專利名稱：制備羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備羧酸的方法，其具備析出羧酸晶體的析晶 工序。
本申請要求基于2006年2月3日向日本國專利局提交的日本 特愿2006-026766號的優(yōu)先權(quán)，該申請的內(nèi)容引入本文供參考。
背景技術(shù)：
在工業(yè)制備(曱基)丙烯酸等羧酸時(shí)，除去制備過程中產(chǎn) 生的雜質(zhì)和溶劑等的精制工序是不可缺少的。作為這種精制工 序，常見的是萃取、蒸餾、析晶等，在目標(biāo)除去物質(zhì)為高沸點(diǎn)、 高熔點(diǎn)的物質(zhì)的情況下和高聚合性物質(zhì)的情況下，多采用可以 在低溫范圍內(nèi)精制至高純度的析晶法。最常用的析晶法是用通 過冷卻面由冷卻介質(zhì)將作為精制對象的混合物冷卻的方法。
但是，在羧酸當(dāng)中，如果用例如這種方法析出(甲基)丙 烯酸晶體，由于(甲基)丙烯酸容易附著于冷卻面，冷卻面逐 漸結(jié)垢，給裝置的穩(wěn)定運(yùn)行帶來障礙，并且生產(chǎn)率會降低。因 此，正在尋求能夠抑制結(jié)垢產(chǎn)生的析晶法。
另外，所得羧酸的結(jié)晶為微細(xì)的顆粒時(shí)，后工序中的脫液 性變差，其結(jié)果，不僅所得羧酸的純度下降，而且導(dǎo)致精制負(fù) 荷增大和生產(chǎn)率降低等。因此，在析晶法中，還尋求獲得粒徑 在 一定程度以上的結(jié)晶顆粒。
還有，從工業(yè)觀點(diǎn)來看，還尋求盡可能用廉價(jià)的裝置來實(shí) 施并適于大量生產(chǎn)的析晶法。
例如，在專利文獻(xiàn)1 ~ 4等中公開了在在靜置面上析出結(jié)晶 后、通過使一部分熔解的排汗作用來精制的方法，在該方法中，由于在結(jié)晶的析出和精制中冷卻面是共有的，因而生產(chǎn)率低， 而且必需高額的裝置，在經(jīng)濟(jì)上是不利的。
作為使用更廉價(jià)的裝置的方法，有 一種使用析晶槽的方法， 該析晶槽具有冷卻面和用于伊刮該冷卻面的伊刮裝置。然而， 在這種方法中，要想獲得高生產(chǎn)率，不得不加強(qiáng)冷卻，在冷卻 面產(chǎn)生剝離困難的堅(jiān)固的結(jié)垢，穩(wěn)定運(yùn)行容易變得困難。于是， 例如在專利文獻(xiàn)5中公開了通過添加少量溶劑來降低對冷卻面 的結(jié)垢生成的方法。
然而，專利文獻(xiàn)5中所公開的方法不能充分抑制結(jié)垢。另外， 還有為了減少堅(jiān)固的結(jié)垢而借助4產(chǎn)刮裝置加強(qiáng)伊刮的方法，但
如果加強(qiáng)4產(chǎn)刮，則槽內(nèi)的結(jié)晶粉碎，妨礙結(jié)晶生長，且不能獲
得粗大的結(jié)晶顆粒。
另外，使用這種析晶槽在工業(yè)上大量生產(chǎn)的情況下，析晶 槽需要有較大的內(nèi)部容積，然而，在將槽內(nèi)壁作為冷卻面的通 常的析晶槽中，由于隨著內(nèi)部容積的變大，冷卻面的面積相對 變小，因而冷卻面的每單位面積的除熱負(fù)荷增大、不能有效地 運(yùn)行，且在內(nèi)部容積大的析晶槽內(nèi)，伊刮裝置也難以高速運(yùn)行 等，僅擴(kuò)大析晶槽的內(nèi)部容積來應(yīng)對工業(yè)生產(chǎn)在事實(shí)上是困難的。
專利文獻(xiàn)l:日本特開2001-199931號公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本特開平11-199524號公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:日本特開平9-227445號7>才良 專利文獻(xiàn)4:日本特開平7-48311號7>報(bào) 專利文獻(xiàn)5:國際公開第99/06348號小冊子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其所要解決的課題是提 供一種方法，該方法在析晶槽內(nèi)將含有羧酸的液體析晶時(shí)，能 夠抑制對析晶槽的內(nèi)壁面、特別是起到冷卻面作用的內(nèi)壁面生 成堅(jiān)固的結(jié)垢，并且能夠以高的生產(chǎn)率穩(wěn)定且經(jīng)濟(jì)地工業(yè)生產(chǎn) 在后工序中脫液性(例如過濾性、洗滌性)優(yōu)異的粗大結(jié)晶顆粒。
解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在析晶槽內(nèi)由含 有羧酸的液體析出羧酸晶體的析晶工序之前，通過實(shí)施將至少 一部分含有羧酸的液體在特定條件下冷卻的預(yù)備工序，可以解
決上述課題。
也就是說，實(shí)施該預(yù)備工序時(shí)，在預(yù)備工序中生成的微結(jié) 晶在析晶工序中起到晶種的作用。另外，由于即使不在析晶槽 內(nèi)強(qiáng)烈冷卻含羧酸液體也沒問題，所以，根據(jù)條件，液體中的 過飽和度變小，微結(jié)晶溶解，在更大結(jié)晶表面再析出。因此， 促進(jìn)了結(jié)晶的粗大化，另外，能夠抑制由于強(qiáng)烈冷卻引起生成 的結(jié)垢、微細(xì)的結(jié)晶顆粒。這樣，發(fā)現(xiàn)如果實(shí)施該預(yù)備工序， 則能夠以高生產(chǎn)率穩(wěn)定地制備后工序中脫液性優(yōu)異的羧酸的粗 大結(jié)晶顆粒，直至完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的制備羧酸的方法，其特征在于，該方法包括預(yù) 備工序，將至少一部分含羧酸液體供給到具有冷卻面和用于伊 刮該冷卻面的4產(chǎn)刮裝置的、配置在析晶槽的前段的冷卻器，并 將上述含羧酸液體從超過含羧酸液體的結(jié)晶化開始溫度的溫度 冷卻到該結(jié)晶化開始溫度以下，制備冷卻的含羧酸液體；和， 析晶工序，在析晶槽內(nèi)從包括上述冷卻的含羧酸液體的含羧酸 液體中析出羧酸晶體。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可抑制在析晶槽內(nèi)析出含羧酸液體的晶體時(shí) 在析晶槽的內(nèi)壁面(下面稱為內(nèi)壁面。)生成堅(jiān)固的結(jié)垢，并且 能夠以高生產(chǎn)率穩(wěn)定且經(jīng)濟(jì)地工業(yè)生產(chǎn)后工序中脫液性(例如 過濾性、洗滌性)優(yōu)異的粗大結(jié)晶顆粒。


圖l是示出本發(fā)明的制備羧酸的方法中使用的羧酸制備裝 置的一個(gè)例子的示意結(jié)構(gòu)圖。
圖2是示出圖l裝置的冷卻器的鏟刮裝置的示意圖。 圖3是示出實(shí)施例中使用的羧酸制備裝置的示意結(jié)構(gòu)圖。
符號說明10羧酸制備裝置
11冷卻器
12第一析晶槽
13第二析晶槽
30羧酸制備裝置
31冷卻器
32析晶槽
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的制備羧酸的方法在析晶槽內(nèi)從含羧酸液體中析出 羧酸晶體的析晶工序之前具有預(yù)備工序，該預(yù)備工序?qū)⒅辽僖?部分含羧酸液體從超過結(jié)晶化開始溫度的溫度冷卻至結(jié)晶化開 始溫度以下。
作為含羧酸液體，只要是至少含有羧酸并通過降低溫度而 析出羧酸結(jié)晶的液態(tài)物質(zhì)則沒有限制，它可以是液態(tài)的羧酸本身，還可以是羧酸溶解在溶劑中的液體。具體地說，可以列舉 作為精制對象的羧酸溶解在溶劑中的液體、羧酸制備工序中所 獲得的含有羧酸的液體(母液)、分離 一部分羧酸結(jié)晶之后的母 液、羧酸結(jié)晶的熔化液等，也可以是經(jīng)過任何處理的液體。
對羧酸的種類也沒有特殊限制，根據(jù)本發(fā)明，由于即使是 對內(nèi)壁面附著性強(qiáng)的羧酸也能夠抑制這樣的附著，所以特別是 附著性高的丙烯酸、曱基丙烯酸是有效的。
圖l是示出了在本發(fā)明的制備羧酸的方法中使用的羧酸制
備裝置10的一個(gè)例子的示意結(jié)構(gòu)圖，其構(gòu)成包括第一析晶槽 12和第二析晶槽13,其為了進(jìn)行析晶工序而串聯(lián)設(shè)置；以及， 冷卻器ll,其設(shè)置于這些析晶槽12、 13的前段一側(cè)、用于進(jìn)行 預(yù)備工序。
在該例子中所使用的冷卻器ll是雙重圓筒型伊刮式換熱 器，圓筒狀的外筒的內(nèi)表面15與圓筒狀的內(nèi)筒的外表面16分別 為冷卻面。另外，外筒的內(nèi)表面(以下稱為外筒側(cè)冷卻面。)15 與內(nèi)筒的外表面(以下稱為內(nèi)筒側(cè)冷卻面。)16可以分別獨(dú)立地 控制，可以個(gè)別調(diào)節(jié)作用于各個(gè)冷卻面的冷卻介質(zhì)的溫度、流 量等。具體地說，在外筒側(cè)冷卻面15和內(nèi)筒側(cè)冷卻面16上，分 別獨(dú)立地設(shè)置冷卻介質(zhì)的流通徑路和自動或者手動的流量調(diào)節(jié) 閥等，使這種獨(dú)立控制成為可能。
另外，在該例子的冷卻器ll中，作為用于伊刮冷卻面的伊 刮裝置，如圖2的示意圖所示，設(shè)置用于4產(chǎn)刮外筒側(cè)冷卻面15 的外筒側(cè)伊刮裝置18、以及用于伊刮內(nèi)筒側(cè)冷卻面16的內(nèi)筒側(cè) 鏟刮裝置19。
外筒側(cè)伊刮裝置18沿著冷卻器11的縱向方向具有2組以冷 卻器ll的軸線(外筒和內(nèi)筒的縱向方向的中心線)為中心旋轉(zhuǎn) 的旋轉(zhuǎn)式鏟刮部20,在各鏟刮部20中安裝聚四氟乙烯(PTFE)制的厚10mm的板狀刮刀(4產(chǎn)刮部件)21。因此，通過使各伊刮 部20按圖中箭頭所示的方向旋轉(zhuǎn)，各刮刀21的側(cè)端部邊與外筒 側(cè)冷卻面154姿觸、邊可以伊刮外筒側(cè);令卻面15上的附著物。
另外，在該例子中，2組的妒刮部20相對于冷卻器11的軸線 相互對稱二沒置。
另外，內(nèi)筒側(cè)伊刮裝置19也沿著冷卻器11的縱向方向設(shè)有2 組具有同樣的刮刀21的伊刮部22，通過使各鏟刮部22按照圖中 箭頭所示的方向旋轉(zhuǎn)，各個(gè)刮刀21的側(cè)端部邊與內(nèi)筒側(cè)冷卻面 16接觸，邊伊刮內(nèi)筒側(cè)冷卻面16上的附著物。另外，在該例子 的冷卻器ll中，伊刮部20與4產(chǎn)刮部22—體地旋轉(zhuǎn)。
第 一析晶槽12和第二析晶槽13在外側(cè)設(shè)置未圖示的冷卻用 或保冷用夾套，各析晶槽12、 13的內(nèi)壁面成為冷卻面或保冷面。 另外，在各析晶槽12、 13中，分別設(shè)置用于伊刮附著于內(nèi)壁面 的附著物的未圖示的旋轉(zhuǎn)式妒刮裝置(伊刮翼)。
另外，含羧酸液體的進(jìn)料管23在途中分支， 一方面連接于 冷卻器ll,另 一方面連接于第一析晶槽12。另外，在分支到冷 卻器11的進(jìn)料管23的途中，設(shè)置自由開閉的進(jìn)料閥24。
另外，設(shè)置用于測定含羧酸液體的冷卻器出口溫度的溫度 指示計(jì)25。
接下來，說明使用這種裝置IO從含羧酸液體析出羧酸晶體 的具體方法的一個(gè)例子。
首先，事先關(guān)閉將含羧酸液體供給到冷卻器11的管道的途 中設(shè)置的進(jìn)料閥24，不經(jīng)過冷卻器ll,從進(jìn)料管23將含羧酸液 體直接供給到第一析晶槽12,然后供給到關(guān)閉排液口 (未圖示) 的第二析晶槽13 。第二析晶槽13的含羧酸液體達(dá)到規(guī)定量時(shí)， 關(guān)閉第一析晶槽12的排液口 (未圖示)，第一析晶槽12的含羧酸 液體達(dá)到規(guī)定的量時(shí)，停止進(jìn)料。接著，讓第一析晶槽12和第二析晶槽13的4產(chǎn)刮翼運(yùn)行，并使各個(gè)冷卻用夾套內(nèi)的冷卻介質(zhì)
流通，分別緩慢冷卻，使得第一析晶槽12的槽內(nèi)溫度和第二析 晶槽13的槽內(nèi)溫度最終到結(jié)晶化開始溫度以下。槽內(nèi)溫度根據(jù) 所處理的羧酸的種類、濃度、溶劑等而不同，但通常優(yōu)選按照 由溶解度算出的析晶槽漿料濃度為40%以下的方式來設(shè)定。另 外，通常，為了按照越在后段一側(cè)的析晶槽則槽內(nèi)溫度越低的 方式來設(shè)定，在該情況下還優(yōu)選設(shè)定第二析晶槽13的槽內(nèi)溫度 比第 一析晶槽12的槽內(nèi)溫度低。
接著，在將第 一 析晶槽12和第二析晶槽13的槽內(nèi)溫度穩(wěn)定 在規(guī)定的溫度之后，進(jìn)料閥24保持關(guān)閉，重新開始供給含羧酸 液體，并打開第一析晶槽和第二析晶槽13的排液口 ，開始排出 含有羧酸結(jié)晶的含羧酸液體。此時(shí)，對于含羧酸液體的進(jìn)料速 度，只要在第 一析晶槽12和第二析晶槽13中應(yīng)該除去的結(jié)晶化 熱量是在不引起結(jié)垢的量以下、而且從第二析晶槽13獲得的結(jié) 晶在成為目標(biāo)的粒徑以上的量以下，就沒有特殊限制。另外， 進(jìn)料溫度只要是超過結(jié)晶化開始溫度的溫度就沒有特殊限制， 但優(yōu)選的是在第 一析晶槽12和第二析晶槽13的除熱能力范圍 內(nèi)。
接著，打開進(jìn)料閥24,將一部分含有羧酸的液體分支導(dǎo)入 冷卻器ll。
可以根據(jù)目標(biāo)生產(chǎn)量調(diào)節(jié)含羧酸液體經(jīng)由和不經(jīng)由冷卻器 11的流量以及作為二者總計(jì)的第 一析晶槽中的總流量。另外， 由于取決于所使用的含羧酸液體中的晶體生長速度、成核速度、 目標(biāo)生產(chǎn)速度、目標(biāo)結(jié)晶粒徑、各析晶槽內(nèi)的除熱量等，因而 含羧酸液體在析晶槽內(nèi)的適合的停留時(shí)間不能 一 概而定，可以 通過化學(xué)工程學(xué)方法決定每次適合的停留時(shí)間。而且，外筒側(cè) 伊刮裝置18與內(nèi)筒側(cè)伊刮裝置19分別以150次/分鐘以上的伊刮頻率工作，并^f吏冷卻介質(zhì)作用于冷卻器ll的外筒側(cè)冷卻面15和 內(nèi)筒側(cè)冷卻面16作用，進(jìn)行冷卻含羧酸液體的預(yù)備工序。伊刮
頻率優(yōu)選為180次/分鐘以上，更優(yōu)選200次/分鐘以上。另外， l產(chǎn)刮頻率優(yōu)選為1000次/分鐘以下，更優(yōu)選為400次/分鐘以下。
通過這種預(yù)備工序，含羧酸液體以冷卻器出口溫度為含羧 酸液體的結(jié)晶化開始溫度(以下簡稱為結(jié)晶化開始溫度。)以下 的方式被冷卻，含羧酸液體中所含的羧酸的 一 部分作為結(jié)晶微 細(xì)顆粒析出。另外，結(jié)晶化開始溫度是指在冷卻含羧酸液體時(shí)
開始析出羧酸結(jié)晶的溫度。
另外，這里的4產(chǎn)刮頻率是指"直接作用于冷卻面的伊刮部 件l分鐘的作用次數(shù)"。因此，如本例子那樣，伊刮部件包括旋 轉(zhuǎn)式刮刀21，在設(shè)置2組具有刮刀21的4產(chǎn)刮部20、 22的情況下， "150次/分鐘以上的伊刮頻率"是指可實(shí)現(xiàn)使伊刮部20、 22每 一分鐘旋轉(zhuǎn)75轉(zhuǎn)以上。也就是說，可通過在伊刮部20、 22的列 數(shù)為N的情況下使其1分鐘旋轉(zhuǎn)(l 50/N)轉(zhuǎn)以上來實(shí)現(xiàn)。
通過這種預(yù)備工序，被冷卻到結(jié)晶化開始溫度以下的溫度， 進(jìn)行將一部分羧酸析出的漿料狀含羧酸液體(冷卻的含羧酸液
體)依次導(dǎo)入第一析晶槽12、第二析晶槽13并析晶的析晶工序。 通過這種析晶工序，促進(jìn)了晶體生長，從第二析晶槽排出
含有粗大結(jié)晶的漿料狀的含羧酸液體，其每單位體積漿料的結(jié)
晶核數(shù)比從冷卻器11導(dǎo)入析晶槽12的漿料少。
在這種析晶工序之后，根據(jù)需要進(jìn)行過濾工序、洗滌工序、
千燥工序等后工序，從所排出的含羧酸液體中回收羧酸的結(jié)晶顆粒。
如此將含羧酸液體的至少一部分在預(yù)備工序中冷卻之后， 通過供給到析晶工序，從而不用在析晶槽12、 13中強(qiáng)烈冷卻含 羧酸液體即可，因此，能夠抑制由于強(qiáng)烈冷卻引起的對析晶槽12、 13的冷卻面生成的結(jié)垢和;微細(xì)結(jié)晶顆粒，在后工序中脫液
性優(yōu)異，能夠獲得晶體生長充分的羧酸的粗大結(jié)晶顆粒。另夕卜， 由于不發(fā)生結(jié)垢，裝置的運(yùn)行能夠穩(wěn)定進(jìn)行，而且，由于還能 夠抑制結(jié)垢在冷卻面附著所導(dǎo)致的冷卻效率降低，所以還能夠 保持高的生產(chǎn)率。另外，由于不必要為了破碎結(jié)垢而讓析晶槽
12、 13的伊刮翼過度工作，因而還能夠抑制由于被4產(chǎn)刮翼破碎 所導(dǎo)致的微細(xì)顆粒的生成。另外，在預(yù)備工序中析出的結(jié)晶顆 粒，由于析晶槽12和13的過飽和度小，因而根據(jù)條件，微結(jié)晶 溶解，再析出到更大的結(jié)晶的表面。由于這些理由，在析晶工 序中很容易生成更大粒徑的結(jié)晶顆粒。
另外，在預(yù)備工序中，優(yōu)選的是冷卻器11的各伊刮裝置18、 19分別以150次/分鐘以上的伊刮頻率工作，由于通過抑制結(jié)垢 在冷卻面15、 16上的蓄積等以提高冷卻器11的冷卻效率，所以 能夠容易且穩(wěn)定地將含羧酸液體從超過結(jié)晶化開始溫度的溫度 冷卻到結(jié)晶化開始溫度以下。另外，由于該4產(chǎn)刮頻率越低，通 過鏟刮裝置上所具有的刮刀與冷卻面的摩擦所產(chǎn)生的熱量越 少，所以冷卻器ll的冷卻效率提高。
另外，在預(yù)備工序中，含羧酸液體冷卻到結(jié)晶化開始溫度 以下的溫度即可，優(yōu)選為使得冷卻器ll出口的漿料濃度為在以 后的運(yùn)送中不產(chǎn)生問題的濃度以下的溫度范圍。該漿料濃度優(yōu) 選為40體積％以下，更優(yōu)選為20體積％以下。
另外，在該預(yù)備工序中，優(yōu)選的是，析晶工序中的第一析 晶槽12和第二析晶槽13的除熱負(fù)荷分別為引起結(jié)垢的除熱負(fù)荷 以下，更具體地說，冷卻到除熱負(fù)荷為8.4MJ/hr/m2以下，進(jìn)一 步為7.5MJ/hr/m2以下。通過在該預(yù)備工序中預(yù)先冷卻到這種程 度，析晶工序中不需要強(qiáng)烈冷卻含羧酸液體，能夠降低由于析 晶槽內(nèi)強(qiáng)烈冷卻造成的析晶槽12、 13的冷卻面發(fā)生結(jié)垢、析晶槽內(nèi)微細(xì)顆粒的生成，此外，預(yù)備工序中生成的微結(jié)晶溶解， 結(jié)晶成分析出到更粗大的結(jié)晶表面，容易獲得脫液性、洗滌性 優(yōu)異的粗大結(jié)晶。
另外，析晶槽12、13的除熱負(fù)荷是指"每11112析晶槽的冷
卻面的熱轉(zhuǎn)移量"，在析晶槽12、 13如本例子那樣用冷卻用夾套
冷卻冷卻面的形態(tài)的情況下，除熱負(fù)荷還可由流入到該冷卻用 夾套的冷卻介質(zhì)與從冷卻用夾套流出的冷卻介質(zhì)的熱量之差計(jì)
算出來，還能夠由析晶槽12、 13內(nèi)的含羧酸液體的熱量變化算 出。在這里用下式來定義。
(除熱負(fù)荷)={(流入到析晶槽的焓)-(從析晶槽流出的 焓)}/(冷卻面的面積) 其中
(焓)=(上清流量)x (液體比熱)x (溫度)+ (結(jié)晶流量)x (結(jié) 晶比熱)X (溫度)-(結(jié)晶流量)x (結(jié)晶化熱)(絕對值))
另外，在預(yù)備工序中，含羧酸液體在冷卻器ll中冷卻到結(jié) 晶化開始溫度以下的溫度，但優(yōu)選的是，如以下那樣分階段起 動預(yù)備工序。
首先， -使冷卻介質(zhì)^f又作用于外筒側(cè)冷卻面15或內(nèi)筒側(cè)冷卻 面16的任何一個(gè)冷卻面等，冷卻到從冷卻器ll排出的含羧酸液
體的溫度沒有變?yōu)榻Y(jié)晶化開始溫度以下、即超過結(jié)晶化開始溫 度的溫度(t)(第一步)。而且，從冷卻器ll排出的含羧酸液體的 溫度穩(wěn)定在超過結(jié)晶化開始溫度的該溫度(t)之后，讓冷卻介質(zhì) 也作用于另 一冷卻面等，將含羧酸液體冷卻到結(jié)晶化開始溫度 以下的溫度(第二步)。
這里的溫度(t)是超過結(jié)晶化開始溫度的溫度、但低于含羧
酸液體的進(jìn)料溫度，而且，最好是比結(jié)晶化開始溫度高2。C的溫 度以下。通過這樣分階段起動預(yù)備工序，在預(yù)備工序中能夠容易且 穩(wěn)定地將含羧酸液體冷卻到結(jié)晶化開始溫度以下，故優(yōu)選。這 里，"溫度穩(wěn)定"是指在至少5分鐘的期間內(nèi)的最低溫度與最高 溫度之差為1°C以內(nèi)。
這樣，在第一步中，在含羧酸液體的溫度沒有達(dá)到結(jié)晶化 開始溫度以下的條件下運(yùn)行，為了達(dá)到這種溫度條件，如上所
述， -使冷卻介質(zhì)4又作用于外筒側(cè)冷卻面15或內(nèi)筒側(cè)冷卻面16的 任意一個(gè)冷卻面的方法是容易且有效的方法。除此之外，還可 以采用含羧酸液體不接觸 一 側(cè)冷卻面的方法、調(diào)節(jié)通過液體的 溫度和流量的方法，也可以根據(jù)情況與用以其它方式準(zhǔn)備的加 熱裝置加熱冷卻面的方法組合等。
如以上說明，根據(jù)具有上述預(yù)備工序和析晶工序的方法， 不使用昂貴的裝置，僅僅使用簡單結(jié)構(gòu)的裝置就能夠抑制堅(jiān)固 結(jié)垢在析晶槽12、 13的冷卻面的生成，能夠以高生產(chǎn)率穩(wěn)定且 經(jīng)濟(jì)地制備在后工序中脫液性(例如過濾性、洗滌性)優(yōu)異、 晶體生長充分的粗大羧酸結(jié)晶顆粒。另外，由于能夠降低析晶 工序中的除熱負(fù)荷，在工業(yè)上大量生產(chǎn)時(shí)，即使析晶槽的內(nèi)部 容積大且冷卻面的面積相對變小，也難以出現(xiàn)問題。
另外，如以上說明，作為在預(yù)備工序中使用的冷卻器，可 以例舉具有多個(gè)可獨(dú)立控制的冷卻面的雙重圓筒型刮板式換熱 器，冷卻器的形態(tài)沒有特殊限制。不過，適合的是由于如上所 述那樣分階段起動預(yù)備工序，因而優(yōu)選可以進(jìn)行這種起動的形 式的冷卻器，即具有多個(gè)可獨(dú)立控制的冷卻面、可使它的一部 分先運(yùn)行之后再使剩余部分運(yùn)行的這種冷卻器。
另外，作為冷卻器所具有的伊刮裝置的形式、鏟刮方式， 只要伊刮冷卻面并可確保150次/分鐘以上的鏟刮頻率，則對于 旋轉(zhuǎn)方式?jīng)]有限制，可以是帶式、螺旋式、冷卻面旋轉(zhuǎn)式等。另外，如圖所示，在冷卻器的縱向方向具有一列以上的以冷卻
器ll的軸線為中心旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)式的伊刮部20、 22、并且分別安 裝刮刀21作為4產(chǎn)刮部件的情況下，各個(gè)刮刀21優(yōu)選具有10 m m 以下的厚度，更優(yōu)選5mm以下的厚度。另外，在具有多個(gè)冷卻 面的冷卻器的情況下，有必要分別設(shè)置妒刮裝置，并且分別以 15 0次/分鐘以上的4產(chǎn)刮頻率運(yùn)行。各個(gè)冷卻面的4產(chǎn)刮裝置的形 式可以不同、也可以相同。
析晶槽可以如圖所示串聯(lián)地設(shè)置多個(gè)，也可以并聯(lián)地設(shè)置 多個(gè)，還可以僅僅一個(gè)。另外，各析晶槽的容積、形態(tài)只要能 夠確保足以使羧酸晶體生長充分的停留時(shí)間則沒有限制，可以 使用普通攪拌槽、罐等。另外，雖然優(yōu)選在析晶槽中設(shè)置伊刮 裝置，但不一定設(shè)置。含羧酸液體在冷卻器中的停留時(shí)間為含 羧酸液體在析晶槽內(nèi)的停留時(shí)間的10%以下則能夠獲得微細(xì)的 結(jié)晶，故優(yōu)選，更優(yōu)選1%以下。
對析晶槽的容積與冷卻器的容積的比率沒有特殊限制，但 為了建造省空間、低成本的裝置，通過選擇具有能充分除去析 晶工序中的過剩熱量的能力的冷卻器來實(shí)現(xiàn)。
另外，在圖示例子中，僅僅將含羧酸液體的一部分供于預(yù) 備工序、剩余部分直接供于析晶工序，也可以將全部的含羧酸 液體供于預(yù)備工序。另外，為了在冷卻器中有效地形成微細(xì)的 結(jié)晶，優(yōu)選按一次通過方式將含羧酸液體供給到冷卻器。
實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明的方法，但本發(fā)明不受 這些實(shí)施例的限制。 實(shí)施例1
使用圖l所示的裝置，進(jìn)行析晶工序和預(yù)備工序。
在冷卻器11中，使用"Tarosamu (商品名，N. V.Machinefabriek Terlet公司制造)"作為雙重圓筒型刮板式換 熱器。該換熱器分別具有2組帶有刮刀(厚10mm, PTFE制)21 的伊刮部2 0 、 2 2作為外筒側(cè)伊刮裝置18和內(nèi)筒側(cè)伊刮裝置19 。
在冷卻器11的后段一側(cè)，串聯(lián)地設(shè)置分別具有伊刮翼的第 一析晶槽12和第二析晶槽13 。冷卻器11的容積是第 一析晶槽12 和第二析晶槽13的總?cè)莘e的0.16%。
首先，在析晶槽12和13中加入含羧酸液體(通過在曱基丙 烯酸中混合4質(zhì)量％甲醇，調(diào)節(jié)至凝固點(diǎn)(結(jié)晶化開始溫度)為 8.5°C，并冷卻到12。C的液體。以下，稱為原料液體(A)。)，讓 各析晶槽12和13的妒刮翼旋轉(zhuǎn)，使得冷卻面的伊刮頻率為40次/ 分鐘。調(diào)節(jié)各析晶槽12和13的冷卻用夾套的冷卻介質(zhì)流量并進(jìn) 行冷卻，使得最終第一析晶槽12的槽內(nèi)溫度為6.3。C、第二析晶 槽13的槽內(nèi)溫度為5.4。C，。
然后，將原料液體(A)以在析晶槽12和13中的總停留時(shí) 間為6小時(shí)的進(jìn)料速度(流量)連續(xù)供給到進(jìn)料管23。此時(shí)，調(diào) 節(jié)各析晶槽12、 13的冷卻用夾套的冷卻介質(zhì)流量，使得第一析 晶槽12的槽內(nèi)溫度為6.3。C 、第二析晶槽13的槽內(nèi)溫度為5.4。C 。 另外，旋轉(zhuǎn)各析晶槽12、 13的伊刮翼，使得冷卻面的4產(chǎn)刮頻率 為40次/分鐘。
然后，開啟進(jìn)料閥24，將總流量的27%的原料液體(A)分 支導(dǎo)入冷卻器ll，并按照冷卻器ll的內(nèi)筒側(cè)伊刮裝置19和外筒 側(cè)伊刮裝置18均為180次/分鐘的4產(chǎn)刮頻率的方式、分別以90轉(zhuǎn)/ 分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)旋轉(zhuǎn)，另外，使-l(TC的冷卻介質(zhì)僅僅連續(xù)通入外筒 側(cè)冷卻面15并使其作用，經(jīng)過1.3小時(shí)將從冷卻器1 l排出的含羧 酸液體冷卻到該冷卻器出口溫度變?yōu)?.5。C ( =t)。
確定從冷卻器11排出的含羧酸液體的溫度穩(wěn)定在9.5 °C之 后，開始對冷卻器ll的內(nèi)筒側(cè)冷卻面16連續(xù)通入-l(TC的冷卻介質(zhì)。
其結(jié)果，從冷卻器ll連續(xù)排出冷卻器出口溫度為8.3。C、含 有3.3質(zhì)量y。的粒徑約80jiim的曱基丙烯酸結(jié)晶顆粒的漿料狀的 含羧酸液體。繼續(xù)這種運(yùn)行，經(jīng)過100小時(shí)后運(yùn)行狀況穩(wěn)定，從 第二析晶槽13的出口獲得含有37質(zhì)量y。的粒徑約225pm的曱基 丙烯酸結(jié)晶顆粒的漿料狀的含羧酸液體。含羧酸液體在冷卻器 中的停留時(shí)間為1.8分鐘。
另外，此時(shí)，第一析晶槽12的除熱負(fù)荷為6.2MJ/hr/m2,第 二析晶槽13的除熱負(fù)荷為7.4MJ/hr/m2。
實(shí)施例2
除了將內(nèi)筒側(cè)妒刮裝置19和外筒側(cè)鏟刮裝置18所具有的刮 刀21改變?yōu)楹?.5mm的酚醛樹脂(bakelhe )制的刮刀以外，與 實(shí)施例l同樣運(yùn)行裝置。
其結(jié)果，從冷卻器ll連續(xù)排出冷卻器出口溫度為8.0。C、含 有8.9質(zhì)量％的粒徑約80pm的曱基丙烯酸結(jié)晶顆粒的漿料狀的 含羧酸液體。繼續(xù)這種運(yùn)行，經(jīng)過100小時(shí)后的運(yùn)行狀況也穩(wěn)定， 從第二析晶槽13的出口獲得含有37質(zhì)量y。的粒徑約225pm的甲 基丙烯酸結(jié)晶顆粒的漿料狀的含羧酸液體。
另外，此時(shí)，第一析晶槽12的除熱負(fù)荷為6.0MJ/hr/m2，第 二析晶槽13的除熱負(fù)荷為7.2MJ/hr/m2。
比專交例1
除了未設(shè)置冷卻器ll以外，使用與圖l同樣結(jié)構(gòu)的裝置，與 實(shí)施例l同樣運(yùn)行裝置。
其結(jié)果，由于結(jié)垢，第一析晶槽12的伊刮翼的轉(zhuǎn)矩顯著地 升高，100小時(shí)之后上升5%，約2000小時(shí)后，轉(zhuǎn)矩值達(dá)到上限， 不得不停止運(yùn)行。
此時(shí)，第 一析晶槽12的除熱負(fù)荷為10.0MJ/hr/m2。實(shí)施例3
使用圖3所示的羧酸制備裝置30,進(jìn)行預(yù)備工序和析晶工序。
圖3的裝置30具有析晶槽32,其用于進(jìn)行析晶工序；和， 冷卻器31,其設(shè)置在該析晶槽32的前段一側(cè)，用于進(jìn)行預(yù)備工序。
在冷卻器31中，使用"ONLATOR (商品名，櫻制作所社 制)"作為圓筒型的刮板式換熱器。該換熱器的圓筒內(nèi)表面33 為冷卻面，且具有與實(shí)施例1中使用的冷卻器11的旋轉(zhuǎn)式外筒側(cè) 鏟刮裝置18同樣的裝置作為用于鏟刮該冷卻面的鏟刮裝置34。
在析晶槽32的外側(cè)設(shè)置未圖示的冷卻用夾套，析晶槽32的 內(nèi)表面為冷卻面。另外，在析晶槽32中設(shè)置用于鏟刮附著于冷 卻面的附著物的未圖示的旋轉(zhuǎn)式伊刮裝置(伊刮翼)。
另外，冷卻器31的容積為析晶槽32的容積的0.5%。
在該裝置30的進(jìn)料管35中以析晶槽32中的停留時(shí)間為5.7 小時(shí)的進(jìn)料速度(流量)連續(xù)供給含羧酸液體(在曱基丙烯酸 中混合2.6質(zhì)量％的曱醇，調(diào)節(jié)至凝固點(diǎn)(結(jié)晶化開始溫度)為 IO.(TC并冷卻到20.4。C的液體)。冷卻器中的含羧酸液體的停留 時(shí)間為1.7分鐘。使析晶槽32的伊刮翼旋轉(zhuǎn)，使得冷卻面的鏟刮 頻率為40次/分鐘。
接著，使冷卻器31的鏟刮裝置3 4在10 0轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)下旋 轉(zhuǎn)，使得伊刮頻率為200次/分鐘，另外，將-7t:的冷卻介質(zhì)連 續(xù)通入冷卻器31中。這期間，在析晶槽32的夾套中不供給冷卻 介質(zhì)而達(dá)到絕熱保溫狀態(tài)(也就是說，析晶槽32的除熱負(fù)荷為 0MJ/hr/m2。
其結(jié)果，從冷卻器31連續(xù)排出用溫度指示計(jì)36顯示的冷卻 器出口溫度為8.8。C 、含有40質(zhì)量y。的粒徑約50^im的甲基丙烯酸結(jié)晶顆粒的漿料狀的含羧酸液體。繼續(xù)這種運(yùn)行，經(jīng)過6小時(shí)后
運(yùn)行狀況也穩(wěn)定，從析晶槽32的出口獲得含有40質(zhì)量％的粒徑 約200pm的曱基丙烯酸結(jié)晶顆粒的漿料狀的含羧酸液體。 比庫支例2
除了使伊刮裝置34以70轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)以使4產(chǎn)刮頻率 為140次/分鐘以外，與實(shí)施例3同樣地運(yùn)行該裝置。
其結(jié)果，冷卻器出口溫度變?yōu)?0.2。C,在從冷卻器31排出 的含羧酸液體中沒有發(fā)現(xiàn)曱基丙烯酸的結(jié)晶。因此，本例子中 不能獲得曱基丙烯酸的結(jié)晶。
工業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明，在析晶槽中析出含羧酸液體的晶體時(shí)，能夠 抑制在析晶槽的內(nèi)壁面生成堅(jiān)固的結(jié)垢，且能夠以高生產(chǎn)率穩(wěn) 定且經(jīng)濟(jì)地工業(yè)上生產(chǎn)后工序中脫液性(例如過濾性、洗滌性) 優(yōu)異的粗大結(jié)晶顆粒。
權(quán)利要求
1.一種制備羧酸的方法，該方法包括預(yù)備工序，將至少一部分含羧酸液體供給到具有冷卻面和用于鏟刮該冷卻面的鏟刮裝置的、配置在析晶槽的前段的冷卻器，并將含羧酸液體從超過所述含羧酸液體的結(jié)晶化開始溫度的溫度冷卻到該結(jié)晶化開始溫度以下，制備冷卻的含羧酸液體；和，析晶工序，在析晶槽內(nèi)從包含所述冷卻的含羧酸液體的含羧酸液體中析出羧酸晶體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備羧酸的方法，其中，所述冷 卻器的伊刮裝置以150次/分鐘以上的伊刮頻率工作。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備羧酸的方法，其中，在所述 預(yù)備工序中，進(jìn)一步在所述冷卻器中將所述含羧酸液體冷卻， 使得所述析晶工序中的析晶槽的除熱負(fù)荷達(dá)到引起結(jié)垢的除熱 負(fù)荷以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備羧酸的方法，其中，在所述 預(yù)備工序中，所述冷卻器的含羧酸液體的停留時(shí)間為所述析晶 工序中含羧酸液體在析晶槽內(nèi)的停留時(shí)間的1 %以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備羧酸的方法，其中，在所述 預(yù)備工序開始運(yùn)行時(shí)，包括第一步，將所述含羧酸液體冷卻，使得從所述冷卻器排出 的所述含羧酸液體的溫度到超過所述結(jié)晶化開始溫度，以及 第二步，將所述含羧酸液體冷卻到所述結(jié)晶化開始溫度以下的溫度。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備羧酸的方法，其中，所述冷 卻器是具有多個(gè)冷卻面的雙重圓筒型刮板式換熱器。
全文摘要
在具有冷卻面的析晶槽12、13內(nèi)從含羧酸液體中析出羧酸晶體的析晶工序之前，進(jìn)行預(yù)備工序，其中，將至少一部分含羧酸液體供給到具有冷卻面15、16與鏟刮該冷卻面的鏟刮裝置18、19的冷卻器11，從超過結(jié)晶化開始溫度的溫度冷卻到結(jié)晶化開始溫度以下。在羧酸為特別是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的情況下，該方法是特別合適的。
文檔編號C07C57/04GK101410365SQ20078001127
公開日2009年4月15日 申請日期2007年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月3日
發(fā)明者佐藤晴基, 安藤佳正, 杉山美榮治, 田中茂穗 申請人:三菱麗陽株式會社