，加入三乙胺(0.3 mL)。生成產(chǎn)物的分離通過硅膠柱色譜(內(nèi)徑 =30mm，柱長二220mm,正己垸乙酸乙酯三乙胺=3:1: 0.1;每次25mL) 進(jìn)行。
以88%的回收率得到了目標(biāo)化合物(E) -2- (2-甲氧基-6-苯乙烯基苯
基)吡啶。
!HN證(CDCl3) S 3.747 (s, 3H, CH3) , 6.747 (d, J=15,9Hz, 1H, Vinyl H), 6.915 (dd, J=7.0Hz， 2.1Hz, 1H， ArH),6.985 (d， J=15,9Hz， 1H, Vinyl H)， 7.16-7,42 (m, 9H,ArH)， 7.749 (t, J=7.6Hz, 1H, ArH), 8.759 (d， J=4.6Hz， 1H, ArH)
13CNMR(CDC13)S 55.90， 109.91, 117.82, 121.79, 126.27, 126.44， 126.68: 127.38,128.39, 129.02, 129.08， 130.05, 135.72， 137.31, 137.44， 149.24, 156.09: 157.02
IR (neat )3077 s， 3002 s, 2935 s, 2834 s， 1631 m, 1594 s, 1563 s, 1490 s, 1427 s, 1247 s， 1182 m, 1149 m， 1024 m, 962 s， 931 m， 850 w, 782 s, 750 s, 732 s， 694 s, 605 m, 561 m, 539 w, 501m， cm"
MSm/z(。/。相對強(qiáng)度)287(M+， 23)， 211(15), 210(100), 195(36)， 167(20): 127(23), 120(14)， 51(12)
元素分析分析計算C2QH17NO: C， 83.59; H， 5.96; N, 4.87; 0,5.57%。結(jié)果C， 83.35; H, 5.94; N, 4.84% 。 實(shí)施例15
(E) _4- (3-甲基吡啶-2-基)-3-苯乙烯基芐腈的制備。
向10 mL雙頸燒瓶中加入涂有特氟隆(teflon:注冊商標(biāo))的磁力攪 拌子，裝上回流冷凝管。將回流冷凝管與減壓/氮?dú)夤苓B接，將整個裝置在 減壓下加熱干燥。然后，向反應(yīng)裝置中充入氮?dú)?，使整個反應(yīng)裝置被氮?dú)?置換。將反應(yīng)容器放冷至室溫后，向其中加入Ru (cod) (cot):(環(huán)辛二 烯)(環(huán)辛三烯)釕絡(luò)合物(0.05匪ol, 15.8 mg)、 4- (3-甲基妣啶-2-基) 芐腈(1 mmol, 194.2 mg)、苯乙烯基乙酸酯(3 mmol, 486.6 mg)、甲苯(1.5 mL)。用油浴加熱，在回流條件下使其反應(yīng)30小時。將反應(yīng)溶液放冷至 室溫后加入三乙胺(0.3 mL)。生成產(chǎn)物的分離通過硅膠柱色譜(內(nèi)徑=30 mm,柱長-250mm,正己垸乙酸乙酯三乙胺=9: 1: 0.1; 每次25mL) 進(jìn)行。
以86%的回收率得到了目標(biāo)化合物(E) -4- (3-甲基吡啶-2-基)-3-
苯乙烯基節(jié)腈。
!H麗R(CDCl3)5 2.097(s, 3H， CH3)，6.681 (d， J=16.2Hz, 1H, Vinyl H): 7.060 (d, J=16.2Hz， 1H, Vinyl H)， 7.23-7.33 (m,6H，ArH)， 7,390 (d， J=8.1Hz， 1H， ArH), 7.61-7.65 (m, 2H, ArH)， 8.055 (s, 1H, ArH),8.583 (d, J=4.6Hz, 1H， ArH)
13C NMR(CDC13) 5 19.09, 112.38, 118.67, 123.13， 123.91, 126.69， 128.26: 128.60, 129.18， 130.28,130.38， 131.90， 132.38, 136.32, 136.88， 138.18, 143.38: 146.99, 156.60
MS m/z (%相對強(qiáng)度)296(M+， 29)， 295(12), 220(18), 219(100)， 65(10) 51(15)
元素分析分析計算C21H16N2: C, 85.11; H, 5.44; N, 9.45%。結(jié)果C,84.91;H, 5.51; N， 9.45%。 實(shí)施例16
(E) -3-甲基-2- (2-苯乙烯基苯基)吡啶的制備。
向10 mL雙頸燒瓶中加入涂有特氟隆(teflon:注冊商標(biāo))的磁力攪 拌子，裝上回流冷凝管。將回流冷凝管與減壓/氮?dú)夤芫€連接，將整個裝置 在減壓下加熱干燥。然后，向反應(yīng)裝置中充入氮?dú)?，使整個反應(yīng)裝置均被 氮?dú)庵脫Q。將反應(yīng)容器放冷至室溫后，向其中加入Ru (cod) (cot):(環(huán) 辛二烯)(環(huán)辛三烯)釕絡(luò)合物(0.05腿ol, 15.8 mg)、 3-甲基-2-苯基吡啶 (1 mmol, 169.2 mg)、苯乙烯基乙酸酯(3 mmol， 486.6 mg)、甲苯(1.5 mL)。 用油浴加熱，在回流條件下反應(yīng)14小時。將反應(yīng)溶液放冷至室溫后，加 入三乙胺(0.3 mL)。生成產(chǎn)物的分離通過硅膠柱色譜(內(nèi)徑=30 mm，柱 長-250mm,正己烷乙酸乙酯三乙胺=5: 1: 0.1;每次25mL)進(jìn)行。 以93%的回收率得到了目標(biāo)化合物(E) -3-甲基-2- (2-苯乙烯基苯基) 吡啶。
'H畫R (CDC13) S 2.10 (s, 3H, CH3) , 6.76 (d, J=16.2Hz, 1H， Vinyl H)， 7.01 (d， J=16.2Hz, 1H, Vinyl H)， 7.18-7.44 (m,9H,ArH)， 7.58(d, J=7.2Hz, 1H, ArH)， 7.77 (d, J=7.6Hz, 1H， ArH),8.56(d,J=4.3Hz， 1H, ArH)
13C NMR(CDC13) 5 19.31， 122.33， 125.17， 126.25, 126.39， 127.41, 128.14， 128.41, 129.23， 129.77， 132.05， 135.26， 137.29, 137.64， 139.53, 146.71, 158.60
IR (neat )3056 s, 3027 s， 2923 m， 1567 s, 1494 s， 1446 s， 1421 s， 1382 m, 1328 m， 1259 m, 1216 m， 1184 m， 1159 w， 1120 m， 1099 m, 1068 m， 1024 m, 964 s, 794 s， 759 s, 736 s, 692 s, 624 m, 574 w, 539 m, 520 m， cm—1
MS m/z (%相對強(qiáng)度)271 (M+， 32)， 270(12), 195(14)， 194(100)， 134(12),127(26)元素分析分析計算C2。HnN: C, 88.52; H, 6.31; N， 5.16%。結(jié)果C 88.25; H, 6.29; N, 5.13%。
實(shí)施例17
(E) -2-甲基-6- (2-甲基-6-苯乙烯基苯基)吡啶的制備。
向10 mL雙頸燒瓶中加入涂有特氟隆(teflon:注冊商標(biāo))的磁力攪 拌子，裝上回流冷凝管。將回流冷凝管與減壓/氮?dú)夤苓B接，將整個裝置在 減壓下加熱干燥。然后，向反應(yīng)裝置中充入氮?dú)?，使整個反應(yīng)裝置均被氮 氣置換。將反應(yīng)容器放冷至室溫后，向其中加入Ru (cod) (cot):(環(huán)辛 二烯)(環(huán)辛三烯)釕絡(luò)合物C0.05mmo1, 15.8 mg)、 3-甲基-2-苯基吡啶(1 mmol, 183.3 mg)、苯乙烯基乙酸酯(3 mmol, 486.6 mg)、甲苯(1.5 mL)。 用油浴加熱，在回流條件下使其反應(yīng)60小時。將反應(yīng)溶液放冷至室溫后 加入三乙胺(0.3 mL)。生成產(chǎn)物的分離通過硅膠柱色譜(內(nèi)徑二30mm,柱 長-250mm,正己烷乙酸乙酯三乙胺=9: 1: 0.1;每次25mL)進(jìn)行。
以19%的回收率得到了目標(biāo)化合物(E) -3-甲基吡啶-2- (2-苯乙烯基 苯基)吡啶。
畫R (CDC13) 5 2.096 (s，3H，CH3) ，2.669 (s，3H, CH3) ， 6.727 (d， J=16.4Hz, 1H, Vinyl H),6.943 (d, J=16.2Hz， IH, Vinyl H), 7.058 (d,J=7.8Hz, 1H， ArH), 7.11曙7.33(m,8H， ArH), 7.597 (d, J=7.6Hz, 1H， ArH),7.651(t,J=7.6Hz, lH，ArH)
13C NMR(CDC13) 5 20.35, 24.70, 121.36, 122.35, 122.96， 126.45, 127.34, 127.49， 128.04， 128.50， 129.49， 135.91， 136.38， 136.45， 137.63， 139.82， 158.23, 158.29
IR (neat )3058 m， 3027 m, 2923 w, 1577 s, 1494 m, 1452 s, 1375 w， 1324 w， 1222 w， 1159 w， 995 m， 962 m, 800 m， 782 s, 742 s， 694 m， 644 w, 549 w, 503 w， 468 m, cm-1MS m/z (%相對強(qiáng)度)285 (M+， 26)， 284(12), 208(15)， 195(14): 194(100)， 141(16), 134(26), 127(10)
工業(yè)上的利用可能性
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以使用不含有鹵素的烯烴類化合物作為鏈烯 基化劑，制備在芳香環(huán)的鄰接位置上具有含氮雜環(huán)和鏈烯基的化合物。
權(quán)利要求
1.一種下述式(3)所示的芳香族化合物的制造方法，其特征在于，使下述式(1)所示的化合物和下述式(2)所示的烯烴類化合物在過渡金屬絡(luò)合物的存在下反應(yīng)，式中，Ar1環(huán)表示芳香烴環(huán)或者芳香族雜環(huán)，Ar2環(huán)表示含有X1和N*的雜環(huán)，該X1表示氮原子或碳原子，該N*表示與Ar2環(huán)內(nèi)的和其相鄰的2個原子中的任意一個以雙鍵鍵合的氮原子，該Ar1環(huán)和/或該Ar2環(huán)也可具有選自碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基、碳原子數(shù)為6～18的芳基以及碳原子數(shù)為6～10的芳氧基中的基團(tuán)，另外，該Ar1環(huán)和該Ar2環(huán)可以進(jìn)一步直接鍵合或經(jīng)由2價基團(tuán)鍵合，式中，R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1～10的烷基或者碳原子數(shù)為6～18的芳基，式中，Ar1、Ar2、X1、N*、R1、R2和R3表示與上述相同的意義。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述式(1)表示的化合物 為下述式(r)所示的化合物，<formula>formula see original document page 3</formula>式中，An'環(huán)表示芳香烴環(huán)或者芳香族雜環(huán)，Ai"2環(huán)、Xi和N,表示與 上述相同的意義，該Ar/環(huán)和/或該Ar2環(huán)也可具有選自碳原子數(shù)為1 10 的烷基、碳原子數(shù)為1 10的烷氧基、碳原子數(shù)為6 18的芳基以及碳原 子數(shù)為6 10的芳氧基中的基團(tuán)，另外，該An環(huán)和該Ar2環(huán)也可進(jìn)一步 直接鍵合或經(jīng)由2價基團(tuán)鍵合。
3.—種下述式(4)所示的芳香族化合物的制造方法，其特征在于，使 所述式(r)表示的化合物和所述式(2)表示的烯烴類化合物在過渡金屬 絡(luò)合物的存在下反應(yīng)，<formula>formula see original document page 3</formula>式中，An'， Ar2， XP N*， RP 112和R3表示與上述相同的意義。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任意一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，過 渡金屬絡(luò)合物選自釕絡(luò)合物和銠絡(luò)合物中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造方法，其特征在于，釕絡(luò)合物為(1，5-環(huán)辛二烯)(1,3,5-環(huán)辛三烯)釕。
6. —種芳香族化合物，其中，在所述(3)中,An環(huán)為在環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)含有 1 3個雜原子的芳香族雜環(huán)。
7. —種芳香族化合物，其中，在所述(4)中，八^'環(huán)為在環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)含 有1 3個雜原子的芳香族雜環(huán)。
8. —種芳香族化合物，其中，在所述式(3)中，A^環(huán)為噻吩環(huán)。
9. 一種芳香族化合物，其中，在所述式(4)中，Ar/環(huán)為噻吩環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種下述式(3)所示的芳香族化合物的制造方法，其特征在于，使下述式(1)所示的化合物和下述式(2)所示的烯烴類化合物在過渡金屬絡(luò)合物的存在下反應(yīng)，式中，Ar₁環(huán)表示芳香烴環(huán)或者芳香族雜環(huán)，Ar₂環(huán)表示含有X₁和N^*的雜環(huán)，該X₁表示氮原子或碳原子，該N^*表示與Ar₂環(huán)內(nèi)的和其相鄰的2個原子中的任意一個以雙鍵鍵合的氮原子。式中，R₁、R₂、R₃和R₄分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1～10的烷基或者碳原子數(shù)為6～18的芳基，式中，Ar₁、Ar₂、X₁、N^*、R₁、R₂和R₃表示與上述相同的意義。
文檔編號C07D213/127GK101410375SQ20078001065
公開日2009年4月15日 申請日期2007年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月3日
發(fā)明者上田將人, 垣內(nèi)史敏, 松浦友輔 申請人:住友化學(xué)株式會社;國立大學(xué)法人大阪大學(xué)