專利名稱：：天然氣轉(zhuǎn)化為液體烴的連續(xù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明廣義涉及碳-碳偶聯(lián)方法，更具體地說涉及烴原料轉(zhuǎn)化為有用產(chǎn)品的方法。
背景技術(shù)：
：科學(xué)家們長期以來一直在尋找將甲烷和其它烴轉(zhuǎn)化為長鏈烴、烯烴、芳烴和其它產(chǎn)品的有效途徑。數(shù)十年來CH鍵活化反應(yīng)一直是廣泛研究的焦點，結(jié)果各式各樣。較為有效的方法能夠在幾個方面產(chǎn)生價值，包括使偏遠地區(qū)的烴原料(如標(biāo)準(zhǔn)天然氣)通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)變成便于運輸和使用的燃料和原料，和能夠?qū)⒘畠r原料(如甲烷和其它輕質(zhì)烴)用于通常是由高級烴制成的產(chǎn)品。US6525230公開了使用一種由中空的、界定出第一、第二和第三區(qū)的非隔離式內(nèi)腔構(gòu)成的"分區(qū)式反應(yīng)器"將烷烴轉(zhuǎn)化為其它化合物的方法。在第一區(qū)中氧氣與金屬溴化物進行反應(yīng)來提供溴，在第二區(qū)中溴與烷烴反應(yīng)來形成烷基溴化物和溴化氫，和在第三區(qū)中烷基溴化物與金屬氧化物反應(yīng)形成相應(yīng)的產(chǎn)品。在一個實施方案中，流經(jīng)反應(yīng)屬氧化物:i應(yīng)器基本是以循環(huán):式操作的。''°US6452058公開一種使用稀土金屬面化物或面氧化物催化劑從烷烴、鹵化氫和優(yōu)選氧氣來生產(chǎn)烷基鹵化物的氧化卣化方法。也提及使用分子閨的替代方法。其它專利，如US3172915、3657367、4769504和4795843公開了金屬g化物應(yīng)用于烷烴氧化離化反應(yīng)的方法。但是，氧化卣化反應(yīng)有幾個缺點，包括生成全卣化產(chǎn)物和不能接受量的深度氧化產(chǎn)物(C0和C02)。三個已公開美國專利申請，公開號2005/0234276、2005/0234277和2006/0100469(都為Waycuilis的)描述了氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為液體烴的基于溴的方法。描述了幾個基本步驟，包括u)將溴與烷烴反應(yīng)來生產(chǎn)烷基溴化物和氫溴酸(溴化反應(yīng))，(2)將烷基溴化物和氫溴酸產(chǎn)物與結(jié)晶鋁硅酸鹽催化劑反應(yīng)來形成更高分子量的烴和氬澳酸(偶聯(lián)反應(yīng))，(3)通過與部分氧化的金屬溴化物鹽(金屬氧化物/溴氧物催化劑上氫溴酸與空氣的反應(yīng)來將氳溴酸中和，和(4)通過金屬溴化物鹽與氧反應(yīng)得到溴和氧化鹽來再生成淡。該方法的可能缺點包括低曱烷轉(zhuǎn)化率；短空時速率；結(jié)果有可能溴轉(zhuǎn)化率低于100%;乙烷、丙烷和更高烷經(jīng)的揮霍性過度溴化反應(yīng)，導(dǎo)致形成二溴甲烷和其它多溴化烷烴，這有可能在公開條件下形成焦炭；較低的烷基溴化物轉(zhuǎn)化率；需要將烴產(chǎn)物料流與氫卣酸水溶液料流分離；和催化劑再生移去含卣焦炭的過程中不能充分捕獲卣素。此外，這一排放含卣料流的提案在經(jīng)濟和環(huán)境上都不能接受。Waycuilis法顯然還需要在較低溫度下操作以避免顯著的甲烷選擇性?？赡艿慕Y(jié)果是烷基溴化物種的不完全轉(zhuǎn)化，且因為所描述的方法依賴于物料分割成回收產(chǎn)物，大量未轉(zhuǎn)化的烷基溴化物可能會與產(chǎn)物一起離開過程。這表明有不能接受的溴損失(以未轉(zhuǎn)化的甲基溴的形式)和碳效率的降低。按Waycuilis所公開的方法，通過與部分氧化的金屬溴化物鹽水溶液進行反應(yīng)來中和氬溴酸和隨后將形成的烷基溴化物鹽與氧反應(yīng)來得到溴和氧化鹽也有若干缺點。第一，所存在的任何二氧化碳將在淤漿液中形成不能再生的碳酸鹽。第二，由于在約200C以上時壓力的增加不能耐受而使最高溫度受限，這樣就妨礙了鹵素的完全回收。第三，盡管中和氬溴酸的過程中使用氧化還原活性的金屬氧化物(如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ce和Cu)能有助于分子溴的形成，但由于使用固體溴鹽會使HBr轉(zhuǎn)化反應(yīng)不完全，這又將導(dǎo)致體系會有顯著的溴損失(在水相中)。在使用過量空氣的條件下，溴鹽可能最終轉(zhuǎn)化為氧化形式，停止排水中任何進一步的HBr損失。為將水與溴分離，Waycuilis公開了使用冷凝和相分離步驟來生成半無水液體溴和水/溴混合物的方法。其它人也曾提出過溴與水分離的另一些方法，如使用惰性氣體從水相中汽提出溴或者使用基于吸附作用的方法，但是這些方法的效率很低且導(dǎo)致卣素總損失較高。先有技術(shù)的氧氯化方法首先將水從HCi中移出(高成本步驟)，然后將HC1與氧和烴直接反應(yīng)。氧氯化方法依靠用水吸收法將HC1與未反應(yīng)烷烴和高級徑產(chǎn)物分離，然后從鹽酸中回收無水HC1。美國專利2220570公開了吸附水中HC1的方法和裝置，通過將HC1氣體與環(huán)境空氣接觸使吸收過程的熱耗散，也可通過水蒸發(fā)法。美國專利4488884公開了一種通過在水中吸收氣態(tài)HC1來生產(chǎn)濃度至少35.5wt%鹽酸的方法。美國專利3779870提及一種通過使用氯化物鹽進行萃取蒸餾來回收無水HC1氣體的方法。美國專利4259309提及一起使用胺和水不溶性溶劑從稀HC1水溶液來生產(chǎn)氣態(tài)HC1的方法。盡管研究人員已在尋找更有效的CH鍵活化途徑用以將天然氣和其它烴原料轉(zhuǎn)化為燃料和其它產(chǎn)品方面取得了一些進展，但仍然非常需要連續(xù)的、經(jīng)濟可行的和更有效的方法。發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面中，提供一種將甲烷、天然氣和其它烴原料轉(zhuǎn)化為高級烴或烯烴的連續(xù)方法。在本發(fā)明的一個實施方案中，該方法包括烷烴囟化步驟、多自代化合物"再均衡(reproportionation)"來提高所形成的單卣代物量的步驟、烷基g化物(和任選烯烴)低聚(C-C偶聯(lián))來形成更高碳原子數(shù)產(chǎn)物的步驟、將產(chǎn)物與鹵化氫分離步驟、卣素連續(xù)再生步驟和將分子卣從水中分離出來并回收的步驟。本發(fā)明揭示以下發(fā)現(xiàn)在烷烴卣化反應(yīng)器中基本所有分子卣都消耗掉之后，可將所形成的多卣代烴與未卣代的烷烴反應(yīng)來提高單鹵代物的收率，在后續(xù)步驟中單卣代物比多卣化物種能更有效地反應(yīng)-和形成更理想的產(chǎn)物。在初始烷烴卣化反應(yīng)，消耗了基本所有分子鹵之后，通過將多卣代烷烴的卣原子轉(zhuǎn)移到未卣代的烷烴上來進行附加卣化反應(yīng)，從而減少碳損失和焦炭形成。例如，二溴乙烷可與甲烷再均衡來形成甲基溴，二溴甲烷可與乙烷或丙烷再均衡來形成乙基溴和乙烯和/或丙基溴和丙烯。盡管不受任何任何理論束綽，據(jù)信在一些實施方案中，通過形成烯烴然后與多鹵代烷烴反應(yīng)也能獲得更多的單卣代物。在某些實施方案中，通過催化劑來促進再均衡反應(yīng)。本發(fā)明提供許多獨特的子過程、改進和優(yōu)點，包括多卣化物的再均衡、在必要的燒焦過程中回收所釋放的卣素、通過在催化劑上使氬氯酸和氧分子反應(yīng)來連續(xù)再生卣素(能允許總過程連續(xù)操作)和使用仔細選擇的抗蝕材料來實施本身有腐蝕性的基于卣素的過程(能使過程可以工業(yè)化實際操作)以及使用適合可靠的長期卣素生成催化劑。溴化反應(yīng)器可在絕熱和寬溫度范圍條件下操作。二氧化碳和水很容易忍受(tolerated)，因為是痕量烴雜質(zhì)。通過優(yōu)選將單卣代物在偶聯(lián)催化劑(如沸石或其它活性金屬-氧材料)上進行反應(yīng)的設(shè)計使因形成焦炭而造成的碳損失最小化。完全回收卣素再用也是本發(fā)明的重要優(yōu)點。這些集成于總過程的發(fā)現(xiàn)是本發(fā)明的基礎(chǔ)，為諸如天然氣轉(zhuǎn)化為液體燃料(包括汽油和汽油添加劑)和化學(xué)品(包括芳烴如苯、二甲苯和甲苯，以及輕質(zhì)烯烴如乙烯和丙烯)的應(yīng)用提供了真正先進性。附圖簡述圖1是按本發(fā)明的連續(xù)法將甲烷或天然氣轉(zhuǎn)化為烴化學(xué)品的一個實施方案的示意圖2是按本發(fā)明的連續(xù)法將甲烷或天然氣轉(zhuǎn)化為烴燃料的一個實施方案的示意圖3是按本發(fā)明另一實施方案的多卣化物再均衡子過程的示意圖4是一個單溴化物分離塔實施方案的示意圖5是一個用于本發(fā)明實際操作的萃取蒸餾系統(tǒng)實施方案的示意圖6是按本發(fā)明的連續(xù)法將烷烴轉(zhuǎn)化為烴產(chǎn)品的一個實施方案的簡單方框圖，其中水與烴產(chǎn)物分離；圖7是按本發(fā)明的連續(xù)法將烷烴轉(zhuǎn)化為烴產(chǎn)品的一個實施方案的簡單方框圖，其中水是在烷烴溴化步驟之后分離出來；圖8是按本發(fā)明的一個實施方案進行的實驗中溴苯轉(zhuǎn)化率和苯收率隨時間變化的曲線；和圖9是按本發(fā)明的一個實施方案進行的實驗中催化劑效率隨時間變化的曲線。發(fā)明詳述本發(fā)明提供一種使用分子卣來活化原料中的C-H鍵，能夠?qū)⑻烊粴夂推渌鼰N原料轉(zhuǎn)化為更高分子量烴產(chǎn)物的化學(xué)方法。按照本發(fā)明的一個方面，將烴原料轉(zhuǎn)化為一或多種高級烴的連續(xù)方法包括以下步驟(a)通過在足以形成烷基卣化物和卣化氫的工藝條件下將分子卣與烴原料(優(yōu)選含甲烷的原料)進行反應(yīng)來形成烷基囟化物，其中基本所有分子卣都被消耗掉；(b)通過將一些或全部所述烷基卣化物與烷烴進料進行反應(yīng)來形成再均衡烷基卣化物，其中所存在的單閨代烴比例提高；(c)在足以形成高級烴和額外的囟化氫的工藝條件下將所述再均衡烷基卣化物與第一催化劑接觸；(d)將所述高級烴與所述卣化氫分離；(e)通過有氧源存在、足以形成分子卣和水的工藝條件下將所述面化氫與第二催化劑接觸；(f)將所述分子卣與水分離，使所述鹵素得以再利用；和(g)重復(fù)步驟(a)-(f)期望的次數(shù)。這些步驟可按上述順序?qū)嵤?，或者按不同的順序?qū)嵤?。按照本發(fā)明的第二方面，將烴原料轉(zhuǎn)化為一或多種高級烴的連續(xù)方法包括以下步驟(a)通過在足以形成烷基鹵化物和鹵化氫的工藝條件下將分子卣與含甲烷烴原料在卣化反應(yīng)器中進行反應(yīng)來形成烷基卣化物，其中基本所有分子囟都被消耗掉；(b)將未反應(yīng)的甲烷與烷基卣化物分離并將其直接送回閨化反應(yīng)器；(c)通過將一些或全部烷基卣化物與含至少1%(體積)一或多種C2-C5烴的烷烴進料進行反應(yīng)來形成再均衡烷基卣化物，其中所存在的單閨代烴比例提高；(d)在足以形成高級烴和額外的卣化氫的工藝條件下將所述再均衡烷基鹵化物與第一催化劑接觸；(e)將所述高級烴與所述卣化氫分離；(f)通過有氧源存在、足以形成分子卣和水的工藝條件下將所述卣化氫與第二催化劑接觸；(g)將所述分子鹵與水分離，使卣素得以再利用；和(h)重復(fù)步驟(a)-(g)期望的次數(shù)。本發(fā)明每一方面和實施方案中，預(yù)期步驟(a)中形成的烷基卣化物可全部相同(如100%為溴甲烷)，或者更典型地可以不同(如溴甲烷、二溴甲烷、二溴乙烷等的混合物)。類似地，預(yù)期步驟(c)中形成的"高級烴"可全部相同(如100%異辛烷)，或者更典型地可以不同(如脂族和/或芳族化合物的混合物)。本文所用術(shù)語"高級烴"是指具有碳原子數(shù)大于烴原料的一或多種組分的烴，以及具有碳原子數(shù)等于或大于烴原料的一或多種組分的烯屬烴。例如，若原料是天然氣一一般是輕質(zhì)烴的混合物，主要是甲烷與較少量乙烷、丙烷和丁烷以及更少量的長鏈烴如戊烷、己烷等一按本發(fā)明所生產(chǎn)的"高級烴"可包括&或更高級烴如乙烷、丙烷、丁烷、C,烴、芳烴等，且任選包括乙烯、丙烯和/或更長鏈烯烴。術(shù)語"輕質(zhì)烴"(有時縮寫為"LHC")是指d-C4經(jīng)，如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丁烷和丁烯，它們在室溫和大氣壓下常規(guī)全都是氣體。適用于本發(fā)明的烴原料的非限定性實例包括烷烴如甲烷、乙烷、丙烷甚至更大的烷烴，烯烴，天然氣和其它的烴混合物。大部分情況下，原料主要是脂族性質(zhì)。某些煉油工藝過程能獲得輕質(zhì)烴料流(所謂的"輕餾分，，，一般是C廣C3烴的混合物)，在本發(fā)明一個實施方案中將其另加或不加甲烷來用作烴原料。代表性的卣素包括溴(Br2)和氯(Cl2)。預(yù)計也可使用氟和碘，盡管不一定能得到相同的結(jié)果。通過使用氟稀釋氣流(氦氣、氮氣或其它稀釋劑栽帶的氟氣)有可能處理氟相關(guān)的一些問題。但是，因為氟-碳鍵的強度，預(yù)計要將烷基氟化物偶聯(lián)和形成高級烴需要更劇烈的反應(yīng)條件。類似地，通過在高溫和/或高壓下進行卣化和/或偶聯(lián)反應(yīng)有可能處理碘相關(guān)的一些問題。優(yōu)選使用溴或氯，最優(yōu)選溴。圖1和2圖示說明按本發(fā)明方法的兩個非限定性實施方案，圖1示出制備烴化學(xué)品(如苯、甲苯、二甲苯、其它芳烴化合物等)的方法，圖2示出制備燃料級烴如包含主要量Cs以及高級脂族烴和(任選)芳烴的方法。兩個方案的主要不同點是圖2所示方法沒有第一分離單元且不將多溴化物返回溴化反應(yīng)器進行"再均衡反應(yīng)"。在圖2所示的流程圖中，通過將輕質(zhì)氣體引入溴化反應(yīng)器而使所生成的多溴化物量顯著減少。多溴化物(來自甲烷溴化步驟)與輕質(zhì)氣體反應(yīng)來形成單溴代烷烴。為方便起見，附圖示出的是基于淡的過程。但在本發(fā)明另外的實施方案中，使用氯或其它卣素。如圖1所示，天然氣(或其它爛原料)和分子溴經(jīng)不同管線1，2送入熱的溴化反應(yīng)器3中并使其進行反應(yīng)。產(chǎn)物(HBr，烷基溴化物，任選烯烴)和可能的未反應(yīng)烴從反應(yīng)器出去并經(jīng)管線4送入第一分離單元5，其中單溴代烴和HBr與多溴代烴分離。多溴代經(jīng)經(jīng)管線6返回溴化反應(yīng)器，在其中與天然氣中存在的和/或如下所述引入溴化反應(yīng)器的甲烷或其它輕質(zhì)烴進行"再均衡反應(yīng)"。溴化反應(yīng)所形成的多溴化物的再均衡反應(yīng)使出口料流富含單澳化物和烯烴物種，并減少了進入偶聯(lián)反應(yīng)器的多溴代烴量。這又能減少碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)過程中形成的焦炭量。對大規(guī)模芳烴生產(chǎn)過程來說，可以采用附加分離單元，通過分離和再循環(huán)多溴化物來對送入偶聯(lián)反應(yīng)器的進料流進一步純化，從而減少焦炭量和溴的總需要量。未反應(yīng)的烴原料、溴化反應(yīng)器中形成的HBr、單溴化物和(任選)烯烴通過管線7經(jīng)熱交換器8進入熱的偶聯(lián)反應(yīng)器9,在偶聯(lián)催化劑存在下單溴化物(任選和存在的任何烯烴)進行反應(yīng)形成高級烴。HBr、高級經(jīng)和(可能的)未反應(yīng)烴及烷基溴化物從偶聯(lián)反應(yīng)器出去并通過管線10經(jīng)另一熱交換器11進入HBr吸收單元12。將水經(jīng)單獨管線13引入此單元。HBr在此單元中被吸收，此單元可以是填料塔或其它氣-液接觸設(shè)備。含液體烴和HBr水溶液的出料經(jīng)管線14進入液-液分離器15，使液體烴與HBr水溶液進行相分離。然后將液體烴產(chǎn)物經(jīng)管線16送入產(chǎn)物純化單元17得到最終的烴產(chǎn)品。在HBr吸收單元中HBr與烴產(chǎn)物和未反應(yīng)的甲烷(和可能存在的任何其它輕質(zhì)烴)分離后，甲烷(和可能有的任何其它輕質(zhì)烴)經(jīng)管線18送入第二分離單元19，此單元采用變溫或變壓吸附技術(shù)、基于膜的分離技術(shù)、低溫蒸餾技術(shù)(優(yōu)選用于大規(guī)模生產(chǎn)過程)或其它適宜的分離技術(shù)。將甲烷和可能的其它輕質(zhì)烴借助一或多根管線20,21返回溴化反應(yīng)器。在所示的方案中，甲烷被送到溴化反應(yīng)器的上游區(qū)域或"區(qū)"，而其它輕質(zhì)烴被送到反應(yīng)器的中或下游區(qū)(后者是要有利于多溴化物的再均衡反應(yīng))。自液-液分離器出來的HBr水溶液料流經(jīng)管線22送入溴再生單元23。氧氣、空氣或富氧氣體經(jīng)單獨管線24也送入此單元。通過在適宜催化劑存在下將HBr與氧反應(yīng)使溴再生。得到的料流含水、分子溴、氧氣、氮氣(若使用空氣作為氧源)和可能的其它氣體。此產(chǎn)物料流通過管線25經(jīng)熱交換器26進入閃蒸單元27,將絕大部分分子溴與水、氧氣、氮氣和存在的其它氣體(若有的話)分離開來。分子溴以液體或汽體(和含不多于痕量水)通過管線28經(jīng)熱交換器29然后返回溴反應(yīng)器。從閃蒸單元出來的水(含最高達3w"/n分子渙)經(jīng)管線30送到蒸餾單元31,得到水作為塔底料流，溴和溴-水共沸物作為餾出物。餾出物經(jīng)管線32返回閃蒸單元。閃蒸單元的氣態(tài)產(chǎn)物(如氧氣、氮氣、任選其它氣體和不多于微量或痕量的溴)經(jīng)管線33送入除溴單元34，在此將分子溴與其它氣體分離。然后將回收的溴通過管線35經(jīng)熱交換器29再引入溴化反應(yīng)器。通過使用溴溶液和直接接觸冷卻使所用溫度低于or來提高閃蒸步驟中回收的溴量可使進入除溴器的溴量進一步減少。其它氣體(如氮氣、氧氣)可排放到大氣中。下面將更詳細地描述實施本發(fā)明的各個子過程和其它改進方法的不同實施方案和特點。溴化反應(yīng)烴原料的溴化反應(yīng)是在固定床、流化床或其它適宜反應(yīng)器中于能使溴化產(chǎn)物和反應(yīng)物為氣態(tài)的溫度和壓力條件下實施的，如在l-50atm和150-600°C、更優(yōu)選400-600t:、甚更優(yōu)選450-515X:的條件下實施，停留時間為l-60秒、更優(yōu)選1-15秒。更高的溫度往往會易傾向于形成焦炭，而低溫則需要更大的反應(yīng)器。使用流化床能提供改進傳熱的好處。可使用熱或光來引發(fā)烷烴的溴化反應(yīng)，優(yōu)選熱法。在一個實施方案中，反應(yīng)器還包含囟化催化劑，如沸石、無定形氧化鋁-氧化硅、酸性氧化鋯、鎢酸鹽、固體磷酸、金屬氧化物、混合金屬氧化物、金屬囟化物、混合金屬卣化物(在此情形下，金屬例如是鎳、銅、鈰、鈷等)和/或如美國專利3935289和4971664中所述的其它催化劑。在另一個實施方案中，反應(yīng)器包含多孔性或無孔的惰性材料，能提供足夠的表面積來保留所形成的焦炭而避免其漏出。惰性材料還可促進形成多閨代烴如二溴丙烷。在還有一個實施方案中，反應(yīng)器中既有催化劑又有惰性材料。任選地，反應(yīng)器包含不同區(qū)域或區(qū)，以使分子溴在一或多個區(qū)內(nèi)完全轉(zhuǎn)化生成烷基溴化物和溴化氫。溴化反應(yīng)也可在異構(gòu)化催化劑如金屬溴化物(如NaBr、KBr、CuBr、NiBr2、MgBr2、CaBr2)、金屬氧化物(如Si02、Zr02、A1203)或金屬(Pt、Pd、Ru、Ir、Rh)存在下實施，以幫助生成所期望的溴化異構(gòu)體。由于異構(gòu)化反應(yīng)和溴化反應(yīng)條件類似，溴化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)可在同一反應(yīng)容器內(nèi)實施?；蛘?，可采用單獨的異構(gòu)化反應(yīng)器，位于溴化反應(yīng)器的下游和偶聯(lián)反應(yīng)器的上游。再均衡反應(yīng)在一些實施方案中，本發(fā)明的關(guān)鍵特征是多鹵代烴(多鹵化物)即每分子含兩或多個鹵原子的鹵代烴的"再均衡反應(yīng)"。鹵化反應(yīng)過程中生成的單卣代烷烴(單囟化物)對于后續(xù)的偶聯(lián)反應(yīng)和更高分子量爛的形成是理想的主要反應(yīng)物物種。對某些產(chǎn)物選擇性來說，多鹵代烷烴可能是理想的。再均衡反應(yīng)能夠通過通常在基本無分子S存在的條件下將多卣代的烷基卣化物與未卣代的烷烴進行反應(yīng)以控制單-多囟化物種的比例來達到所期望的使單卣代物變豐的目的。例如，二溴甲烷與曱烷反應(yīng)生成曱基溴，二溴甲烷與丙烷反應(yīng)生成甲基溴和丙基溴和/或丙烯，等等。通過使烴原料和/或再循環(huán)烷烴與來自卣化反應(yīng)器的多卣化物種反應(yīng)來實施活性再均衡反應(yīng)，優(yōu)選基本無分子卣存在下反應(yīng)。實際上，基本所有進入卣化反應(yīng)器的分子卣被快速消耗掉了，形成單-和多卣化物，因此高碳溴化物的再均衡反應(yīng)可簡單地通過將多溴化物引入卣化反應(yīng)器的中-或下游區(qū)域或"區(qū)"，任選其加熱的溫度與反應(yīng)器其余部分的溫度不同?；蛘?，再均衡反應(yīng)可在獨立的"再均衡反應(yīng)器"內(nèi)實施，使多卣化物與未卣代的烷烴進行反應(yīng)，優(yōu)選在基本無分子囟存在下反應(yīng)。圖3例示一個這樣的方案，為明了起見，僅示出了主要系統(tǒng)單元。如圖1所示，天然氣或另外的烴原料和分子溴經(jīng)單獨管線1，2送入熱的溴化反應(yīng)器3中并使其進行反應(yīng)。產(chǎn)物(HBr，烷基溴化物)和可能的未反應(yīng)烴從反應(yīng)器出去并經(jīng)管線4送入第一分離單元5，其中單溴代烴和HBr與多溴代烴分離。單溴化物、HBr和可能的未反應(yīng)烴通過管線7經(jīng)熱交換器8進入偶聯(lián)反應(yīng)器9并使其反應(yīng)，如圖1所示。多溴化物經(jīng)管線6送入再均衡反應(yīng)器36。將另外的天然氣或其它烷烴原料經(jīng)管線37也引入再均衡反應(yīng)器。在再均衡反應(yīng)器中多溴化物與未溴代烷烴進行反應(yīng)來形成單溴化物，將其經(jīng)管線38，第一次通過熱交換器后送到偶聯(lián)反應(yīng)器9中。在本發(fā)明的另一實施方案中(未示出)，烴原料包括含可觀量C2和高級爛的天然氣，將"新鮮的"天然氣進料直接引入再均衡反應(yīng)器，并將再循環(huán)曱烷(通過再均衡反應(yīng)器未轉(zhuǎn)化的)送回囟化反應(yīng)器。再均衡反應(yīng)是熱驅(qū)動和/或使用催化劑來促進。適宜催化劑的非限定性實例包括金屬氧化物、金屬卣化物和沸石。US4654449公開了使用酸性沸石催化劑催化的多卣代烷烴與烷烴的再均衡反應(yīng)。US2979541和3026361公開了使用四氯化碳作為甲烷、乙烷、丙烷及其氯代物的氯化試劑的方法。這三個專利都全文引為參考。在我們的知識中，連續(xù)法富集活性原料來生產(chǎn)高級烴的內(nèi)容中采用再均衡反應(yīng)是從未公開過的。C1-C5烷經(jīng)與二溴甲烷和/或其它多溴化物的再均衡反應(yīng)是在350-550X:范圍的溫度下進行的，最佳溫度取決于所存在的多渙化物和要溴代的烷烴。此外，在升壓(如2-30bar)下再均衡反應(yīng)會進行得更快。通過在卣化反應(yīng)器中達到高初始甲烷轉(zhuǎn)化率，生成大量二-和三溴曱烷，然后可以將這些物種在再均衡步驟中用作溴化試劑。使用二-和三溴甲烷能夠控制Cl-C5烷烴轉(zhuǎn)化為單溴化的Cl-C5溴化烷烴和C2-C5烯烴。二-和三渙甲烷的再均衡反應(yīng)有利于溴化反應(yīng)過程中的高初始甲烷轉(zhuǎn)化率，這將減少甲烷循環(huán)流量比和使反應(yīng)物氣流富含C2-C5單溴代烷烴和烯烴，使其在包括沸石在內(nèi)的各種催化劑上偶聯(lián)成液體產(chǎn)物。這是新方法的主要優(yōu)點。在本發(fā)明另一個實施方案中，再均衡反應(yīng)是在分離單元不先將多卣化物分離出去的條件下實施的。通過將催化劑如沸石裝填入"再均衡區(qū)"有利于使反應(yīng)在較低溫度下進行。例如，盡管丙烷與二溴甲烷反應(yīng)形成溴甲烷和溴丙烷(再均衡反應(yīng)的實例)，但在溫度低于約500。C下反應(yīng)不能進行到合適的程度。使用沸石可使再均衡反應(yīng)在較低溫度下進行，能使要溴化的物種如甲烷和乙烷在反應(yīng)器的一個區(qū)，而要進行再均衡反應(yīng)的二、三和其它多溴化物在反應(yīng)器的另一區(qū)。除焦過程中回收溴不可避免地，卣化和再均衡反應(yīng)過程中將會再生形成焦炭現(xiàn)象，若反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)中使用催化劑，則會因焦炭而使催化劑失活，因此需要周期性去除碳質(zhì)沉積。此外，我們發(fā)現(xiàn)在所形成的焦炭中還有溴，非常希望這些溴能回收，以使總過程的溴損失最小化，從經(jīng)濟和環(huán)境原因考慮這一點很重要。有幾種形式的溴化物存在HBr、有機溴化物如甲基溴和及二溴甲烷和分子溴。本發(fā)明提供從除焦過程中回收這些溴的方法。在優(yōu)選的方案中，將指定的反應(yīng)器關(guān)閉離線并將空氣或氧氣引入來燃燒碳沉積物和由殘留的溴殘渣來生成HBr。將排出氣體加入到要送入溴再生反應(yīng)器的空氣(或氧氣)反應(yīng)物料流中，從而促使溴的完全回收。這一過程周期性重復(fù)進行。盡管指定反應(yīng)器是離線的，但通過使用備用反應(yīng)器可使總過程不中斷操作，備用反應(yīng)器與其對應(yīng)的反應(yīng)器并排布置。例如，可采用雙溴化反應(yīng)器和雙偶聯(lián)反應(yīng)器，當(dāng)要進行除焦操作時，過程氣體自一個而不是兩個溴化反應(yīng)器(或偶聯(lián)反應(yīng)器)移開。使用流化床可減少焦炭形成且有利于撤熱和催化劑再生。除焦過程的另一方案包括使用烷烴或烷烴混合物的非氧化除焦法，這可同時減少吸附產(chǎn)物的損失和過程的氧需求量。在除焦過程的另一方案中，在溴化反應(yīng)過程中，將氧化劑如氧氣、空氣或濃縮空氣一起送入溴化段，使焦炭轉(zhuǎn)化為二氧化碳和/或一氧化碳，這樣就可省去或減少離線除焦的需求。烷基溴化物的分離偶聯(lián)反應(yīng)器的進料中存在高濃度多卣化物種會導(dǎo)致焦炭形成量增加。在許多應(yīng)用中，如生產(chǎn)芳烴和輕質(zhì)烯烴的過程中，希望僅將單卣化物送入偶聯(lián)反應(yīng)器，以提高向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。在本發(fā)明的一個實施方案中，囟化/再均衡反應(yīng)器與偶聯(lián)反應(yīng)器之間加了一個特殊的分離步驟。例如，可利用各化合物的較大沸點差異，使用蒸餾塔和相伴的熱交換器(圖1和2中的第一分離單元)來將單溴化物與多溴化物種分離。以塔底料流回收的多溴化物種可在溴化反應(yīng)器中或單獨的再均衡反應(yīng)器中與烷烴進行再均衡反應(yīng)來形成單溴化物物種和烯烴。蒸餾塔可在1-50bar的任何壓力下操作。較高的壓力將允許采用較高的冷凝器溫度，因而減少了制冷需求量。圖4例示一個用來將單溴化物與多溴化物種分離的分離單元實施方案。來自淡化反應(yīng)器的烷基溴化物自熱交換器50通過來進行冷卻，然后提供給配有兩個熱交換器52和53的蒸餾塔51。塔底處的熱交換器52起再沸器作用，而塔頂處的熱交換器53起部分冷凝器作用。這種構(gòu)造能使自蒸餾塔取出的液體"塔底物"富含多溴化物(和含不多于微量的單溴化物)。將多溴化物通過另一個熱交換器54,在它們返回溴化反應(yīng)器(或送至單獨的再均衡反應(yīng)器)與未溴化烷烴進行再均衡反應(yīng)之前將其變回氣體。在塔頂處，熱交換器53便于從回流罐進行液體部分回流，得到包括甲烷和HBr在內(nèi)的富含輕質(zhì)組分的蒸氣和由單溴化物和HBr(和含不多于微量的多溴化物)組成的液流。塔。若來t溴化反應(yīng)器的進料^水，則^館塔的1^底料流，也將^)水，可采用對塔底料流進行液液相分流來使水與多溴化物種分離。由于水料流中存在HBr,將其送到HBr吸收塔或是送到溴再生反應(yīng)器。烷基卣化物催化偶聯(lián)成更高分子量產(chǎn)物將囟化/再均衡步驟中生成的烷基卣化物在催化劑上進行反應(yīng)來生成高級烴和卣化氫。反應(yīng)物進料也可含來自溴化反應(yīng)器的卣化氫和未卣代的烷烴。按照本發(fā)明，使用許多催化劑的任一種來促進由卣代烴形成高級烴產(chǎn)物的反應(yīng)。非限定性實例包括非晶硅鋁酸鹽(無定形固體酸)、鵠/氧化鋯超酸、硫酸化氧化鋯、磷鋁酸鹽如SAPO-34及其骨架取代類似物(例如用Ni或Mn取代的)、沸石如SZM-5及其離子交換類似物和骨架取代的ZSM-5(用Ti、Fe、Ti+Fe、B或Ga取代的)。優(yōu)選用于生產(chǎn)室溫液體烴的催化劑包括離子交換的ZSM-5，其3102"1203比低于300、優(yōu)選低于IOO且最優(yōu)選低于30或更低。優(yōu)選的交換離子的非限定性實例包括Ag、Ba、Bi、Ca、Fe、Li、Mg、Sr、K、Na、Rb、Mn、Co、Ni、Cu、Ru、Pb、Pd、Pt和Ce的離子。這些離子可以純鹽或混合鹽形式進行交換。制備摻雜型沸石和它們用作碳-碳偶聯(lián)催化劑的方法描述于美國專利公開號2005/0171393A1的4-5頁，全文引入作為參考。在本發(fā)明的一個實施方案中，使用Si(WAl203比為30的Mn交換ZSM-5作為偶聯(lián)催化劑。在某些工藝條件下，它可產(chǎn)生液體烴產(chǎn)物的定制選擇性。囟代烷烴的偶聯(lián)反應(yīng)是在固定床、流化床或其它適宜反應(yīng)器中于適當(dāng)溫度(如150-600"C，優(yōu)選275-425r)和壓力(如O.1-35atm)以及l(fā)-45秒的停留時間(t)的條件下實施的。一般來說，長停留時間將有利于反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物以及產(chǎn)物的選擇性，而短停留時間則意味著更高生產(chǎn)能力和(可能)經(jīng)濟上得到改進。通過改變催化劑、變動反應(yīng)溫度和/或變動在反應(yīng)器中的停留時間可以調(diào)控產(chǎn)物選擇性。例如，當(dāng)將曱烷溴化反應(yīng)的產(chǎn)物送入一個裝填有金屬-離子-浸漬的ZSM-5催化劑的偶聯(lián)反應(yīng)器時，其中所述的浸漬金屬是Ag、Ba、Bi、Ca、Co、Cu、Fe、La、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Pd或Sr,且ZSM-5催化劑是ZeolystCBV58,2314,3024,5524或8014(得自ZeolystInternational(ValleyForge，PA))，在10秒的中等停留時間和350。C的中等溫度條件下，二甲苯和均三曱苯是所生成的芳烴餾分的主要組分(苯+甲苯+二甲苯+均三甲苯，"BTXM")。在425C的反應(yīng)溫度和40秒停留時間的條件下，甲苯和苯是BTXM餾分的主要產(chǎn)物。產(chǎn)物選擇性也可通過控制所生成的或送入偶聯(lián)反應(yīng)器的二溴甲烷濃度進行改變。流化床反應(yīng)器構(gòu)造用于偶聯(lián)反應(yīng)器時，預(yù)計對撤除反應(yīng)熱和連續(xù)除焦及催化劑再生會有一些好處。在一個實施方案中，偶聯(lián)反應(yīng)是在一對并聯(lián)布置的偶聯(lián)反應(yīng)器中實施的。這能使總過程連續(xù)運行，即使偶聯(lián)反應(yīng)器之一因除焦或其它原因關(guān)閉離線時也不會中斷。類似的備用設(shè)備可應(yīng)用于溴化、產(chǎn)物分離、囟素再生和其它總過程所用的單元中。烴產(chǎn)物的分離和卣素回收偶聯(lián)產(chǎn)物包括高級烴和HBr。在圖1和2所示的方案中，從偶聯(lián)反應(yīng)器出去的產(chǎn)物先在熱交換器中進行冷卻，然后送至吸收塔。使用填料塔或其它接觸設(shè)備使HBr吸收到水中。送入的水和產(chǎn)物料流可以并流或逆流方式進行接觸，優(yōu)選逆流接觸以便提高效率。HBr吸收過程以基本絕熱或基本等溫方式實施。在一個實施方案中，吸收后氫溴酸的濃度在5-70wt。/。范圍，優(yōu)選在20-50wtl范圍。操作壓力為l-50bar、更優(yōu)選l-30bar。在實驗室中，使用裝有陶資或玻璃填料的玻璃塔或玻璃襯里塔。在中試和工業(yè)裝置中，使用一或多種耐用的耐腐蝕(下文描述)材料。在本發(fā)明的一個實施方案中，烴產(chǎn)物以液體形式從HBr吸收塔回收。使用液-液分流器將此液體烴料流與HBr水溶液料流進行相分離并送至產(chǎn)物凈化單元。在另一個方案中，將烴產(chǎn)物以氣體形式隨未反應(yīng)的甲烷和其它輕質(zhì)烴一起從HBr塔回收。然后使用許多技術(shù)的任一種將產(chǎn)物與甲烷和輕質(zhì)烴進行分離并回收。非限定性實例包括蒸餾、變壓吸附和膜分離技術(shù)。在一些方案中，產(chǎn)物凈化單元包含或包括用于將產(chǎn)物料流中存在的囟代烴轉(zhuǎn)化為未卣代烴的反應(yīng)器。例如，在某些條件下，形成少量C1-C4溴化烷烴、溴苯和/或其它溴化物種，將其從偶聯(lián)反應(yīng)器送到液-液分流器16，然后送到產(chǎn)物凈化單元17。這些溴化物種可在適當(dāng)反應(yīng)器中進行"加氫脫卣反應(yīng)，，。在一個實施方案中，該反應(yīng)器包括一個連續(xù)固定床、裝填有負栽型金屬或金屬氧化物催化劑的催化轉(zhuǎn)化器?；钚猿煞值姆窍薅ㄐ詫嵗ㄣ~、氧化銅、鈀和鉑，優(yōu)選鈀。載體材料的非限定性實例包括活性碳、氧化鋁、氧化硅和沸石，優(yōu)選氧化鋁。反應(yīng)器在0-150psi、優(yōu)選0-5psi和250-400°C、優(yōu)選300-350。C的溫度下操作，GHSV為1200-60小時一1、優(yōu)選約240小時—1。當(dāng)渙苯經(jīng)此反應(yīng)器通過時，很容易轉(zhuǎn)化為苯和HBr，生成一些輕質(zhì)烴(如C3-C7)作為副產(chǎn)物。盡管碳沉積(結(jié)焦)可使催化劑失活，但可通過將催化劑分別在如500。C和400。C下置于氧氣然后氫氣中處理的方法將催化劑再生。在HBr與爛產(chǎn)物分離后，未轉(zhuǎn)化的甲烷與輕質(zhì)氣體以蒸氣形式自HBr吸收單元的出口離開。在本發(fā)明的一個實施方案中，未反應(yīng)的甲烷在分離單元(附圖中的第二分離單元)與輕質(zhì)氣體分離開來，此單元采用變溫或變壓吸附法、基于膜的分離法、低溫蒸餾法(優(yōu)選用于大規(guī)模生產(chǎn)過程)或其它適宜的分離方法進行操作。溴化反應(yīng)器中曱烷轉(zhuǎn)化率低會導(dǎo)致偶聯(lián)產(chǎn)物帶有輕質(zhì)氣體，這樣就必須將這些物種從輕質(zhì)氣體中回收?？捎糜诖四康牡姆蛛x技術(shù)包括但不限于蒸餾、變溫或變壓吸附和基于膜的技術(shù)。在本發(fā)明的另一方面，提供一種從HBr水溶液中分離出無水HBr的方法。HBr與水形成高沸點的共沸物，因此要從水溶液中分離出HBr就需要使用萃取劑來破壞共沸物或者使用變壓蒸餾法來繞過共沸物。圖5例示一個用來將HBr與水分離的萃取蒸餾單元的實施方案。在蒸餾塔200中萃取出水且得到HBr作為餾出物料流201。餾出物料流還含有少量水。在一個實施方案中，蒸餾塔200是一個盤式塔或填料塔。常規(guī)陶瓷填料優(yōu)于整裝填料。將溴化物鹽如CaBr2水溶液在蒸餾塔頂部加入，使得水從HBr水溶液中萃提出來。此塔不需要冷凝器。再沸器203用來維持蒸餾塔的蒸氣流。稀CaBr2水溶液料流202被送至蒸發(fā)段206，其任選有盤式或填料段。塔底料流在進入蒸發(fā)段之前要進行加熱。大部分為水(和不多于痕量的HBr)的料流207離開蒸發(fā)段。在一個實施方案中，HBr是在一種共享一個共離子(Br—或H+)或水合能高于HBr的離子(如Ca"或SO,)的電解質(zhì)存在下從其水溶液中移出成為氣體的。電解質(zhì)的存在使HBr水溶液——HBr氣體平衡向氣體析出方向移動，通過加熱溶液效果會更好。諸如CaBr2、MgBn還有KBr、NaBr、LiBr、RbBr、CsBr、SrBr2、BaBr"MnBr2、FeBr2、FeBr3、CoBr2、NiBr2、CuBr"ZnBr2、CdBr"AlBr"LaBr3、YBr3和BiBr3的金屬溴化物水溶液可用作萃取劑，優(yōu)選CaBr2、MgBr2、KBr、NaBr、LiBr或它們的混合物的水溶液。蒸餾塔塔底料流含萃取劑稀溶液。將此料流送至另一蒸餾塔或蒸發(fā)器，蒸出水和在將萃取劑送回萃取蒸餾塔之前將其濃縮。若硫酸與HBr反應(yīng)形成溴和二氧化硫可以最小化的話，則其可用作萃取劑。實施例1和2描迷了一些從HBr水溶液中分離出無水HBr的演示實驗。在本發(fā)明另一方面中，提供各種凈化產(chǎn)物的方法(分離和/或純化)。在未純化的產(chǎn)物料流中存在許多種溴化物HBr，有機溴化物如曱基溴及二溴甲烷和溴化芳烴。在本發(fā)明的一個實施方案中，將產(chǎn)物料流經(jīng)銅金屬、NiO、CaO、ZnO、MgO、BaO或它們的組合上通過來使烴產(chǎn)物與溴化物種分離。優(yōu)選地，產(chǎn)物是在一或多種上列材料上于25-600°C、更優(yōu)選4Q0-500X:的溫度下運行。此過程能容忍可能存在的C02。在另一個實施方案中，特別適用于烴的大規(guī)模生產(chǎn)過程，采用蒸餾法將未反應(yīng)的甲烷與其它輕質(zhì)烴以及重質(zhì)產(chǎn)物(如苯、曱苯等)分離開來。例如，圖1和2中，甲烷和其它輕質(zhì)烴經(jīng)氣體出口從吸收塔出去，送到分離單元(第二分離單元)。任何未轉(zhuǎn)化的甲基溴將隨輕質(zhì)氣體移出并可再循環(huán)回溴化/再均衡反應(yīng)器。重質(zhì)烴作為液體餾出物移出。分子卣再生在本發(fā)明一個實施方案中，通過將氫卣酸與分子氧在適當(dāng)催化劑上進行反應(yīng)來實施催化作用卣素再生的反應(yīng)。再生反應(yīng)可由下列方程式(1)代表2HX+l/202催化劑>X2+H20(1)此工藝過程是在一定溫度范圍和一定的氫氯酸(HX)與分子氧(02)摩爾比即HX/02為4:1-0,001:1、優(yōu)選4:1(符合反應(yīng)化學(xué)計量比)、更優(yōu)選3.5:1(避免最后HBr超限)下進行的。使用純氧、空氣或富氧氣體可將囟素再生，反應(yīng)可在有各種惰性非活性氣體如氮氣、二氧化碳、氬氣、氦氣和水蒸汽存在下進行。這些氣體可以純氣體或選定的混合物形式按任何比例并入來滿足工藝過程的要求。許多材料已確定可用作卣素再生催化劑?？梢允褂靡环N催化劑或者將任意種類數(shù)、構(gòu)造或比例的催化劑組合使用。一或多種金屬如Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni、Mn、Ce、V、Nb、Mo、Pd、Ta或W的氧化物、卣化物和/或卣氧化物是代表例，更優(yōu)選是Mg、Ca、Sr、Ba、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Ce的氧化物、囟化物和/或卣氧化物。最優(yōu)選的催化劑是Cu的氧化物、卣化物和/或卣氧化物。盡管不受任何任何理論束縛，下列方程式據(jù)信被認(rèn)為是代表這些材料用于催化卣素形成反應(yīng)時所發(fā)生的化學(xué)過程CaO+2HBrCaBr2+H20(2)CaBr2+KOaCaO+Br2(3)金屬氧化物中的金屬未改變氧化態(tài)，和Co304十8朋r~>3CoBr2+4H20+Br2(4)3CoBr2+202■>Co304+3Br2(5)金屬氧化物中的金屬未改變氧化態(tài)。(2)+(3)和(4)+(5)的凈反應(yīng)是(7):2HBr+Vi02-^~H20+Br2(7)等價于(1)。在本發(fā)明一個實施方案中，使用氯作為卣化劑，二氧化鈰(CeOJ用來催化從氫氯酸再生氯的反應(yīng)。被認(rèn)為由下列方程式表示Ce02+4HC1CeCl2+2H20+Cl2(8)CeCl2+02">CeO2+Cl2(9)總反應(yīng)2HC1+'/a02+H20+Cl2(10)也等價于(1)。這種使用二氧化鈰的方法非常新穎，因為它能使HC1基本完全消耗掉。相反，前面的金屬氧化物、HC1和氧氣的反應(yīng)一般是得到HC1/C12混合物。因此，二氧化鈰能很好地用作卣素再生催化劑，特別是烷烴卣化反應(yīng)使用氯的情形下，氯的附帶好處是低成本且為工業(yè)界廣為熟知。在本發(fā)明一個實施方案中，卣素再生催化劑負栽于多孔或無孔的氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦或它們的混合物或者其它適宜栽體上?？刹捎媚苁构に囘^程效率最高的溫度范圍，如200-600'C、更優(yōu)選350-450°C。分子卣的回收和再循環(huán)卣素再生反應(yīng)同時生成水和分子鹵。可在鹵素與烴原料進行反應(yīng)之前將水與卣素分離并移出。在卣素為溴的情形下，當(dāng)冷凝這些物種的混合物時得到液-液相分層物即澳-水。例如，在本發(fā)明一個實施方案中，液-液閃蒸單元簡單和經(jīng)濟地用來將大部分溴與水分離。溴相一般含極少量水，可直接送至溴化反應(yīng)器。而水相則含l-3wt。/。溴。但是，若在溴再生步驟使用空氣，則進入閃蒸單元的溴和水料流中同時存在氮氣和未轉(zhuǎn)化的氧氣。離開閃蒸單元的氣體主要由氮氣和未轉(zhuǎn)化的氧氣組成，但也帶有一些溴和水。隨蒸氣相離開的溴量取決于閃蒸單元的溫度和壓力。閃蒸步驟可在o-50匸的溫度范圍操作，但優(yōu)選低溫(約not:)以減少留在蒸氣料流中的溴。將蒸氣料流送至除溴段來回收溴。在一個實施方案中，操作壓力為l-50bar、更優(yōu)選l-30bar。由于水的冰點為0"C，不可能大幅度降低閃蒸罐19的溫度。但是，可將閃蒸罐的蒸氣料流與溫度為-30t:到l(TC的冰鹽水接觸。冰鹽水的溫度低于閃蒸罐可大大減少凈化單元的除溴需求量。然后可以通過加熱鹽水來使溴蒸發(fā)，進一步加熱來使鹽水濃縮再用。此回收溴的方法可以連續(xù)或間歇方式實施。離開液-液閃蒸罐的富水相中所含的溴可通過蒸餾法進行有效回收。如使用惰性氣體從水相中汽提出溴(Waycuilis的描述)和基于吸附的方法的其它手段不是很有效，且有可能會導(dǎo)致溴損失較大。本文所述的蒸餾子過程產(chǎn)出溴或溴-水共沸物作為餾出物，又循環(huán)回閃蒸單元。水包含于塔底料流中。溴可與水發(fā)生逆反應(yīng)形成少量HBr和HOBr。因此，在蒸餾系統(tǒng)中，塔底料流可存在ppm量的HBr(和/或HOBr)?？墒褂脗?cè)線精鎦塔或汽提塔來減少塔底的溴含量以便產(chǎn)出純水料流。其它可使水中溴含量降低到10ppm范圍以下的替換方法包括但不限于加入極少量諸如硫酸、鹽酸和磷酸的酸來降低水料流的pH值。降低pH值能使HBr和HOBr料流變回溴和水，因而大大減少了水料流中溴的損失。水料流中存在的HBr也可用離子交換樹脂或電化學(xué)手段進行回收?；厥账胸账卦儆?。從經(jīng)濟和環(huán)境考慮，優(yōu)選使總過程中使用的卣素損失即便不能完全消除，也要使其最小化。若在Br2再生后沒有捕集，則分子溴有可能隨排放的氮氣和未轉(zhuǎn)化的氧氣一起離開?？稍诤撦d于載體或是粉末狀使用的固體CuBr或MnBr2床層中實施除溴操作來從氣流中捕集Br2，所述氣流還含有1120、C02、02、甲烷和/或&。在本發(fā)明一個實施方案中，除溴步驟優(yōu)選在一定溫度范圍即-io'c到200。C范圍進行操作。當(dāng)除溴步驟完成后，可通過將床層溫度升到220。C或更高、優(yōu)選約275X:來從床層釋放出分子溴。重要的是在釋放溴的過程中，幾乎不能有02，因為02會氧化金屬且隨著時間增加床層除溴能力會降低。采用特種耐腐蝕材料的關(guān)鍵工藝元件構(gòu)造含卣工藝過程，無論是冷凝相還是蒸氣相中所引起的腐蝕性對選擇構(gòu)造反應(yīng)器、泵和輔助設(shè)備的耐用材料提出了很大挑戰(zhàn)。陶乾如氧化鋁、氧化鋯和碳化硅為本文所述過程遇到的大部分條件提供了極佳的耐腐蝕性。但是，陶乾也有一些缺點，包括在張應(yīng)變下結(jié)構(gòu)強度不夠、很難完全容納氣相反應(yīng)(因為會沿接縫表面擴散或傳質(zhì))和可能是大部分陶資固有的傳熱特性不理想。在高溫和高壓下和經(jīng)歷特長周期搡作的結(jié)構(gòu)耐用、氣密和耐腐蝕性工藝控制設(shè)備(即殼管型熱交換器、閥、泵等)可能需要使用可模鍛金屬如Au、Co、Cr、Fe、Nb、Ni、Pt、Ta、Ti和/或Zr，或是這些基本金屬含諸如Al、B、C、Co、Cr、Cu、Fe、H、Ha、La、Mn、Mo、N、Nb、Ni、0、P、Pd、S、Si、Sn、Ta、Ti、V、W、Y和/或Zr元素的合金。按照本發(fā)明的一個實施方案，本文所迷過程是在強度和耐腐蝕性都足以經(jīng)歷長期連續(xù)操作的反應(yīng)器、泵和輔助設(shè)備中實施的，適宜構(gòu)造材料的選擇強烈依賴于每一工藝控制部件所處的溫度和環(huán)境。各部件處于循環(huán)條件(如氧化和還原過程)與處于單一條件(氧化或還原過程)下所適用的材料有很大不同。已確定適用于溫度范圍在150-550。C處于循環(huán)條件下操作的材料的非限定性實例包括Au和Ti與Ni的合金，最適合的是A1/V合金型鈦(更具體地說是TiGrd-5)以及高Cr、低Fe低C含量的Ni-Cr-Mo合金(更具體地說是ALLCORR,Alloy59、C22、625和HX)。已確定適用于溫度范圍在150-550'C處于酸性卣化物至空氣或者分子卣至空氣循環(huán)條件下操作的材料的非限定性實例包括Fe與Ni的合金，最適用的是Ni-Cr-Mo合金和Ni-Mo系列。已確定適用于溫度范圍在100-550t:的單一環(huán)境條件的材料的非限定性實例包括Ta、Au以及Fe、Co和Ni的合金。對低溫(<280'C)條件來說，可使用適宜的聚合物內(nèi)襯如PTFE、FEP和更適宜是PVDF。所有材料都可以單獨使用或與支持材料聯(lián)用如涂布、覆層或化學(xué)/物理沉積于適宜的低成本材料如低合金鋼上。圖6圖示說明連續(xù)法將甲烷、天然氣或其它烷烴原料轉(zhuǎn)化為高級烴的另一操作模式。在淡再生過程中形成的水包括循環(huán)水存在下將烷烴在溴化段進行溴化反應(yīng)。溴化產(chǎn)物或是通過再均衡反應(yīng)器或是通過溴化反應(yīng)器的再均衡段，通過用多溴化物作為溴化試劑使輕質(zhì)氣體進行再均衡來形成烯烴和烷基溴化物。再均衡產(chǎn)物包括烯烴、烷基單溴化物、一些多溴化物和HBr，將其隨同任何未反應(yīng)的烷烴一起送至偶聯(lián)反應(yīng)器。偶聯(lián)產(chǎn)物被送至汽-液-液閃蒸罐。較高級烴作為有機相從汽-液-液閃蒸罐移出，而HBr水溶液作為較重相移出。氣體料流從閃蒸罐送至分離系統(tǒng)來回收甲烷和輕質(zhì)氣體，分別循環(huán)回溴化段和再均衡段。若使用空氣作為溴再生過程的氧化劑，則必須從氣體循環(huán)系統(tǒng)中移出氮氣。從汽-液-液閃蒸罐出去的HBr水溶液被送至溴-水分離系統(tǒng)，在其中回收水。分離步驟可在蒸餾塔內(nèi)實施，純水作為餾出物被取出，塔底料流是HBr水溶液(HBr濃度高于蒸餾塔進料)。將HBr水溶液料流送回溴再生段，在空氣或氧氣存在下從HBr水溶液中再生出溴?；蛘?，使用萃取蒸餾法來將HBr與水分離。分離出的HBr被送至溴再生反應(yīng)器并在空氣或氧氣存在下從HBr水溶液中再生出溴。在溴再生反應(yīng)器中HBr不必完全轉(zhuǎn)化?？蓪︿寤⒃倬夂?或偶聯(lián)反應(yīng)器定期進行除焦，含溴的除焦產(chǎn)物料流被送至溴再生反應(yīng)器。圖7示出另一連續(xù)法可選方案。在溴再生過程中形成的水包括循環(huán)水存在下將烷烴在溴化段進行溴化反應(yīng)。溴化產(chǎn)物(包括單溴化物和多溴化物)或是通過再均衡反應(yīng)器或是通過溴化反應(yīng)器的再均衡段，物，然后將再均衡產(chǎn)物-烷基單溴化物、烯烴、少量多溴化物和HBr-和任何未反應(yīng)的烷爛送至分離單元，將HBr水溶液與烷基溴化物分離。將烷基溴化物料流中的單溴化物與多溴化物分離。多溴化物循環(huán)到再均衡段，在其中多溴化物與循環(huán)氣體進行反應(yīng)來形成烯烴和單溴化物。HBr水溶液與烷基溴化物的分離過程可在蒸餾塔聯(lián)合液-液閃蒸罐中實施。烷基溴化物料流可含有HBr。將單溴化物送至偶聯(lián)反應(yīng)段，偶聯(lián)產(chǎn)物被送至水吸收塔，使偶聯(lián)反應(yīng)器中生成的HBr從產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化氣體中移出。吸收塔的液體出料被送到汽-液-液閃蒸分離單元，高級烴產(chǎn)物作為有機相移出，HBr水溶液作為較重相移出。從吸收塔出來的氣體被送至分離系統(tǒng)使曱烷與輕質(zhì)氣體分離?；厥盏募淄檠h(huán)回溴化段，而輕質(zhì)氣體則循環(huán)回再均衡段。若使用空氣作為溴再生過程的氧化劑，則必須從氣體循環(huán)系統(tǒng)中移出氮氣。從汽-液-液閃蒸罐出去的HBr水溶液料流與來自垸基溴化物分離段的HBr水溶液料流合并，被送至HBr/H20分離系統(tǒng)。分離步驟可在蒸餾塔內(nèi)實施，純水作為餾出物被取出，塔底料流是HBr濃度高于蒸餾塔進料的HBr水溶液。將HBr水溶液料流送回溴再生段，在空氣或氧氣存在下從HBr水溶液中再生出溴?；蛘撸褂幂腿≌麴s法來將HBr與水分離。分離出的HBr被送至溴再生反應(yīng)器，在空氣、氧氣或富空氣存在下從HBr水溶液中再生出溴。在溴再生反應(yīng)器中HBr不必完全轉(zhuǎn)化?？蓪︿寤?、再均衡和偶聯(lián)反應(yīng)器定期進行除焦，含溴的除焦產(chǎn)物料流被送至溴再生反應(yīng)器。程。、'、、"、二"、實施例1二溴甲烷與丙烷的再均衡反應(yīng)室溫下將甲烷(11sccm，latm)與氮氣(15sccm，latm)借助混合三通管進行混合并通過一個裝滿溴的室溫鼓泡器。將CH4/N2/Br2混合物泵送至預(yù)熱到500X:的玻璃管中，開始進行甲烷溴化反應(yīng)，停留時間("t^")為60秒，主要生成溴甲烷、二溴甲烷和HBr。在混合三通管中將氮氣、HBr和部分溴代烴與丙烷合并(O.75sccm，latm)并通過5251C的第二玻璃管中，停留時間("U)為60秒。在第二反應(yīng)器管中，多溴代烴(即CH2Br2，CHBr3)與丙烷反應(yīng)生成溴丙烷。理想化的再均衡反應(yīng)為下列反應(yīng)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>當(dāng)產(chǎn)物離開第二反應(yīng)器，通過一系列含4MNaOH(中和HBr)和十六烷(含十八烷作為內(nèi)標(biāo))的捕集使盡可能多的烴產(chǎn)物溶解來將它們收集起來。HBr/烴收集后，像曱烷和丙烷類揮發(fā)性組分收集于氣袋中。用氣相色譜量化所有產(chǎn)物。結(jié)果(實施例l)總結(jié)于表l。為進行比較，還進行了用兩個反應(yīng)器但沒有與丙烷進行再均衡反應(yīng)(對照A)和僅有第一反應(yīng)器且無丙烷("對照B")的實驗。表l二溴甲烷的再均衡反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實施例2分離無水HBr將20ml斷水溶液原料加入到20gCaBr2H20中，然后加熱到70。C。觀察到有大量HBr釋放出來(用AgN03沉淀反應(yīng)和NH3煙化試驗來測定)。因為反應(yīng)是在開口容器中進行的，沒有測定釋放出的HBr量。實施例3分離無水HBr向HBr中加入濃&304溶液來嘗試用1^04脫水。將不同濃度的H2S04加入HBr來測定不再發(fā)生HBr氧化反應(yīng)的極限濃度，進行定性試驗。2,+H2S04—Br2+S02+2H20經(jīng)測定，H2S0,濃度低于~70wt。/。就不發(fā)生氧化反應(yīng)。將30ml的700/^2304加入到30mlHBr共沸物(48wt%)原料中，將混合物加熱至沸騰。用AgN03沉淀法和測量AgBr重量來定量測定等分溶液混合時、沸騰15分鐘后和30分鐘后的HBr含量。實施例4溴曱烷在選定催化劑上的轉(zhuǎn)換反應(yīng)按基本相同或類似于實施例1所述方式進行一系列甲烷溴化實驗(lOsccm甲烷自室溫溴通過進行鼓泡，然后將混合物送至預(yù)熱到500。C的反應(yīng)器中)，然后在大氣壓(總壓)和350-"0X:溫度下將溴化產(chǎn)物通過不同的金屬-離子交換或浸漬的沸石催化劑，停留時間為40秒。表2總結(jié)了轉(zhuǎn)換反應(yīng)產(chǎn)物的分布。催化劑用金屬離子(如Ba、Co、Mn等)且沸石用ZeolystInt的沸石類型(如5524、58、8014等)表示。給出了每一實驗中各產(chǎn)物的質(zhì)量以及總產(chǎn)物質(zhì)量?？s寫B(tài)、PhBr、T、X和M分別是指苯、溴苯、甲苯、二曱苯和均三甲苯。表2溴曱烷在選定催化劑上的轉(zhuǎn)換反應(yīng)T(C)催化劑BPhBrTXM總量(mg)350Ba55240,250.000.962.583.146.93350Ba580.310,001.483.203.118.11350Ba80140,300.001.302.873,157.60350Ca580.200.000.812,443.096.53350Co23141,220.023.052.180.567.04350Co30240,360.002.064.213.4710.10350Co580.200.001,052.913.347.50350Mg30240.310.001.533.593.899.32350Mg580.280.001.413.303.438.42350Mn23141.070.032.862,260.656.86350Mn30240.530.002.924.803.0211.27350Mn580.170.000.882.703.627.37350Ni23141.120.052.942.440.747.29350Ni30240.61O.002.823.852.139.41375Ba55240.320.001.322.822.577.04375Ba580.400.001.842.932.407.57375Ba80140.320.001.232.842.957.34375Ca580,200.000.962.552.936.64375Co30240.470.002.303.522.188.48375Co580.300.001.542.832.427.10375Mg30240,370.001.813.262.788.22375Mg580.340.001.673.042.747,80375Mn30240.620.002.913.902'179.59<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>450Fe23144.420.023.430.740.098.69450Fe30243.610.012.960.630.087.28450Fe55243.990.033.630.850.118.60450La23143.480.013.810.870,128,29450U80141.740.022.612.670.847.89450Mg23144.200,023.840.760.108.92450Mn23143.780.023.900.880,128.70450Mo23143.880.013.260.580.067,79450Ni23144.390,013.120.440.038.00450Pb23142.580.014.682.310.4510.02450Pb30242.080.014.442.S70,7010.10450Pb55241.890.023,582.710.738.93450Pd23144.030,001,580.140.005.76450Sr23143.710.004.781.680.2110.39450Sr30242,510.013.761.610.268.14實施例5溴苯的加氬脫卣和催化劑再生將用N2稀釋(1.lml/min)的包括1.9wt。/。的溴苯(PhBr)溶于十二烷的試驗溶液(l.5ml/小時)送入裝載有3.6g高分散的貴金屬催化劑(Pd/Al203，0.5wt%)的管式石英反應(yīng)器中。反應(yīng)在325匸下進行，停留時間為15秒。將反應(yīng)流出物捕集到一個預(yù)先加入8ml4MNaOH溶液的鼓泡器中。栽氣以及氣態(tài)產(chǎn)物收集于氣袋中。將氣相中的所有碳基產(chǎn)物和液體產(chǎn)物中的油相用GC進行分析。對基礎(chǔ)捕集溶液，用離子選擇電極測定HBr濃度。根椐所有這些測定結(jié)果，計算碳和溴平衡。實驗連續(xù)運行300小時直到PhBr的轉(zhuǎn)化率從最初70小時的100%下降到低于30%(圖8)。在催化劑床層上發(fā)生PhBr的加氫脫溴反應(yīng)，形成苯("BZ")和HBr作為主產(chǎn)物，還伴隨檢測出有一些輕質(zhì)烴(C3-C7)作為副產(chǎn)物，這源于溶劑分解反應(yīng)。催化劑失活的主要原因是碳沉積。驗證催化劑可通過在500t:下用02氧化(5ml/min)脫焦10小時然后在400'C下用仏還原(20ffll/min)3小時得到再生。再生的催化劑的效率等同于新鮮催化劑，這可通過它催化同一加氫脫溴反應(yīng)時最初70小時活性沒有損失(圖9)得到證實。本發(fā)明已參照不同實施例和優(yōu)選實施方案進行了描述，但不限于jt匕。個鄰碼夂盡入貝^t砂尸/f么、:T円谷亞兄的異「匕—汰切，％包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。例如，在本發(fā)明的一個替換方案中，將溴再生反應(yīng)器的產(chǎn)物25直接送到溴化反應(yīng)器3。這樣布置的好處是省去了閃蒸單元27中需要提出的溴，因而減少了液體溴的處理步驟。另外，通過取消包括單元26、27、31和34的除溴段，能大大降低過程的投資成本。對能量效率來說，希望溴再生過程的出口溫度等于溴化反應(yīng)溫度。對溴再生過程來說，鈰基催化劑要優(yōu)于該方案的銅基催化劑，因為溴化鈰的熔點(722°C)要高于溴化銅(I)(504'C)。溴化反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)中存在氧會降低所期望產(chǎn)物的選擇性，因此溴再生反應(yīng)器必須要消耗掉進料中的所有氧。在此方案中，單溴化物分離過程5必須要改成使用液-液分流器在蒸餾塔51的塔底料流上移出水。液-液分流器移出的水含HBr，可采用萃取蒸餾法將其從水中移出(參見圖5)，然后再循環(huán)回溴再生段。還有一些其它改動屬于所附的權(quán)利要求書及其等價方案所限定的本發(fā)明范圍。權(quán)利要求1.將烴原料轉(zhuǎn)化為一或多種高級烴的連續(xù)方法，包括(a)通過在足以形成烷基鹵化物和鹵化氫的工藝條件下將分子鹵與含甲烷的烴原料進行反應(yīng)來形成烷基鹵化物，其中基本所有分子鹵都被消耗掉；(b)通過將一些或全部烷基鹵化物與烷烴進料進行反應(yīng)來形成再均衡烷基鹵化物，其中所存在的單鹵代烴比例提高；(c)在足以形成高級烴和額外的鹵化氫的工藝條件下將再均衡烷基鹵化物與第一催化劑接觸；(d)將所述高級烴與所述鹵化氫分離；(e)通過有氧源存在、足以形成分子鹵和水的工藝條件下將所述鹵化氫與第二催化劑接觸；(f)將所述分子鹵與水分離，使鹵素得以再利用；和(g)重復(fù)步驟(a)-(f)期望的次數(shù)。2.權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，進一步包括步驟(a)和/或(b)后將單卣代烷基卣化物與多卣代烷基囟化物分離的步驟。3.權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，其中所述烴原料包含一或多種4.權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，5.權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，6.權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，7.權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，(體積)的一或多種C廣Cs烴。8.權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，卣代烷基卣化物的存在量得以提高。9.權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，屬、金屬-氧材料或金屬卣化物。10.權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，其中所述烴原料包含天然氣。其中所述卣素包含溴。其中所述卣素包含氯。其中所述烷烴進料含至少1%其中在再均衡催化劑存在下單其中所述再均衡催化劑包含金其中第一催化劑包含沸石。11.權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，其中所述沸石包含金屬摻雜的或離子交換的沸石。12.權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，其中所述沸石用錳摻雜。13.權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，其中第二催化劑包含選自由Ca0、Ce02、Co304、CuO、Ni0、Mg0、碳化物、氮化物、碳和粘土組成的組的至少一種材料。14.權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，其中第二催化劑包舍CuO或Ce02。15.權(quán)利要求l所述的連續(xù)方法，其中第二催化劑包含選自由Ag、Au、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Nb、Ni、Pb、Pt、Sr、Ta、V、W、Mg、V、或Zn的卣化物、氧化物和囟氧化物組成的組的至少一種材料。16.權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，其中采用變壓蒸餾或萃取蒸餾法將HBr與氫溴酸水溶液分離。17.權(quán)利要求16所述的連續(xù)方法，其中采用萃取蒸餾法，CaBr2、MgBr2、KBr、NaBr、LiBr或它們的混合物用作萃取劑。18.權(quán)利要求16所述的連續(xù)方法，其中采用萃取蒸餾法，硫酸用作萃取劑。19.權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，其中用于再均衡反應(yīng)的所述烷烴進料包含有大量C2-C5烴的烴原料氣。20.權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，其中所述烴原料的鹵化反應(yīng)和再均衡烷基卣化物的形成反應(yīng)是在不同的反應(yīng)器中進行的。21.將烴原料轉(zhuǎn)化為一或多種高級烴的連續(xù)方法，包括(a)通過在足以形成烷基卣化物和卣化氫的工藝條件下將分子鹵與含甲烷烴原料在面化反應(yīng)器中進行反應(yīng)來形成烷基卣化物，其中基本所有分子卣都被消耗掉；(b)將未反應(yīng)的曱烷與烷基卣化物分離并將其送回到所述鹵化反應(yīng)器；(c)通過將一些或全部烷基鹵化物與含至少1%(體積)一或多種C2-C5烴的烷烴進料進行反應(yīng)來形成再均衡烷基卣化物，其中所存在的單卣代烴比例提高；(d)在足以形成高級烴和額外的卣化氫的工藝條件下將所述再均衡烷基卣化物與第一催化劑接觸；(e)將所述高級烴與卣化氫分離；(f)通過有氧源存在、足以形成分子面和水的工藝條件下將所述鹵化氫與第二催化劑接觸；(g)將所述分子卣與水分離，使所述囟素得以再利用；和(h)重復(fù)步驟(a)-(g)期望的次數(shù)。22.權(quán)利要求20所述的連續(xù)方法，其中所述烴原料的卣化反應(yīng)和再均衡烷基卣化物的形成反應(yīng)是在不同的反應(yīng)器中進行的。23.將烴原料轉(zhuǎn)化為一或多種高級烴的連續(xù)方法，包括(a)在足以形成烷基卣化物的工藝條件下將經(jīng)原料與分子卣進行反應(yīng)來形成一或多種烷基卣化物；(b)在足以形成高級烴和卣化氫的工藝條件下將所述一或多種烷基閨化物與第一催化劑接觸來形成一或多種高級烴和卣化氫；(c)將所述一或多種高級烴與卣化氫分離；U)通過有氧源存在、足以形成卣素的工藝條件下將所述鹵化氫與第二催化劑接觸來使卣素再生；和(e)重復(fù)步驟(a)-(d)期望的次數(shù)。全文摘要提供一種通過使烷烴鹵化、產(chǎn)物形成(碳-碳偶聯(lián))、產(chǎn)物分離和鹵素再生步驟連續(xù)循環(huán)進行而將甲烷、天然氣或其它烴原料轉(zhuǎn)化為高級烴或烯烴的改進連續(xù)方法。優(yōu)選地，通過將氫溴酸與空氣或氧氣反應(yīng)來連續(xù)回收鹵素。本發(fā)明提供獲得芳烴化合物、脂族化合物、脂族與芳族化合物的混合物、烯烴、汽油等級物質(zhì)和其它有用產(chǎn)品的有效途徑。文檔編號C07C1/26GK101484406SQ200780010896公開日2009年7月15日申請日期2007年2月5日優(yōu)先權(quán)日2006年2月3日發(fā)明者E·麥克法蘭,J·H·舍曼,M·D·維爾斯塔,P·格羅索,S·B·加德沃,Z·J·A·科蒙,張愛華申請人:Grt公司