專利名稱：：制備叔烯烴和脂族醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備叔烯烴和脂族醇的方法。更具體地，涉及通過(guò)使烷基叔烷基醚在氣相中分解為叔烯烴和脂族醇，并將所得叔烯烴和所得脂族醇彼此分離，從而分別回收所述叔烯烴和脂族醇來(lái)制備叔烯烴和脂族醇的方法，其特征在于能抑制從烷基叔烷基醚蒸發(fā)到其分解期間焦油樣物質(zhì)的形成，從而消除疑難的設(shè)備和管路堵塞問(wèn)題，并實(shí)現(xiàn)設(shè)備的長(zhǎng)期、連續(xù)的穩(wěn)定運(yùn)行。
背景技術(shù)：
：通過(guò)使用烷基叔烷基醚類作為原料來(lái)制備叔烯烴類和脂族醇類的方法是公知的。關(guān)于這些方法，例如，JP-A-59-88431提供了解決諸如由于二異丁烯沉積導(dǎo)致的固體酸催化劑活性降低，由于有限的甲醇濃度導(dǎo)致的對(duì)二曱醚生成的抑制，以及曱醇損失的問(wèn)題的方法；以及JP-A-2003-2852提供了解決諸如向甲醇中引入水和叔丁醇所受的抑制，以及甲醇和異丁烯損失的問(wèn)題的方法。然而，這些沒(méi)有提供解決以下問(wèn)題的方法當(dāng)烷基叔烷基醚類受熱并汽化以發(fā)生分解時(shí)，會(huì)形成焦油樣物質(zhì)并沉積在設(shè)備和管路中，從而造成設(shè)備和管路的堵塞，以及設(shè)備長(zhǎng)期、連續(xù)運(yùn)行的困難。因此，需要解決所述問(wèn)題的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供制備叔烯烴和脂族醇的方法，其通過(guò)使烷基叔烷基醚在氣相中分解為叔烯烴和脂族醇，并將所得叔烯烴和所得脂族醇彼此分離，從而分別回收所述叔烯烴和脂族醇，其特征在于能抑制從烷基叔烷基醚蒸發(fā)到其分解期間焦油樣物質(zhì)的形成，從而消除疑難的設(shè)備和管路堵塞問(wèn)題，并實(shí)現(xiàn)設(shè)備的長(zhǎng)期、連續(xù)的穩(wěn)定運(yùn)行。即，本發(fā)明涉及制備叔烯烴和脂族醇的方法，其包括使烷基叔烷基醚在氣相中分解為叔烯烴和脂族醇，并將所得叔烯烴和所得脂族醇彼此分離，從而分別回收所述叔烯烴和脂族醇，其中所述方法包括預(yù)先向所述烷基叔烷基醚中加入脂族醇，從而脂族醇的含量為每100%重量比的烷基叔烷基醚2-10%重量比的脂族醇，以及隨后使所述烷基叔烷基醚分解。圖1為顯示本發(fā)明方法實(shí)例的示意圖，所述方法包括使烷基叔烷基醚分解，并將所得叔烯烴和所得脂族醇彼此分離，從而分別回收所述叔烯烴和脂族醇。圖2為基于表1所示的實(shí)施例1和對(duì)照實(shí)施例1的結(jié)果的曲線圖。附圖標(biāo)記的i兌明1.烷基叔烷基醚，2.脂族醇，3.泵，4.蒸發(fā)器，5.廢熱回收設(shè)備，6.預(yù)熱器，7.分解反應(yīng)器，8.分離步驟，9.萃取步驟，10.水，11.叔烯烴(產(chǎn)物)，12.純化步驟，13.脂族醇(產(chǎn)物)，14.廢水具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中用作原料的烷基叔烷基醚的例子包括曱基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚等等。本發(fā)明使用的烷基叔烷基醚通常用蒸餾餾分(廢BB(spentBB))作為原料制得，所述蒸餾餾分是從石腦油蒸汽裂化所得的C4烴類混合物中萃取丁二烯后留下的殘余物。廢BB的例子包括含有C4蒸餾餾分作為主要成分的混合物，該C4蒸餾餾分含有30-50%重量比的異丁烯，10-40%重量比的1-丁烯，10-20%重量比的2-丁烯,10-20%重量比的正丁烯，1-10%重量比的異丁烷，0.1-2%重量比的1，3-丁二烯和0.01-0.2%重量比的丙二烯。所述混合物通常含有幾ppm重量比到幾百ppm重量比的乙醛。通常選擇甲基叔丁基醚(MTBE)作為所述通過(guò)用廢BB作為原料制得的烷基叔烷基醚。市售的MTBE通常含有l(wèi)ppm重量比到0.5%重量比的甲醇。鑒于所述廢BB的組成，焦油樣物質(zhì)的形成機(jī)理可能包括醛類的縮聚反應(yīng)，二烯類的聚合反應(yīng)和C-C鍵形成反應(yīng)如羰基烯反應(yīng)(Prins反應(yīng))等等。因此，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了各種測(cè)試，并最終發(fā)現(xiàn)了脂族醇對(duì)本發(fā)明中的焦油樣物質(zhì)形成的抑制作用。為了得到異丁烯作為叔烯烴以及曱醇作為脂族醇，在本發(fā)明中優(yōu)選使用MTBE作為以氣相分解的烷基叔烷基醚。本發(fā)明的脂族醇的例子包括曱醇、乙醇等等。其中，優(yōu)選曱醇，因?yàn)槿缟纤鍪惺鄣腗TBE通常含有l(wèi)ppm重量比到0.5%重量比的甲醇，并且通過(guò)MTBE的分解能產(chǎn)生曱醇。分解烷基叔烷基醚的方法并沒(méi)有特別限制，但包括，例如，包括將含鋁的二氧化硅催化劑裝入反應(yīng)器中作為催化劑，以及使烷基叔烷基醚通過(guò)該反應(yīng)器，從而使該烷基叔烷基醚分解的方法。將通過(guò)分解得到的叔烯烴和脂族醇彼此分離，并分別回收所述叔烯烴和脂族醇的方法可包括公知的方法，例如包括如下步驟的方法(i)通過(guò)蒸餾將含有少量共沸脂族醇的叔烯烴與主要由脂族醇構(gòu)成的蒸餾餾分分離，(ii)用水萃取叔烯烴中的共沸脂族醇，從而得到叔烯烴，以及(iii)通過(guò)蒸餾將主要由脂族醇構(gòu)成的蒸餾餾分與用水萃取的共沸脂族醇的混合物分離成脂族醇和廢水，從而得到脂族醇。為了通過(guò)烷基叔烷基醚的分解來(lái)制備叔烯烴和脂族醇，在本發(fā)明中在烷基叔烷基醚分解前向其中添加了脂族醇。加入脂族醇，從而使得添加后脂族醇的含量為每100%重量比的烷基叔烷基醚2-10%重量比的脂族醇，優(yōu)選2-7%重量比。當(dāng)脂族醇的含量低于2%重量比時(shí)，可能不能充分獲得對(duì)焦油樣物質(zhì)形成的抑制作用。等含量超過(guò)10%重量比時(shí)，后續(xù)步驟中的處理量增加，從而引起經(jīng)濟(jì)上的不足。向烷基叔烷基醚中加入脂族醇的方法和位置沒(méi)有特別限制，只要能得到烷基叔烷基醚和脂族醇的均勻混合。這類方法的例子包括如下方法，該方法包含將烷基叔烷基醚與脂族醇一起進(jìn)料入用于加壓烷基叔烷基醚的泵中，這通過(guò)將用于進(jìn)料脂族醇的管路連接到所述泵入口側(cè)的用于輸送烷基叔烷基醚的管路上來(lái)實(shí)現(xiàn)。此外，在烷基叔烷基醚合成步驟中通過(guò)提高所用脂族醇對(duì)叔烯烴的比例也可以獲得相同的作用。然而，在這種情況下，在分離步驟中難以分離烷基叔烷基醚合成步驟后殘留的大量未反應(yīng)的脂族醇。因此，加入脂族醇的位置優(yōu)選為烷基叔烷基醚分解步驟中所使用的蒸發(fā)器的上游。向烷基叔烷基醚中添加脂族醇可以間歇進(jìn)行，但是優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行，以保持烷基叔烷基醚中的脂族醇濃度恒定，并且更穩(wěn)定地抑制焦油樣物質(zhì)的形成?？蓪⑼榛逋榛逊纸獾玫降闹宕贾械囊徊糠衷傺h(huán)，并用作待加入烷基叔烷基醚中的脂族醇。例如，當(dāng)用廢BB合成的MTBE和曱醇作為原料分解以得到異丁烯和曱醇時(shí)，優(yōu)選將所加入的曱醇和從分解產(chǎn)物中獲得的曱醇一起用于MTBE的合成。圖1是顯示所述方法的實(shí)例的示意圖，該方法包括分解烷基叔烷基醚，并將所得叔烯烴和所得脂族醇彼此分離，從而分別回收所述叔烯烴和脂族醇。通過(guò)將用于進(jìn)料脂族醇(2)的管路連接到用于輸送烷基叔烷基醚(l)的管路，將烷基叔烷基醚(l)和脂族醇(2)混合，并進(jìn)料給泵(3)。通過(guò)蒸發(fā)器(4)使與脂族醇混合的烷基叔烷基醚汽化，并通過(guò)廢熱回收設(shè)備(5)和預(yù)熱器(6)加熱。隨后，將加熱后的烷基叔烷基醚進(jìn)料入分解反應(yīng)器(7),并在其中分解為叔烯烴和脂族醇。通過(guò)廢熱回收設(shè)備(5)冷卻所得叔烯烴和所得脂族醇，并在分離步驟(8)中彼此分離。在萃取步驟(9)中用供應(yīng)的水來(lái)萃取叔烯烴中所含的少量脂族醇，從而得到叔烯烴(產(chǎn)物)(11)。同時(shí)，將分離步驟(8)中分離的脂族醇與萃取步驟(9)中用水萃取的脂族醇一起進(jìn)料入純化步驟(12),其中分離出廢水，從而得到脂族醇(產(chǎn)物)(13)。實(shí)施例參照以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說(shuō)明。實(shí)施例1根據(jù)圖l所示的方法，通過(guò)使用包含約0.5-0.9%重量比曱醇的MTBE作為原料制得了異丁烯和曱醇。向MTBE中連續(xù)加入曱醇，從而包括源自上述原料的曱醇在內(nèi)的曱醇含量不低于2%重量比每100%重量比的MTBE。隨后，通過(guò)蒸發(fā)器蒸發(fā)MTBE，并通過(guò)廢熱回收設(shè)備和預(yù)熱器進(jìn)行加熱。然后，將加熱的MTBE進(jìn)料入裝有含鋁二氧化硅催化劑的分解反應(yīng)器中，并在其中分解。通過(guò)廢熱回收設(shè)備對(duì)MTBE分解所得的異丁烯和曱醇進(jìn)行冷卻，并在第一蒸餾柱中彼此分離。通過(guò)在萃取柱中用水對(duì)第一蒸餾柱頂部得到的異丁烯中所含的少量曱醇進(jìn)行萃取，在萃取柱頂部得到了異丁烯(產(chǎn)物)。隨后，在第二蒸餾柱中對(duì)從第一蒸餾柱底部得到的曱醇和從萃取柱底部得到的甲醇-水混合物進(jìn)行分離處理，從而在第二蒸餾柱的頂部得到曱醇(產(chǎn)物)，并在柱底部得到廢水。監(jiān)測(cè)蒸發(fā)器壓力隨時(shí)間的變化，以確定蒸發(fā)器下游的設(shè)備和管路的堵塞狀況。運(yùn)行325天。從運(yùn)行76天到323天期間，由于焦油樣物質(zhì)的沉積壓力提高了約5kPaG。打開(kāi)并檢查所述設(shè)備和管路后，發(fā)現(xiàn)其中僅沉積了少量的焦油樣物質(zhì)。對(duì)照實(shí)施例1除了不按照本發(fā)明加入甲醇外，重復(fù)實(shí)施例1。運(yùn)行365天。從運(yùn)行80天到323天期間，由于焦油樣物質(zhì)的沉積壓力提高了約80kPaG。打開(kāi)并檢查所迷設(shè)備和管路后，觀察到它們的每一部分中都沉積有大量的焦油樣物質(zhì)。結(jié)果如表1所示。表1所示的蒸發(fā)器壓力隨運(yùn)行天數(shù)變化的結(jié)果在圖2中用圖像顯示。實(shí)施例1中的蒸發(fā)器壓力沒(méi)有顯著變化，而對(duì)照實(shí)施例l中的壓力在運(yùn)行約250天后大幅增加。發(fā)現(xiàn)按照本發(fā)明加入甲醇對(duì)于長(zhǎng)期連續(xù)的運(yùn)作是必要的，如實(shí)施例1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注表1所示的"-"表示甲醇的含量未測(cè)定。這利7情況下，用作原料的MTBE含有約0.5-0.9°/。重量比。在實(shí)施例1中，連續(xù)加入甲醇，從而甲醇的總含量不低于2°/。重量比每100%重量比的MTBE，然而在對(duì)照實(shí)施例1中沒(méi)有加入甲醇。工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明，提供了制備叔烯烴和脂族醇的方法，其通過(guò)使烷基叔烷基醚在氣相中分解為叔烯烴和脂族醇，并將所得叔烯烴和所得脂族醇彼此分離，從而分別回收所述叔烯烴和脂族醇，其特征在于能抑制從烷基叔烷基醚蒸發(fā)到其分解期間焦油樣物質(zhì)的形成，從而消除疑難的設(shè)備和管路堵塞問(wèn)題，并實(shí)現(xiàn)設(shè)備的長(zhǎng)期、連續(xù)的穩(wěn)定運(yùn)行。權(quán)利要求1.制備叔烯烴和脂族醇的方法，包括使烷基叔烷基醚在氣相中分解為叔烯烴和脂族醇，并將所得叔烯烴和所得脂族醇彼此分離，從而分別回收所述叔烯烴和脂族醇，其中所述方法包括預(yù)先向所述烷基叔烷基醚中加入脂族醇，從而使脂族醇的含量為每100％重量比的烷基叔烷基醚2-10％重量比的脂族醇，以及隨后使所述烷基叔烷基醚分解。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述脂族醇的含量為每100%重量比的烷基叔烷基醚2-7%重量比的脂族醇。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將烷基叔烷基醚分解產(chǎn)生的部分脂肪醇再循環(huán)，并用作待加入烷基叔烷基醚中的脂族醇。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過(guò)蒸發(fā)器將烷基叔烷基醚汽化，并隨后在氣相中分解。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中在蒸發(fā)器的上游加入脂族醇。全文摘要制備叔烯烴和脂族醇的方法，包括預(yù)先向烷基叔烷基醚加入脂族醇，隨后分解該烷基叔烷基醚。脂族醇的例子包括甲醇，乙醇等等。文檔編號(hào)C07C31/04GK101415660SQ20078001173公開(kāi)日2009年4月22日申請(qǐng)日期2007年3月29日優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日發(fā)明者吉川和彌,山瀨正信,鈴木芳明申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社